JPH07148244A - 表面及び表面近傍が硬化された医療用移植体 - Google Patents
表面及び表面近傍が硬化された医療用移植体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ジルコニウムが含有されたチタニウムの医療移
植体の表面硬度と耐摩耗性を向上させることを目的とす
る。 【構成】ジルコニウム含有のチタニウム合金芯部、芯部
の周辺の酸素が豊富な合金溶液の層及び酸素が豊富な合
金の層の下部で合金芯部中に存する金属の混合酸化物の
表面層よりなるジルコニウム含有チタニウム合金の表面
及び表面近傍が硬化された移植体。
植体の表面硬度と耐摩耗性を向上させることを目的とす
る。 【構成】ジルコニウム含有のチタニウム合金芯部、芯部
の周辺の酸素が豊富な合金溶液の層及び酸素が豊富な合
金の層の下部で合金芯部中に存する金属の混合酸化物の
表面層よりなるジルコニウム含有チタニウム合金の表面
及び表面近傍が硬化された移植体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、表面を硬化されたジ
ルコニウムが含有されたチタニウムの医療用移植体に関
し、特に、表面及び表面近傍部分において、混合酸化物
の表面層及びその下の表面近傍の酸素が豊富な溶液層か
らなる硬化された移植体に関する。いくつかの例では、
ジルコニウムが豊富な界面層が、混合酸化物層と酸素が
豊富な溶液層の間に存在している。特に、これら表面が
硬化されたジルコニウム含有のチタニウム移植体は、移
植体の表面近傍に酸素を拡散できるような高温の温度条
件によって製造することができる。
ルコニウムが含有されたチタニウムの医療用移植体に関
し、特に、表面及び表面近傍部分において、混合酸化物
の表面層及びその下の表面近傍の酸素が豊富な溶液層か
らなる硬化された移植体に関する。いくつかの例では、
ジルコニウムが豊富な界面層が、混合酸化物層と酸素が
豊富な溶液層の間に存在している。特に、これら表面が
硬化されたジルコニウム含有のチタニウム移植体は、移
植体の表面近傍に酸素を拡散できるような高温の温度条
件によって製造することができる。
【０００２】この発明は特に医療用移植体に有用である
ばかりか、チタニウム合金の耐摩耗性が有効な他の応用
分野にも有効である。
ばかりか、チタニウム合金の耐摩耗性が有効な他の応用
分野にも有効である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チタニ
ウム合金は、高抗張力、低弾性率、卓越した生体親和性
及び耐腐食性ゆえに、臀部関節補装器、膝関節補装器、
背骨移植体、骨盤組織、耳−鼻−及び喉移植体などの医
療用移植体として、広く使用されている。しかしチタニ
ウム合金の主たる欠点は、摩耗及び摩損に敏感なことで
ある。
ウム合金は、高抗張力、低弾性率、卓越した生体親和性
及び耐腐食性ゆえに、臀部関節補装器、膝関節補装器、
背骨移植体、骨盤組織、耳−鼻−及び喉移植体などの医
療用移植体として、広く使用されている。しかしチタニ
ウム合金の主たる欠点は、摩耗及び摩損に敏感なことで
ある。
【０００４】臀部関節及び膝関節補装器のような整形外
科装置に発生する摩耗細片を減少させることが、整形外
科において懸念される課題である。整形外科装置に発生
する摩耗細片は、骨細胞の死を表現するのに使用される
語、”骨溶解”（Ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓ）と呼ばれる現
象を伴う。これは、周辺の骨から整形外科移植体を早期
に離脱させ、その結果、装置を破壊させることになる。
科装置に発生する摩耗細片を減少させることが、整形外
科において懸念される課題である。整形外科装置に発生
する摩耗細片は、骨細胞の死を表現するのに使用される
語、”骨溶解”（Ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓ）と呼ばれる現
象を伴う。これは、周辺の骨から整形外科移植体を早期
に離脱させ、その結果、装置を破壊させることになる。
【０００５】さらに、チタニウム合金は”摩損”（ｇａ
ｌｌｉｎｇ）と呼ばれる現象に敏感で、特に、チタニウ
ムの部分がくっつきあい、突きあって相互に動き、高摩
擦及び高摩耗となる。種々の方法が、チタニウム合金の
表面硬度を増加させ、摩擦及び摩耗を減少させるべく提
案されている。窒化チタニウムのようなセラミックコー
ティング物を、物理的蒸着及び化学的蒸着のような方法
（例えば、Ｈｉｎｔｅｒｍａｎｎ，米国特許第4,687,48
7 号参照）でこの合金上に堆積されている。しかしなが
ら、これらセラミックコーティング物は基体の合金基板
より非常に剛直及び剛性であり、コーティング物及び基
板の剛性が両者の界面において突然の段差となってしま
う。典型的な窒化チタニウムのコーティング物の弾性率
（剛性）は約４００ＧＰａであり、他方ほとんどのチタ
ニウム合金のものは約６５から１３０ＧＰａである。こ
の弾性率の段差は界面に好ましくない応力を生じ、特に
これら成分が種々に曲げたり変形させられた時、剥離や
破砕作用によって基体からコーティング物を分離させる
可能性が増加する。
ｌｌｉｎｇ）と呼ばれる現象に敏感で、特に、チタニウ
ムの部分がくっつきあい、突きあって相互に動き、高摩
擦及び高摩耗となる。種々の方法が、チタニウム合金の
表面硬度を増加させ、摩擦及び摩耗を減少させるべく提
案されている。窒化チタニウムのようなセラミックコー
ティング物を、物理的蒸着及び化学的蒸着のような方法
（例えば、Ｈｉｎｔｅｒｍａｎｎ，米国特許第4,687,48
7 号参照）でこの合金上に堆積されている。しかしなが
ら、これらセラミックコーティング物は基体の合金基板
より非常に剛直及び剛性であり、コーティング物及び基
板の剛性が両者の界面において突然の段差となってしま
う。典型的な窒化チタニウムのコーティング物の弾性率
（剛性）は約４００ＧＰａであり、他方ほとんどのチタ
ニウム合金のものは約６５から１３０ＧＰａである。こ
の弾性率の段差は界面に好ましくない応力を生じ、特に
これら成分が種々に曲げたり変形させられた時、剥離や
破砕作用によって基体からコーティング物を分離させる
可能性が増加する。
【０００６】窒素及び酸素注入によってチタニウム合金
を硬化させる種々の試行がなされた。この方法では、チ
タニウム合金基板は、イオンが基板を貫通させるよう強
制する高電圧装置を使用することで、窒素または酸素イ
オンによって砲撃される。その上この方法では、表面か
らたかだか約０．１ミクロンの深さにしか効果がなく、
最高硬度の位置も表面にはなく表面よりやや下にある。
それ故、硬化された表面は比較的早く摩耗する傾向があ
る。
を硬化させる種々の試行がなされた。この方法では、チ
タニウム合金基板は、イオンが基板を貫通させるよう強
制する高電圧装置を使用することで、窒素または酸素イ
オンによって砲撃される。その上この方法では、表面か
らたかだか約０．１ミクロンの深さにしか効果がなく、
最高硬度の位置も表面にはなく表面よりやや下にある。
それ故、硬化された表面は比較的早く摩耗する傾向があ
る。
【０００７】さらに、チタニウム合金は気体窒素化及び
塩浴窒素化のような方法でも硬化できる。またこの方法
も、金属基板中に窒素を侵入させることで、その合金の
窒化チタニウム表面を作成する。しかしながら上記のよ
うに、窒化チタニウムはチタニウム合金基体材料より非
常に高剛性であり、剥離や破砕によって基体から分離さ
れる可能性が大きい。
塩浴窒素化のような方法でも硬化できる。またこの方法
も、金属基板中に窒素を侵入させることで、その合金の
窒化チタニウム表面を作成する。しかしながら上記のよ
うに、窒化チタニウムはチタニウム合金基体材料より非
常に高剛性であり、剥離や破砕によって基体から分離さ
れる可能性が大きい。
【０００８】酸素拡散でチタニウム合金を硬化させる試
行が少しはあり、例えば、Ｓｔｒｅｉｃｈｅｒ等によ
り、２つの会議［ＣＩＭＴＥＣ，１９９０ イタリー及
びヨーロッパ生物機械学会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ）７月８〜
１１日 デンマーク］で開示されている。しかし、Ｓｔ
ｒｅｉｃｈｅｒ等が使用した合金はＴｉ−６Ａｌ−７Ｎ
ｂであり、酸化によって酸化チタニウム（ＴｉＯ）また
は二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）の生成が予想され、こ
の両酸化物は非常に低いせん断強度を有し、剥離に対し
て敏感である。
行が少しはあり、例えば、Ｓｔｒｅｉｃｈｅｒ等によ
り、２つの会議［ＣＩＭＴＥＣ，１９９０ イタリー及
びヨーロッパ生物機械学会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ）７月８〜
１１日 デンマーク］で開示されている。しかし、Ｓｔ
ｒｅｉｃｈｅｒ等が使用した合金はＴｉ−６Ａｌ−７Ｎ
ｂであり、酸化によって酸化チタニウム（ＴｉＯ）また
は二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）の生成が予想され、こ
の両酸化物は非常に低いせん断強度を有し、剥離に対し
て敏感である。
【０００９】英国特許第1,351,062 号には、空気、窒
素、水素または酸素の雰囲気中で加熱して、チタニウム
物の表面を硬化する方法が開示されている。しかしなが
ら空中で加熱すると、生成される表面には酸化チタニウ
ム（ＴｉＯ）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）または窒
化チタニウムが生成し、上記したような付随する欠点が
予測される。窒素中で加熱すると、生成される表面には
窒化チタニウムが生成し、上記したように付随する剛性
の段差の欠点が予測される。水素中で加熱すると、生成
する化合物は非常に脆化し易いことで知られ、チタニウ
ム合金の疲労強度を劣化させる水素化チタニウムとな
る。酸素中で加熱すると、表面は酸化チタニウム（Ｔｉ
Ｏ）または二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）が生成し、上
記したような付随する低せん断強度に関する欠点が予測
される。
素、水素または酸素の雰囲気中で加熱して、チタニウム
物の表面を硬化する方法が開示されている。しかしなが
ら空中で加熱すると、生成される表面には酸化チタニウ
ム（ＴｉＯ）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）または窒
化チタニウムが生成し、上記したような付随する欠点が
予測される。窒素中で加熱すると、生成される表面には
窒化チタニウムが生成し、上記したように付随する剛性
の段差の欠点が予測される。水素中で加熱すると、生成
する化合物は非常に脆化し易いことで知られ、チタニウ
ム合金の疲労強度を劣化させる水素化チタニウムとな
る。酸素中で加熱すると、表面は酸化チタニウム（Ｔｉ
Ｏ）または二酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）が生成し、上
記したような付随する低せん断強度に関する欠点が予測
される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】明らかに、チタニウム合
金の表面硬度と耐摩耗性を向上させる有効な手段の開発
が非常に望まれている。医療用移植体の場合では、摩耗
量はチタニウム合金の表面の硬度を増加させることで、
減少または消滅させられる。高耐摩耗性チタニウム移植
体は、移植体の期待寿命を向上させる摩耗細片の生成を
減少させるうえに、結果として患者の筋肉への放出金属
イオンのレベルを減少させる。さらに長時間移植体を保
持できると、移植体を交換するための後の外科処置の必
要性を減少する。この方法は、チタニウム合金の非医療
用の応用面でも摩耗及び摩損を減少するために非常な効
果がある。
金の表面硬度と耐摩耗性を向上させる有効な手段の開発
が非常に望まれている。医療用移植体の場合では、摩耗
量はチタニウム合金の表面の硬度を増加させることで、
減少または消滅させられる。高耐摩耗性チタニウム移植
体は、移植体の期待寿命を向上させる摩耗細片の生成を
減少させるうえに、結果として患者の筋肉への放出金属
イオンのレベルを減少させる。さらに長時間移植体を保
持できると、移植体を交換するための後の外科処置の必
要性を減少する。この方法は、チタニウム合金の非医療
用の応用面でも摩耗及び摩損を減少するために非常な効
果がある。
【００１１】この発明は、新規なジルコニウムを含有す
るチタニウム合金の表面及び表面近傍が硬化された移植
体を提供する。チタニウム合金は任意に他の合金元素を
含有してもよいが、ジルコニウムの存在は必須である。
それゆえ、ジルコニウムの含有量が非常に少なく、他の
合金金属が多量に存在するけれども、この合金はここ
で”チタニウム−ジルコニウム”（Ｔｉ−Ｚｒ）合金と
見なされる。
るチタニウム合金の表面及び表面近傍が硬化された移植
体を提供する。チタニウム合金は任意に他の合金元素を
含有してもよいが、ジルコニウムの存在は必須である。
それゆえ、ジルコニウムの含有量が非常に少なく、他の
合金金属が多量に存在するけれども、この合金はここ
で”チタニウム−ジルコニウム”（Ｔｉ−Ｚｒ）合金と
見なされる。
【００１２】ここに記載されている硬化されたＴｉ−Ｚ
ｒ移植体は、その表面にＴｉ及びＺｒ酸化物の混合体を
含有している複合酸化物フィルムからなる。この混合酸
化物フィルムのすぐ下には、酸素が豊富な金属合金の領
域がある。酸素が豊富な合金層の下には、芯部のジルコ
ニウムを含有しているチタニウム合金がある。ある場合
は、酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下
部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較
してジルコニウムが多いものがあってもよい。
ｒ移植体は、その表面にＴｉ及びＺｒ酸化物の混合体を
含有している複合酸化物フィルムからなる。この混合酸
化物フィルムのすぐ下には、酸素が豊富な金属合金の領
域がある。酸素が豊富な合金層の下には、芯部のジルコ
ニウムを含有しているチタニウム合金がある。ある場合
は、酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下
部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較
してジルコニウムが多いものがあってもよい。
【００１３】この発明の表面が硬化された移植体の断面
の線図が、目盛はないが、図１に略図として示されてい
る。芯部のジルコニウムを含有したチタニウム合金１
が、混合酸化物の表面層３によって被覆された酸素が豊
富な合金の層２によって順に被覆されている。混合酸化
物と酸素が豊富な合金の層の間に示されている薄い界面
層４は常に必要ではないが、ジルコニウムが豊富であ
る。
の線図が、目盛はないが、図１に略図として示されてい
る。芯部のジルコニウムを含有したチタニウム合金１
が、混合酸化物の表面層３によって被覆された酸素が豊
富な合金の層２によって順に被覆されている。混合酸化
物と酸素が豊富な合金の層の間に示されている薄い界面
層４は常に必要ではないが、ジルコニウムが豊富であ
る。
【００１４】硬化された芯部合金がＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合
金であるとき、この発明は特に有効である。これは米国
特許第5,169,597 号の出願に関連して、1993年3 月24日
に出願した本出願人の米国特許出願第08/036,414号に記
載されており、ここに双方を引用例として掲げる。ここ
に記載された表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒ
移植体の一実施例は、ニオブを含有する合金Ｔｉ−Ｎｂ
−Ｚｒよりなり、それは複合酸化物表面フィルムを有
し、合金表面でＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＴｉＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、ＺｒＯ、ＮｂＯ及びＮｂ2 Ｏ5 、ならびにその各
種その他の酸化物のどれかまたは全てよりなる。この混
合酸化物フイルムの下には酸素が豊富な合金の領域があ
る。酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下
部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較
してジルコニウムが多いものがあってもよい。この出願
で記載されている表面及び表面近傍が硬化されているジ
ルコニウムが含有するチタニウム移植体は、合金の表面
及び”表面近傍”を著しく硬化する、高温の酸素拡散硬
化処理によって製造できる。
金であるとき、この発明は特に有効である。これは米国
特許第5,169,597 号の出願に関連して、1993年3 月24日
に出願した本出願人の米国特許出願第08/036,414号に記
載されており、ここに双方を引用例として掲げる。ここ
に記載された表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒ
移植体の一実施例は、ニオブを含有する合金Ｔｉ−Ｎｂ
−Ｚｒよりなり、それは複合酸化物表面フィルムを有
し、合金表面でＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＴｉＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、ＺｒＯ、ＮｂＯ及びＮｂ2 Ｏ5 、ならびにその各
種その他の酸化物のどれかまたは全てよりなる。この混
合酸化物フイルムの下には酸素が豊富な合金の領域があ
る。酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下
部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較
してジルコニウムが多いものがあってもよい。この出願
で記載されている表面及び表面近傍が硬化されているジ
ルコニウムが含有するチタニウム移植体は、合金の表面
及び”表面近傍”を著しく硬化する、高温の酸素拡散硬
化処理によって製造できる。
【００１５】チタニウム合金中でのジルコニウムの存在
は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2 ）を含
有する混合酸化物の表面フィルムの形成、基体合金への
セラミックの強固な付着及び顕著な耐摩耗性を確保する
のに必要である。ここに開示された以外の方法を使用し
てジルコニウム合金の酸化によってセラミック表面を作
成することは、米国特許第5,152,794 号及び5,037,438
号に記載されており、ここにこれらを引用例として掲げ
る。本出願に記載された発明は、酸素の拡散によって形
成される耐摩耗性で硬化された表面領域を有するチタニ
ウム−ジルコニウム合金の移植体である。
は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2 ）を含
有する混合酸化物の表面フィルムの形成、基体合金への
セラミックの強固な付着及び顕著な耐摩耗性を確保する
のに必要である。ここに開示された以外の方法を使用し
てジルコニウム合金の酸化によってセラミック表面を作
成することは、米国特許第5,152,794 号及び5,037,438
号に記載されており、ここにこれらを引用例として掲げ
る。本出願に記載された発明は、酸素の拡散によって形
成される耐摩耗性で硬化された表面領域を有するチタニ
ウム−ジルコニウム合金の移植体である。
【００１６】混合酸化物の表面フイルムは、混合酸化物
フイルムの下層の金属合金の”表面近傍”へ、通常の温
度でも酸素の多量移動が可能である。混合酸化物フイル
ムを通過して合金部への酸素の拡散は、表面近傍の硬度
を著しく増加させる合金と酸素との固体溶液を形成す
る。この固体溶液の拡散が深ければ深いほど、硬い表面
は厚くなる。しかしながら、厚い溶液層を得るには、移
植体は長時間の熱処理をしなけれならないが、一方この
長時間熱処理は疲労強度を減少させる。結論として、熱
処理によって製造された移植体は、５０ミクロン厚さ以
下の酸素固体溶液層を有することが好ましく、２０ミク
ロン以下がさらに好ましい。
フイルムの下層の金属合金の”表面近傍”へ、通常の温
度でも酸素の多量移動が可能である。混合酸化物フイル
ムを通過して合金部への酸素の拡散は、表面近傍の硬度
を著しく増加させる合金と酸素との固体溶液を形成す
る。この固体溶液の拡散が深ければ深いほど、硬い表面
は厚くなる。しかしながら、厚い溶液層を得るには、移
植体は長時間の熱処理をしなけれならないが、一方この
長時間熱処理は疲労強度を減少させる。結論として、熱
処理によって製造された移植体は、５０ミクロン厚さ以
下の酸素固体溶液層を有することが好ましく、２０ミク
ロン以下がさらに好ましい。
【００１７】この発明の拡散硬化方法は広い温度範囲で
遂行できるが、２００から１２００℃の範囲が好まし
い。表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒ合金を効
果的に製造するための任意温度に対する処理時間は、温
度に対してアウレニウス的な関係である指数的関係にあ
り、即ち、効果的な拡散による硬化のためには、高温で
は短時間の処理が必要である。
遂行できるが、２００から１２００℃の範囲が好まし
い。表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒ合金を効
果的に製造するための任意温度に対する処理時間は、温
度に対してアウレニウス的な関係である指数的関係にあ
り、即ち、効果的な拡散による硬化のためには、高温で
は短時間の処理が必要である。
【００１８】この発明の方法では高温に暴露しながら、
処理されるＴｉ−Ｚｒ合金への酸素の供給が必要であ
る。拡散による硬化処理に必要な酸素は、純粋な酸素や
酸素を含有する雰囲気から供給されることができ、この
中には酸素やＨ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2 （二酸化炭
素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸化硫黄）や
他のガス類、高温及び／または低圧で分解して酸素を製
造できる液体または固体のような一部酸素を含有してい
る化合物が含まれる。アルゴン、ヘリウムまたは窒素の
ような不活性ガスを、酸素を含有する化合物のキャリア
ー媒体として使用してもよい。
処理されるＴｉ−Ｚｒ合金への酸素の供給が必要であ
る。拡散による硬化処理に必要な酸素は、純粋な酸素や
酸素を含有する雰囲気から供給されることができ、この
中には酸素やＨ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2 （二酸化炭
素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸化硫黄）や
他のガス類、高温及び／または低圧で分解して酸素を製
造できる液体または固体のような一部酸素を含有してい
る化合物が含まれる。アルゴン、ヘリウムまたは窒素の
ような不活性ガスを、酸素を含有する化合物のキャリア
ー媒体として使用してもよい。
【００１９】この発明の硬化される移植体は傷がなく、
無数の掻き痕がない表面が好ましいが、流動床の使用は
この発明では好ましくない。図１は表面及び表面近傍が
硬化されたジルコニウムを含有するチタニウム合金の概
略断面図である。図２はこの発明の表面でのヌープ（Ｋ
ｎｏｏｐ）硬度値（１０グラム）を比較した棒グラフで
あり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時
間老化して作成され、他の材料も同様方法で老化した。
ここで合金及び材料は次のとおりである。
無数の掻き痕がない表面が好ましいが、流動床の使用は
この発明では好ましくない。図１は表面及び表面近傍が
硬化されたジルコニウムを含有するチタニウム合金の概
略断面図である。図２はこの発明の表面でのヌープ（Ｋ
ｎｏｏｐ）硬度値（１０グラム）を比較した棒グラフで
あり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時
間老化して作成され、他の材料も同様方法で老化した。
ここで合金及び材料は次のとおりである。
【００２０】 Ａ＝Ｔｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ Ｆ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ
−１３Ｚｒ Ｂ＝Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｇ＝Ｔｉ−９Ｎｂ−
８Ｚｒ Ｃ＝Ｔｉ−１３Ｎｂ−８Ｚｒ Ｈ＝Ｔｉ−１７Ｎｂ Ｄ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ−１７Ｚｒ Ｉ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ Ｅ＝Ｔｉ−１０Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｊ＝Ｔｉ−９Ｎｂ 図３はこの発明の表面でのヌープ硬度値（２５グラム）
を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空
気中、５００℃で６時間老化して作成され、他の材料も
同様方法で老化した。ここで合金及び材料の意味は図２
と同様である。
−１３Ｚｒ Ｂ＝Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｇ＝Ｔｉ−９Ｎｂ−
８Ｚｒ Ｃ＝Ｔｉ−１３Ｎｂ−８Ｚｒ Ｈ＝Ｔｉ−１７Ｎｂ Ｄ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ−１７Ｚｒ Ｉ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ Ｅ＝Ｔｉ−１０Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｊ＝Ｔｉ−９Ｎｂ 図３はこの発明の表面でのヌープ硬度値（２５グラム）
を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空
気中、５００℃で６時間老化して作成され、他の材料も
同様方法で老化した。ここで合金及び材料の意味は図２
と同様である。
【００２１】図４はこの発明の表面でのヌープ硬度値
（１００グラム）を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎ
ｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時間老化して作成
され、他の材料も同様方法で老化した。ここで合金及び
材料の意味は図２と同様である。図５はヌープ硬度値を
荷重（５〜１００グラム）を関数として、この発明の種
々の合金と他の材料を比較した棒グラフである。図５〜
６において、この発明の合金及び他の材料はつぎのとお
りである。
（１００グラム）を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎ
ｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時間老化して作成
され、他の材料も同様方法で老化した。ここで合金及び
材料の意味は図２と同様である。図５はヌープ硬度値を
荷重（５〜１００グラム）を関数として、この発明の種
々の合金と他の材料を比較した棒グラフである。図５〜
６において、この発明の合金及び他の材料はつぎのとお
りである。
【００２２】 Ｋ＝硬化していないＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｌ＝硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｍ＝硬化されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ Ｎ＝硬化されたＴｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ ０＝硬化されたＴｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ 図６はヌープ硬度値を荷重（５〜５００グラム）を関数
として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した棒
グラフである。合金及び他の材料の意味は図５と同様で
ある。
として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した棒
グラフである。合金及び他の材料の意味は図５と同様で
ある。
【００２３】図７は表面近傍における拡張されたアルフ
ァＨＣＰ構造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（０１
１）面回折の比を比較した棒グラフであり、それら合金
は、この発明による種々の表面が硬化された合金であ
り、芯部の合金を空気中で６時間、５００℃で老化させ
ることで製造された。これら合金の意味は図２に記載さ
れたＡ〜Ｇの合金と同様である。
ァＨＣＰ構造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（０１
１）面回折の比を比較した棒グラフであり、それら合金
は、この発明による種々の表面が硬化された合金であ
り、芯部の合金を空気中で６時間、５００℃で老化させ
ることで製造された。これら合金の意味は図２に記載さ
れたＡ〜Ｇの合金と同様である。
【００２４】図８は、芯部の合金を空気中で６時間、５
００℃で老化させることで製造される、この発明による
種々の表面が硬化された合金における、（００２）及び
（００１）回折面で測定された格子変形の量的順位を比
較した棒グラフである。これら合金の意味は図２に記載
されたＡ〜Ｇの合金と同様である。図９はこの発明によ
る、表面からの深さに対応する酸素の濃度カーブであ
る。ここで、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金は室温から
５００℃まで２．５時間で加熱され、５００℃で６時間
浸漬され、さらに室温まで１０時間で冷却される、拡散
による硬化工程で処理される。
００℃で老化させることで製造される、この発明による
種々の表面が硬化された合金における、（００２）及び
（００１）回折面で測定された格子変形の量的順位を比
較した棒グラフである。これら合金の意味は図２に記載
されたＡ〜Ｇの合金と同様である。図９はこの発明によ
る、表面からの深さに対応する酸素の濃度カーブであ
る。ここで、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金は室温から
５００℃まで２．５時間で加熱され、５００℃で６時間
浸漬され、さらに室温まで１０時間で冷却される、拡散
による硬化工程で処理される。
【００２５】図１０はこの発明の表面及び表面近傍が硬
化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に
処理された材料における表面近傍硬度（ナノ インデン
ターで測定する）を示している。ここで合金及び材料は
次のとおりである。 Ｐ＝窒化チタニウム Ｑ＝酸素で表面硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｒ＝イオン注入されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ Ｓ＝酸化ジルコニウム 図１１はこの発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ
−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材
料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わし
ている。これら合金及び材料の意味は図１０に記載され
たＰ〜Ｓの合金と同様である。
化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に
処理された材料における表面近傍硬度（ナノ インデン
ターで測定する）を示している。ここで合金及び材料は
次のとおりである。 Ｐ＝窒化チタニウム Ｑ＝酸素で表面硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｒ＝イオン注入されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ Ｓ＝酸化ジルコニウム 図１１はこの発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ
−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材
料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わし
ている。これら合金及び材料の意味は図１０に記載され
たＰ〜Ｓの合金と同様である。
【００２６】いかなる理論にも拘束されることは望まな
いけれども、発明者等はこの発明に下記のような説明を
示している。発明者等は、金属及び金属合金の酸化（発
明の製造に好ましい酸素拡散による硬化工程のような）
は２つの基本的な機構のうちの１つが起っていると信じ
ている。即ち、ｐ型及びｎ型酸化である。ｎ型は金属中
に酸素アニオンの拡散がおこり、ｐ型は表面の外部方向
に金属カチオンが拡散（酸素が運動できる条件下で）が
おこる。鉄及び銅がｐ型酸化の古典的な例であり、他
方、チタニウム、ジルコニウム及びアルミニウムがｎ型
酸化の例である。全ての金属の酸化では、金属及び酸化
物結晶格子を通過するアニオン及びカチオンの双方の動
きが促進されるので、結晶格子欠陥の存在によって促進
される。
いけれども、発明者等はこの発明に下記のような説明を
示している。発明者等は、金属及び金属合金の酸化（発
明の製造に好ましい酸素拡散による硬化工程のような）
は２つの基本的な機構のうちの１つが起っていると信じ
ている。即ち、ｐ型及びｎ型酸化である。ｎ型は金属中
に酸素アニオンの拡散がおこり、ｐ型は表面の外部方向
に金属カチオンが拡散（酸素が運動できる条件下で）が
おこる。鉄及び銅がｐ型酸化の古典的な例であり、他
方、チタニウム、ジルコニウム及びアルミニウムがｎ型
酸化の例である。全ての金属の酸化では、金属及び酸化
物結晶格子を通過するアニオン及びカチオンの双方の動
きが促進されるので、結晶格子欠陥の存在によって促進
される。
【００２７】この発明の移植体の製造に好ましい酸素拡
散による硬化処理では、好ましいジルコニウムを含有し
たチタニウム中への酸素は拡散により、移植体の下の相
当の深さ（時間、温度及びＺｒ濃度により１〜５０ミク
ロン）にまでなる。ジルコニウムを含有しないチタニウ
ムでは、相当する温度と相当する加熱時間で、酸素は非
常に浅い深さまでしか浸透しない。この酸化チタニウム
層は強く接着しておらず、従って移植体には適さない。
散による硬化処理では、好ましいジルコニウムを含有し
たチタニウム中への酸素は拡散により、移植体の下の相
当の深さ（時間、温度及びＺｒ濃度により１〜５０ミク
ロン）にまでなる。ジルコニウムを含有しないチタニウ
ムでは、相当する温度と相当する加熱時間で、酸素は非
常に浅い深さまでしか浸透しない。この酸化チタニウム
層は強く接着しておらず、従って移植体には適さない。
【００２８】チタニウム中のジルコニウムの存在が、表
面の混合酸化物を通過して、下部の本体への酸素の拡散
速度を指数的に増加させる。これが起るのは、ジルコニ
ウムの存在によって酸化物格子に欠陥が相当増加し、酸
素が豊富な条件から酸素欠乏した金属合金へ、酸素の転
換がなされるからである。加えて、ジルコニウムは酸素
活性が高い元素であり、それ故、磨かれた表面や酸化さ
れていない表面及び酸化物−金属界面に凝集して、分離
する傾向がある。
面の混合酸化物を通過して、下部の本体への酸素の拡散
速度を指数的に増加させる。これが起るのは、ジルコニ
ウムの存在によって酸化物格子に欠陥が相当増加し、酸
素が豊富な条件から酸素欠乏した金属合金へ、酸素の転
換がなされるからである。加えて、ジルコニウムは酸素
活性が高い元素であり、それ故、磨かれた表面や酸化さ
れていない表面及び酸化物−金属界面に凝集して、分離
する傾向がある。
【００２９】この発明は全ての種類の移植体に有効であ
り、限定はされないが臀部関節軸、大腿骨頭部、膝大腿
骨構成部、膝脛骨構成部、骨板、固定ネジ、骨髄爪、内
耳通気孔、背骨板、背骨円盤、骨盤、歯科用移植体、心
臓血管移植体及び圧縮股関節ねじを含んでいる。好まし
い拡散による硬化方法は、移植体を酸素の存在下で、硬
化された表面を形成する十分な相当の高温で相当の時間
さらすことで達成される。好ましい温度範囲は約２００
から約１２００℃であり、約２００から７００℃の範囲
がさらに好ましく、約５００℃が最も好ましい。効果的
にＴｉ−Ｚｒ合金を硬化するのに、任意温度に対する必
要な加熱時間は使用される温度に依存する。即ち、高温
では短時間ですむ。
り、限定はされないが臀部関節軸、大腿骨頭部、膝大腿
骨構成部、膝脛骨構成部、骨板、固定ネジ、骨髄爪、内
耳通気孔、背骨板、背骨円盤、骨盤、歯科用移植体、心
臓血管移植体及び圧縮股関節ねじを含んでいる。好まし
い拡散による硬化方法は、移植体を酸素の存在下で、硬
化された表面を形成する十分な相当の高温で相当の時間
さらすことで達成される。好ましい温度範囲は約２００
から約１２００℃であり、約２００から７００℃の範囲
がさらに好ましく、約５００℃が最も好ましい。効果的
にＴｉ−Ｚｒ合金を硬化するのに、任意温度に対する必
要な加熱時間は使用される温度に依存する。即ち、高温
では短時間ですむ。
【００３０】必要な酸素は、酸素を含有する雰囲気また
は酸化の加熱条件によって酸素を供給できる雰囲気から
供給される。ここで、この雰囲気は、純粋な酸素や酸素
を含有する雰囲気から供給されることができ、この中に
は酸素やＨ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2 （二酸化炭
素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸化硫黄）や
他のガス類、高温で分解して酸素を製造できる液体また
は固体のような一部酸素を含有している化合物が含まれ
る。アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガス
を、酸素を含有する化合物のキャリアー媒体として使用
してもよい。
は酸化の加熱条件によって酸素を供給できる雰囲気から
供給される。ここで、この雰囲気は、純粋な酸素や酸素
を含有する雰囲気から供給されることができ、この中に
は酸素やＨ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2 （二酸化炭
素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸化硫黄）や
他のガス類、高温で分解して酸素を製造できる液体また
は固体のような一部酸素を含有している化合物が含まれ
る。アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガス
を、酸素を含有する化合物のキャリアー媒体として使用
してもよい。
【００３１】最も好ましい実施例では、炉は酸素を除去
するため、アルゴンでパージされることができる。酸素
の除去は存在する酸素分子の量を減少し、水蒸気等のよ
うな、酸素を含有した化合物の分解によって形成される
酸素原子を有する厚いコーティング物が形成される。し
かし、厚い硬い層が必要なら、ある程度の酸素分子が炉
中に存することが望ましい。この発明の好ましい方法で
は、硬化されたチタニウム合金の表面層は、アルゴンを
キャリアーガスとして使用する拡散硬化の方法で製造さ
れる。キャリアーガスは表面を硬化させるＴｉ−Ｚｒ合
金移植体を含有する拡散硬化する炉中に連続的に導入さ
れる前に、ガスを水で飽和させるため、水浴を通過して
泡立てられるのが好ましい。炉中の水蒸気の温度が上昇
するにつれ、水蒸気は移植体の表面で分解して酸素原子
を生成し、処理されるチタニウム−ジルコニウム中に拡
散して、硬化された表面が製造される。水蒸気の分解の
程度は、温度が上昇するに従って増加する。
するため、アルゴンでパージされることができる。酸素
の除去は存在する酸素分子の量を減少し、水蒸気等のよ
うな、酸素を含有した化合物の分解によって形成される
酸素原子を有する厚いコーティング物が形成される。し
かし、厚い硬い層が必要なら、ある程度の酸素分子が炉
中に存することが望ましい。この発明の好ましい方法で
は、硬化されたチタニウム合金の表面層は、アルゴンを
キャリアーガスとして使用する拡散硬化の方法で製造さ
れる。キャリアーガスは表面を硬化させるＴｉ−Ｚｒ合
金移植体を含有する拡散硬化する炉中に連続的に導入さ
れる前に、ガスを水で飽和させるため、水浴を通過して
泡立てられるのが好ましい。炉中の水蒸気の温度が上昇
するにつれ、水蒸気は移植体の表面で分解して酸素原子
を生成し、処理されるチタニウム−ジルコニウム中に拡
散して、硬化された表面が製造される。水蒸気の分解の
程度は、温度が上昇するに従って増加する。
【００３２】硬化された表面では、混合酸化物層は約
０．１から約１０ミクロンの厚さの範囲が好ましい。酸
素が豊富な層は約１から５０ミクロンの厚さの範囲が好
ましい。この発明の製造に使用される拡散の方法では常
圧で遂行される。また、Ｈ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2
（二酸化炭素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸
化硫黄）などの酸素を含有している化合物から酸素の発
生を促進するために、低圧で遂行することもできる。ま
た、移植体への拡散は高温と組合せて、高圧を使用して
促進することもできる。この方法での最も好ましい圧力
の範囲は、約１０ 6 から約７．６×１０6 ｔｏｒｒであ
る。
０．１から約１０ミクロンの厚さの範囲が好ましい。酸
素が豊富な層は約１から５０ミクロンの厚さの範囲が好
ましい。この発明の製造に使用される拡散の方法では常
圧で遂行される。また、Ｈ2 Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ2
（二酸化炭素）、ＮＯ2 （二酸化窒素）、ＳＯ2 （二酸
化硫黄）などの酸素を含有している化合物から酸素の発
生を促進するために、低圧で遂行することもできる。ま
た、移植体への拡散は高温と組合せて、高圧を使用して
促進することもできる。この方法での最も好ましい圧力
の範囲は、約１０ 6 から約７．６×１０6 ｔｏｒｒであ
る。
【００３３】この発明の好ましい実施例は表面が硬化さ
れたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金である。最も好ましい実施例
は表面が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金であ
り、これは本出願人の米国特許第5,169,597 号に記載さ
れており、これを引用例として掲げる。拡散硬化された
Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ移植体の製造に使用される最
も好ましい温度サイクルは、不活性ガスキャリアーの水
蒸気（上記のように）で好ましくも作成された酸素雰囲
気中に暴露して、約２．５時間かけ室温から約５００℃
まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１〜１０時間
かけ室温まで冷却し、かつ、酸素雰囲気から取り出すこ
とを含む。
れたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金である。最も好ましい実施例
は表面が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金であ
り、これは本出願人の米国特許第5,169,597 号に記載さ
れており、これを引用例として掲げる。拡散硬化された
Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ移植体の製造に使用される最
も好ましい温度サイクルは、不活性ガスキャリアーの水
蒸気（上記のように）で好ましくも作成された酸素雰囲
気中に暴露して、約２．５時間かけ室温から約５００℃
まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１〜１０時間
かけ室温まで冷却し、かつ、酸素雰囲気から取り出すこ
とを含む。
【００３４】
【実施例】次の実施例は、上記及び請求項で記載した発
明の単なる例であって、この発明の範囲の限定を何等意
図しない。 実施例１ 一連の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ
合金が、空気中で拡散硬化によって作成された。その熱
サイクルは、２．５時間かけ室温から５００℃まで傾斜
昇温し、５００℃で６時間浸漬し、さらに室温まで空冷
されることよりなる。図２〜４はヌープ微小硬度値であ
り、表面近傍の硬度は合金のジルコニウム量とともに増
加していることを示している。ジルコニウムを含有しな
いチタニウム合金は拡散、硬化しなかった。図５及び図
６は、拡散硬化処理された後のＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚ
ｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３
Ｚｒ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、及び拡散硬化していない
Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒのヌープ硬度値のプロットで
ある。この２つのプロットは、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｆ
ＤＡ承認の移植体材料として一般に使用されている）の
表面硬度はこの温度では拡散硬化の処理の影響がないこ
とを示している。これはジルコニウムが存在しないから
である。この発明によれば、ジルコニウムを含有するチ
タニウム合金は、拡散硬化処理を経させることにより、
表面硬度の増加がみられる。 実施例２ 表面が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、アル
ゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で製造され
た。拡散硬化処理がアルゴン／酸素／水蒸気を混合した
雰囲気中で、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで
加熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１０時間かけ室温
まで冷却するサイクルでなされた。この試料は、骨と整
形移植体を固定する骨接着剤として一般に使用されてい
る材料である、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）からできた半球状のピンに対して滑り摩耗試験をさ
せた。
明の単なる例であって、この発明の範囲の限定を何等意
図しない。 実施例１ 一連の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ
合金が、空気中で拡散硬化によって作成された。その熱
サイクルは、２．５時間かけ室温から５００℃まで傾斜
昇温し、５００℃で６時間浸漬し、さらに室温まで空冷
されることよりなる。図２〜４はヌープ微小硬度値であ
り、表面近傍の硬度は合金のジルコニウム量とともに増
加していることを示している。ジルコニウムを含有しな
いチタニウム合金は拡散、硬化しなかった。図５及び図
６は、拡散硬化処理された後のＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚ
ｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３
Ｚｒ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、及び拡散硬化していない
Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒのヌープ硬度値のプロットで
ある。この２つのプロットは、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｆ
ＤＡ承認の移植体材料として一般に使用されている）の
表面硬度はこの温度では拡散硬化の処理の影響がないこ
とを示している。これはジルコニウムが存在しないから
である。この発明によれば、ジルコニウムを含有するチ
タニウム合金は、拡散硬化処理を経させることにより、
表面硬度の増加がみられる。 実施例２ 表面が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、アル
ゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で製造され
た。拡散硬化処理がアルゴン／酸素／水蒸気を混合した
雰囲気中で、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで
加熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１０時間かけ室温
まで冷却するサイクルでなされた。この試料は、骨と整
形移植体を固定する骨接着剤として一般に使用されてい
る材料である、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）からできた半球状のピンに対して滑り摩耗試験をさ
せた。
【００３５】
【表１】 表１に示された結果から、この発明の表面及び表面近傍
が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤は、耐摩耗
性がＴｉ−６Ａｌ−４ＶまたはＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚ
ｒのものより数オーダー良いことが明らかである。 実施例３ 表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金
が、その芯部合金を空気中で拡散硬化処理させることに
よって作成された。その拡散硬化の処理条件は、空気中
で遂行され、その熱サイクルは室温から５００℃まで
２．５時間かけて昇温し、５００℃で６時間浸漬し、さ
らに室温まで空冷されることよりなる。その試料はＸ線
回折で分析された。図７及び図８はＸ線回折データの分
析より得られた棒グラフである。図７は７つのＴｉ−Ｎ
ｂ−Ｚｒ合金の表面近傍の結晶格子の変形量の順番であ
る。表面硬度の増加は、表面近傍における固体溶液中の
酸素の存在による格子欠陥によっておこる。格子欠陥は
拡散硬化処理の効果（固体溶液中の酸素量）の尺度であ
る。図８は同じ７つの合金のＸ線回折図の定量的比較に
基づく順番である。図７及び図８を見ると、合金のジル
コニウム量とともに、硬化の効果が増加していることが
自明であろう。 実施例４ 表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
円盤が、芯部の合金をアルゴン、酸素及び水蒸気を含有
する雰囲気下で拡散硬化することで製造された。拡散硬
化処理は、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加
熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１０時間かけ室温ま
で冷却するサイクルでなされた。この試料は２次質量分
析（ＳＩＭＳ）を使用して分析された。図９はＳＩＭＳ
で得られる酸素図であり、表面の下２〜３ミクロンの深
さにまではっきりした酸素の侵入が表わされている。 実施例５ 表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下
で製造された。拡散硬化処理は、約２．５時間かけ室温
から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬
し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされ
た。この試料はＸ線蛍光分析（ＸＰＳ）使用して分析し
た。表２はＸＰＳを使用して集められた表面化学データ
を含み、表面の酸化物はＺｒＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、
ＴｉＯ、Ｔｉ2 Ｏ3 、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3 及び各種のそ
の他酸化物の混合物であることを表わしている。この混
合酸化物は、材料の耐摩耗性を向上する濃密な接着性の
酸化物層を提供する。ＸＰＳ分析はＴｉ−１３Ｎｂ−１
３Ｚｒ合金の表面近傍での固体溶液中の相当の酸素濃度
を表わしている。
が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤は、耐摩耗
性がＴｉ−６Ａｌ−４ＶまたはＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚ
ｒのものより数オーダー良いことが明らかである。 実施例３ 表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金
が、その芯部合金を空気中で拡散硬化処理させることに
よって作成された。その拡散硬化の処理条件は、空気中
で遂行され、その熱サイクルは室温から５００℃まで
２．５時間かけて昇温し、５００℃で６時間浸漬し、さ
らに室温まで空冷されることよりなる。その試料はＸ線
回折で分析された。図７及び図８はＸ線回折データの分
析より得られた棒グラフである。図７は７つのＴｉ−Ｎ
ｂ−Ｚｒ合金の表面近傍の結晶格子の変形量の順番であ
る。表面硬度の増加は、表面近傍における固体溶液中の
酸素の存在による格子欠陥によっておこる。格子欠陥は
拡散硬化処理の効果（固体溶液中の酸素量）の尺度であ
る。図８は同じ７つの合金のＸ線回折図の定量的比較に
基づく順番である。図７及び図８を見ると、合金のジル
コニウム量とともに、硬化の効果が増加していることが
自明であろう。 実施例４ 表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
円盤が、芯部の合金をアルゴン、酸素及び水蒸気を含有
する雰囲気下で拡散硬化することで製造された。拡散硬
化処理は、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加
熱し、約５００℃で６時間浸漬し、１０時間かけ室温ま
で冷却するサイクルでなされた。この試料は２次質量分
析（ＳＩＭＳ）を使用して分析された。図９はＳＩＭＳ
で得られる酸素図であり、表面の下２〜３ミクロンの深
さにまではっきりした酸素の侵入が表わされている。 実施例５ 表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下
で製造された。拡散硬化処理は、約２．５時間かけ室温
から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬
し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされ
た。この試料はＸ線蛍光分析（ＸＰＳ）使用して分析し
た。表２はＸＰＳを使用して集められた表面化学データ
を含み、表面の酸化物はＺｒＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、
ＴｉＯ、Ｔｉ2 Ｏ3 、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3 及び各種のそ
の他酸化物の混合物であることを表わしている。この混
合酸化物は、材料の耐摩耗性を向上する濃密な接着性の
酸化物層を提供する。ＸＰＳ分析はＴｉ−１３Ｎｂ−１
３Ｚｒ合金の表面近傍での固体溶液中の相当の酸素濃度
を表わしている。
【００３６】
【表２】 実施例６ 表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下
で製造された。拡散硬化処理が、約２．５時間かけ室温
から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬
し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされ
た。この試料はナノインデンターを使用して分析され、
窒化チタニウムコーティングと比較された。図１０は二
酸化ジルコニウムと窒化チタニウムコーティングについ
てナノインデンターを使用して得られたデータであり、
表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
（上記の方法で製造された）及び窒素イオンを注入した
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのものを含んでいる。図１０は、拡
散硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒの表面近傍の硬度
は、窒化チタニウムや二酸化ジルコニウムのようなセラ
ミックコーティングのものに匹敵することを表わしてい
る。さらに、これは非常に高い表面及び表面近傍が硬化
したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒを示している。また、こ
の高い硬度値は図２〜４に表わされているように、十分
なジルコニウムを含有した他のチタニウム合金でも達成
できる。
円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下
で製造された。拡散硬化処理が、約２．５時間かけ室温
から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間浸漬
し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされ
た。この試料はナノインデンターを使用して分析され、
窒化チタニウムコーティングと比較された。図１０は二
酸化ジルコニウムと窒化チタニウムコーティングについ
てナノインデンターを使用して得られたデータであり、
表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
（上記の方法で製造された）及び窒素イオンを注入した
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのものを含んでいる。図１０は、拡
散硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒの表面近傍の硬度
は、窒化チタニウムや二酸化ジルコニウムのようなセラ
ミックコーティングのものに匹敵することを表わしてい
る。さらに、これは非常に高い表面及び表面近傍が硬化
したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒを示している。また、こ
の高い硬度値は図２〜４に表わされているように、十分
なジルコニウムを含有した他のチタニウム合金でも達成
できる。
【００３７】図１１はナノ押込み窪みの測定によって得
られ、二酸化ジルコニウム及び窒化チタニウムコーティ
ングと比較した、拡散硬化処理によって製造された硬化
された表面合金の弾性率（剛性）を表わしている。図か
ら見られるように、窒化チタニウムコーティングの弾性
率は、他の２つの表面のものより非常に高く、結果とし
て界面において望ましくない応力を伴う大きな剛性段差
を生じる。
られ、二酸化ジルコニウム及び窒化チタニウムコーティ
ングと比較した、拡散硬化処理によって製造された硬化
された表面合金の弾性率（剛性）を表わしている。図か
ら見られるように、窒化チタニウムコーティングの弾性
率は、他の２つの表面のものより非常に高く、結果とし
て界面において望ましくない応力を伴う大きな剛性段差
を生じる。
【００３８】この発明は好ましい実施例を引用して記載
されているが、この分野における通常の熟練者は、上記
及び請求の範囲に記載されているように、この発明の範
囲や精神から逸脱せずに、成し得る変更や改良ができ
る。
されているが、この分野における通常の熟練者は、上記
及び請求の範囲に記載されているように、この発明の範
囲や精神から逸脱せずに、成し得る変更や改良ができ
る。
【図１】表面及び表面近傍が硬化されたジルコニウムを
含有するチタニウム合金の概略断面図である。
含有するチタニウム合金の概略断面図である。
【図２】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度
値（１０グラム）を比較した棒グラフである。
値（１０グラム）を比較した棒グラフである。
【図３】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度
値（２５グラム）を比較した棒グラフである。
値（２５グラム）を比較した棒グラフである。
【図４】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度
値（１００グラム）を比較した棒グラフである。
値（１００グラム）を比較した棒グラフである。
【図５】ヌープ硬度値を荷重（５〜１００グラム）を関
数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した
棒グラフである。
数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した
棒グラフである。
【図６】ヌープ硬度値を荷重（５〜５００グラム）を関
数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した
棒グラフである。
数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較した
棒グラフである。
【図７】表面近傍における拡張されたアルファＨＣＰ構
造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（００１）回折の
比を比較した棒グラフである。
造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（００１）回折の
比を比較した棒グラフである。
【図８】芯部の合金を空気中で６時間、５００℃で老化
させることで製造される、この発明による種々の表面が
硬化された合金における、（００２）及び（００１）回
折面で測定された格子変形の量的順位を比較した棒グラ
フである。
させることで製造される、この発明による種々の表面が
硬化された合金における、（００２）及び（００１）回
折面で測定された格子変形の量的順位を比較した棒グラ
フである。
【図９】この発明による表面からの深さに対応する酸素
の濃度カーブである。
の濃度カーブである。
【図１０】この発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴ
ｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された
材料における表面近傍硬度（ナノ インデンターで測定
する）を示している。
ｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された
材料における表面近傍硬度（ナノ インデンターで測定
する）を示している。
【図１１】この発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴ
ｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された
材料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わ
している。
ｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された
材料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わ
している。
１ 芯部のジルコニウムを含有したチタニウム合金 ２ 酸素が豊富な合金の層 ３ 混合酸化物の表面層 ４ 薄い界面層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アジト ケー ミシュラ アメリカ合衆国、テネシー 38115 メン フィス アパートメント 127 ストーン リッジ ドライブ 6915 (72)発明者 ロバート エー ポギー アメリカ合衆国、テネシー 38115 メン フィス アパートメント 201 レイク ビュー トレイル 6285
Claims (24)
- 【請求項１】（ａ）ジルコニウム含有のチタニウム合金
芯部； （ｂ）芯部の周辺の酸素が豊富な合金溶液の層；及び （ｃ）酸素が豊富な合金の層の下部で、合金芯部中に存
する金属の混合酸化物の表面層よりなるジルコニウムを
含有したチタニウム合金の表面及び表面近傍が硬化され
た移植体。 - 【請求項２】前記酸素が豊富な合金溶液の層及び前記混
合酸化物の表面層が、ジルコニウム含有のチタニウム合
金芯部を酸素が供給でき、酸素が前記合金の表面に拡散
できる環境下で高められた温度に付して形成される請求
項１に記載された表面及び表面近傍が硬化された移植
体。 - 【請求項３】前記酸素が豊富な合金の層が、約５０ミク
ロンの厚さより小さい請求項１または２の１つに記載さ
れた表面及び表面近傍が硬化された移植体。 - 【請求項４】前記酸素が豊富な合金の層が、約２０ミク
ロンの厚さより小さい請求項１または２の１つに記載さ
れたジルコニウム含有のチタニウム合金の表面及び表面
近傍が硬化された移植体。 - 【請求項５】前記混合酸化物の表面層が、約０．１から
約１０ミクロンの厚さである請求項１または２の１つに
記載されたジルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化
された移植体。 - 【請求項６】ジルコニウムが豊富な界面層が、酸素が豊
富な層及び混合酸化物の表面層の間に、さらに形成され
ている請求項１から５のいずれか１つに記載されたジル
コニウム含有の表面及び表面近傍が硬化された移植体。 - 【請求項７】前記の層が約２００から約１２００℃の範
囲の温度で形成される請求項１から６のいずれか１つに
記載されたジルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化
された移植体。 - 【請求項８】前記の層が、部分的に酸素から構成され、
層形成温度で解離して酸素を生成する酸素含有化合物か
らなる条件下で形成される請求項１から７のいずれか１
つに記載されたジルコニウム含有の表面及び表面近傍が
硬化された移植体。 - 【請求項９】酸素含有化合物へのキャリアー媒体とし
て、不活性ガスが使用される請求項８に記載されたジル
コニウム含有の表面及び表面近傍が硬化された移植体。 - 【請求項１０】チタニウム合金がチタニウムと約１０か
ら約２０重量％のニオブ及び約０．５から約２０重量％
のジルコニウムからなる請求項１から９のいずれか１つ
に記載されたジルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬
化された移植体。 - 【請求項１１】芯部金属合金がチタニウムと約３５から
約５０重量％のニオブ及び約０．５から約２０重量％の
ジルコニウムからなる請求項１から９のいずれか１つに
記載されたジルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化
された移植体。 - 【請求項１２】芯部金属合金が約７４重量％のチタニウ
ムと約１３重量％のニオブ及び約１３重量％のジルコニ
ウムからなる請求項１から９のいずれか１つに記載され
たジルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化された移
植体。 - 【請求項１３】前記層及び界面層が、（ａ）移植体を酸
素が含有している雰囲気に暴露し、（ｂ）移植体を約５
００℃にまで約１から１０時間で加熱し、（ｃ）加熱さ
れた移植体を約５００℃で約２から８時間、加熱浸漬
し、かつ、（ｄ）浸漬された移植体を、室温まで約１か
ら１０時間で冷却させることからなる工程によって形成
される請求項１から１２のいずれか１つに記載されたジ
ルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化された移植
体。 - 【請求項１４】加熱が酸素を含有しているガスが連続的
に供給される炉中でなされる請求項１３に記載されたジ
ルコニウム含有の表面及び表面近傍が硬化された移植
体。 - 【請求項１５】表面が硬化された移植体が、（ａ）ジル
コニウムを含有しているチタニウム移植体基板を酸素を
供給できる雰囲気にさらし、（ｂ）ジルコニウムを含有
している移植体基板を前記組織体の表面に酸素が拡散で
きる温度にまで加熱し、（ｃ）ジルコニウムを含有して
いる移植体基板を、前記温度で、移植体の表面の金属元
素が酸化されるのに十分な時間浸漬し、かつ、（ｄ）ジ
ルコニウムを含有している移植体基板の硬い混合酸化物
の表面層及び混合酸化物の表面層の下の酸素が豊富な層
よりなる硬化された医療用移植体を製造することからな
る工程より製造されるジルコニウムを含有したチタニウ
ム合金の表面が硬化された医療用移植体。 - 【請求項１６】前記層が約２００から７００℃の範囲の
温度で形成される請求項１から１５のいずれか１つに記
載された移植体。 - 【請求項１７】前記層が、アルゴン、酸素及び水蒸気よ
りなる雰囲気下に基板をさらすことで形成される請求項
１６に記載された移植体。 - 【請求項１８】前記層が、加熱及び浸漬の段階で、移植
体の基板表面の金属元素と酸化物を形成するよう放出さ
れる化学的に結合されている酸素を有する組成物からな
る条件下に基板をさらすことで形成される請求項１６に
記載された移植体。 - 【請求項１９】ジルコニウム含有チタニウム合金が、
（ｉ）チタニウムと約１０から約２０重量％のニオブ及
び約０．５から約２０重量％のジルコニウム、または
（ｉｉ）チタニウムと約３５から約５０重量％のニオブ
及び約０．５から約２０重量％のジルコニウムからなる
合金の群より選択される請求項１５に記載された移植
体。 - 【請求項２０】混合酸化物層が約０．１から１０ミクロ
ンの厚さである請求項１９に記載された移植体。 - 【請求項２１】酸素が豊富な層が約１から５０ミクロン
の厚さである請求項１９に記載された移植体。 - 【請求項２２】移植体が、（ａ）ジルコニウムを含有し
ているチタニウム合金よりなる移植体基板を、酸素を供
給し、基板の表層の金属元素を酸化できる条件にさら
し、（ｂ）移植体基板を２００から１２００℃の温度範
囲の条件で加熱し、（ｃ）移植体基板を、基板の表面の
金属元素が酸化され基板表面の下に酸素が拡散すること
ができる温度で浸漬し、かつ、（ｄ）ジルコニウムを含
有している移植体基板の硬い混合酸化物の表面層及び前
記混合酸化物の表面層の下の酸素が豊富な層を製造する
ことからなる工程より製造されるジルコニウムが含有さ
れている芯部及びその芯部上の硬い混合酸化物表面を有
する医療用移植体。 - 【請求項２３】ジルコニウムを含有しているチタニウム
合金が、（ｉ）チタニウムと約１０から約２０重量％の
ニオブ及び約０．５から約２０重量％のジルコニウム、
または（ｉｉ）チタニウムと約３５から約５０重量％の
ニオブ及び約０．５から約２０重量％のジルコニウムか
らなる合金の群より選択される請求項２２に記載された
医療用移植体。 - 【請求項２４】移植体が、臀部関節軸、大腿骨頭部、膝
大腿骨構成部、膝脛骨構成部、骨板、固定ネジ、骨髄
爪、内耳通気孔、背骨板、背骨円盤、骨盤、歯科用移植
体、心臓血管移植体なる群よりから選択される請求項１
から２３のいずれか１つに記載された医療用移植体。
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