JPH0714899B2 - 液晶性化合物および液晶組成物 - Google Patents
液晶性化合物および液晶組成物Info
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- JPH0714899B2 JPH0714899B2 JP61022897A JP2289786A JPH0714899B2 JP H0714899 B2 JPH0714899 B2 JP H0714899B2 JP 61022897 A JP61022897 A JP 61022897A JP 2289786 A JP2289786 A JP 2289786A JP H0714899 B2 JPH0714899 B2 JP H0714899B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な液晶性化合物に関するものであり、強
誘電性を有する液晶材料、特に、液晶表示素子への利用
可能性を有する材料を提供するものである。
誘電性を有する液晶材料、特に、液晶表示素子への利用
可能性を有する材料を提供するものである。
液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことなどの
すぐれた特徴を有するため各種表示素子として広く使用
されている。
型表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことなどの
すぐれた特徴を有するため各種表示素子として広く使用
されている。
現在のところ、表示方式としては、ツイステツドネマチ
ツク（Twisted Nematic）型と呼ばれるネマチツク液晶
を材料として用いるものが最も多く採用されている。し
かしながら、このツイステツドネマチツク型液晶表示素
子は、前述のごとくすぐれた特徴を有しながら応答速度
が発光ダイオード、エレクトロルミネツセンス等に比較
して遅いという欠点があり、そのため応用上の制約があ
った。しかし、前述のごとく受光型で、低消費電力であ
る特徴を利用して高速応答性をもたせた新しい表示方式
の開発が行われてきている。
ツク（Twisted Nematic）型と呼ばれるネマチツク液晶
を材料として用いるものが最も多く採用されている。し
かしながら、このツイステツドネマチツク型液晶表示素
子は、前述のごとくすぐれた特徴を有しながら応答速度
が発光ダイオード、エレクトロルミネツセンス等に比較
して遅いという欠点があり、そのため応用上の制約があ
った。しかし、前述のごとく受光型で、低消費電力であ
る特徴を利用して高速応答性をもたせた新しい表示方式
の開発が行われてきている。
この目的に沿った材料として、近年、強誘電性液晶が注
目されてきている。この強誘電性液晶を利用した表示
は、従来のツイステツドネマチツク型液晶に比較して約
数100倍という高速応答性を有しさらに双安定性も得ら
れることから、テレビジヨン等の動画像や高速光シヤツ
ターを始めとして、多方面への表示素子としての応用が
期待できるものである。
目されてきている。この強誘電性液晶を利用した表示
は、従来のツイステツドネマチツク型液晶に比較して約
数100倍という高速応答性を有しさらに双安定性も得ら
れることから、テレビジヨン等の動画像や高速光シヤツ
ターを始めとして、多方面への表示素子としての応用が
期待できるものである。
強誘電性液晶は、R.B.メイヤー（R.B.Meyer）らにより
見い出され（R.B.Meyerら、J.Physique,36（1975）２−
69）、応答速度がマイクロ秒のオーダーでかつ記憶効果
のある表示素子を作ることが可能であることがN.A.クラ
ーク（N.A.Clark）らにより発表されて（N.A.クラーク
ら、Appl.Phys.Lett.,36（1980）899）以来、大いに注
目されてきている。
見い出され（R.B.Meyerら、J.Physique,36（1975）２−
69）、応答速度がマイクロ秒のオーダーでかつ記憶効果
のある表示素子を作ることが可能であることがN.A.クラ
ーク（N.A.Clark）らにより発表されて（N.A.クラーク
ら、Appl.Phys.Lett.,36（1980）899）以来、大いに注
目されてきている。
強誘電性液晶はスメクチック液晶の一分類に属し、その
中でも分子中に不斉炭素を有する化合物が示すカイラル
スメクチツク相に分類される。カイラルスメクチツク相
にはカイラルスメクチツクＣ相、同Ｇ相、同Ｈ相等の多
くのカイラルスメクチツク相が存在するが、実用性の面
からはカイラルスメクチツクＣ相（以下Sc*相と略記す
る）が、取扱い上も含め性能的にも、最も望ましい相で
あると考えられている。
中でも分子中に不斉炭素を有する化合物が示すカイラル
スメクチツク相に分類される。カイラルスメクチツク相
にはカイラルスメクチツクＣ相、同Ｇ相、同Ｈ相等の多
くのカイラルスメクチツク相が存在するが、実用性の面
からはカイラルスメクチツクＣ相（以下Sc*相と略記す
る）が、取扱い上も含め性能的にも、最も望ましい相で
あると考えられている。
Sc*相を示す液晶性化合物にはこれまでも多数の発表が
あり、代表的なものとしては、初めて合成された強誘電
性液晶として知られている（ｓ）‐2-メチルブチル・p-
デシルオキシベンジリデンアミノシンナメート（DOBAMB
Cと略称されている）をはじめとして一連のシツフ塩基
系の液晶があげられる。しかし、シツフ塩基は一般に水
分、光等に不安定である事から、実用性の面で大きな問
題がある（p.Kellerら、J.Physique、37C3−129;K.Yosh
inoらJapanese J.of Appl.Phys.23L175（1984）；特開
昭59−98051）。
あり、代表的なものとしては、初めて合成された強誘電
性液晶として知られている（ｓ）‐2-メチルブチル・p-
デシルオキシベンジリデンアミノシンナメート（DOBAMB
Cと略称されている）をはじめとして一連のシツフ塩基
系の液晶があげられる。しかし、シツフ塩基は一般に水
分、光等に不安定である事から、実用性の面で大きな問
題がある（p.Kellerら、J.Physique、37C3−129;K.Yosh
inoらJapanese J.of Appl.Phys.23L175（1984）；特開
昭59−98051）。
また、特開昭60−32748では、一般式II （一般式II中、Ｒは炭素数20以下のアルキル基もしくは
アルコキシ基を示す。） で表わされる化合物の例示があるが、Sc*相を示す温度
幅が狭かったり、融点が高い傾向があり、そのため室温
域でSc*相を示す配合がきわめてむずかしくなる傾向が
あった。
アルコキシ基を示す。） で表わされる化合物の例示があるが、Sc*相を示す温度
幅が狭かったり、融点が高い傾向があり、そのため室温
域でSc*相を示す配合がきわめてむずかしくなる傾向が
あった。
本発明は、上記のような水分、光等に対する安定性にす
ぐれ、かつ広い温度幅でSc*相を有する液晶性化合物お
よび液晶性化合物を含有する液晶組成物を提供し、光ス
イツチング素子への応用を計ることを目的としている。
ぐれ、かつ広い温度幅でSc*相を有する液晶性化合物お
よび液晶性化合物を含有する液晶組成物を提供し、光ス
イツチング素子への応用を計ることを目的としている。
本発明は一般式Ｉ （式Ｉ中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基もしくはア
ルコキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子または水素原子を
示す。そしてR*は１位又は２位に不斉炭素原子を有する
分岐アルキル基を示す。） で表わされる光学活性な液晶性化合物を提供する。
ルコキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子または水素原子を
示す。そしてR*は１位又は２位に不斉炭素原子を有する
分岐アルキル基を示す。） で表わされる光学活性な液晶性化合物を提供する。
本発明は、また、少なくとも２種類の液晶成分から成る
液晶組成物において、一般式Ｉで示される化合物を含有
する液晶組成物を提供する。
液晶組成物において、一般式Ｉで示される化合物を含有
する液晶組成物を提供する。
液晶が層構造をもち、層法線に対し傾いている場合、液
晶構成化合物が不斉炭素原子を有していると層間が少し
ずつねじれ、らせん構造を示すようになる。そして自発
分極がらせん軸に対し垂直な方向に向いていると液晶が
強誘電性を示す。このような観点により、液晶化合物で
且つ分子内に不斉炭素原子を有する化合物について本発
明者らは鋭意検討を行い、一般式Ｉで示される化合物を
得た。
晶構成化合物が不斉炭素原子を有していると層間が少し
ずつねじれ、らせん構造を示すようになる。そして自発
分極がらせん軸に対し垂直な方向に向いていると液晶が
強誘電性を示す。このような観点により、液晶化合物で
且つ分子内に不斉炭素原子を有する化合物について本発
明者らは鋭意検討を行い、一般式Ｉで示される化合物を
得た。
一般式Ｉの化合物は、Sc *相を示す温度幅も30〜50度に
及び、何より融点がハロゲン無置換化合物と比較し20度
以上低下することが判明し、実用的配合組成物を得るの
に誠に有利であることが判明した。即ち、特願昭60−90
676の一連の化合物との配合によりSc *相を室温域まで下
げることができることを見い出した。これらの効果は、
一般式Ｉの化合物の芳香核にハロゲン置換することによ
り発生するものであり、ビフエニル骨格にハロゲン、特
に弗素原子を導入した弗素置換ビフエニル骨格が有効な
作用を示す。この場合、弗素原子に替えて塩素原子を導
入してもやはりSc *相を示す化合物を得ることができる
が、塩素置換ビフエニル化合物では一般的にモノトロピ
ツクでSc *相を示す傾向がある。
及び、何より融点がハロゲン無置換化合物と比較し20度
以上低下することが判明し、実用的配合組成物を得るの
に誠に有利であることが判明した。即ち、特願昭60−90
676の一連の化合物との配合によりSc *相を室温域まで下
げることができることを見い出した。これらの効果は、
一般式Ｉの化合物の芳香核にハロゲン置換することによ
り発生するものであり、ビフエニル骨格にハロゲン、特
に弗素原子を導入した弗素置換ビフエニル骨格が有効な
作用を示す。この場合、弗素原子に替えて塩素原子を導
入してもやはりSc *相を示す化合物を得ることができる
が、塩素置換ビフエニル化合物では一般的にモノトロピ
ツクでSc *相を示す傾向がある。
以上より、一般式Ｉで表わされる化合物は性能的にも良
好であり、また水分、光等にも安定で実用性の面からも
大きな利点を有する化合物といえる。
好であり、また水分、光等にも安定で実用性の面からも
大きな利点を有する化合物といえる。
次に、一般式Ｉで表わされる化合物の製造方法について
述べる。
述べる。
一般式Ｉの化合物は、一般式IIIの化合物と一般式IVの
化合物のエステル縮合により製造することができる。
化合物のエステル縮合により製造することができる。
（一般式III中、Ｒは炭素数20以下のアルキル基もしく
はアルコキシ基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子もしくは
水素原子を表わす。） （一般式IV中、R*は１位又は２位に不斉炭素原子を有す
る分岐アルキル基を示す。） 一般式IIIで表わされる化合物は、ハロゲン置換もしく
は無置換のアルキルベンゼンもしくはアルコキシベンゼ
ンを塩化アセチル、塩化アルミニウム等の反応試剤でア
セチル化し、引き続き次亜臭素酸ソーダ水溶液と反応さ
せることにより、得ることができる。
はアルコキシ基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子もしくは
水素原子を表わす。） （一般式IV中、R*は１位又は２位に不斉炭素原子を有す
る分岐アルキル基を示す。） 一般式IIIで表わされる化合物は、ハロゲン置換もしく
は無置換のアルキルベンゼンもしくはアルコキシベンゼ
ンを塩化アセチル、塩化アルミニウム等の反応試剤でア
セチル化し、引き続き次亜臭素酸ソーダ水溶液と反応さ
せることにより、得ることができる。
その他、一般式IIIの化合物のうちＲがアルコキシ基の
化合物は、ハロゲン置換もしくは無置換のアニソールを
臭素化し、マグネシウムと反応させグリニヤール試薬と
した後、炭酸ガスを反応させてカルボン酸とし、引き続
き48％臭化水素酸水溶液により脱メチル化してハロゲン
置換もしくは無置換のパラヒドロキシ安息香酸とし、こ
の化合物をアルキルブロマイドによりアルコキシ化する
ことにより、得ることができる。
化合物は、ハロゲン置換もしくは無置換のアニソールを
臭素化し、マグネシウムと反応させグリニヤール試薬と
した後、炭酸ガスを反応させてカルボン酸とし、引き続
き48％臭化水素酸水溶液により脱メチル化してハロゲン
置換もしくは無置換のパラヒドロキシ安息香酸とし、こ
の化合物をアルキルブロマイドによりアルコキシ化する
ことにより、得ることができる。
次に、一般式IVで表わされる化合物は、2-フルオロアニ
ソールの臭素化、マグネシウムとの反応によるグリニヤ
ール試薬の調整、沃度ベンゼンとのカツプリング反応に
より、3-フルオロ−４−メトキシビフエニルをつくり、
引き続き塩化アセチル、塩化アルミニウムによるアセチ
ル化、次亜臭素酸ソーダ水溶液によるアセチル基のカル
ボキシル化を行なったのち、48％臭化水素酸による脱メ
チル化を行なって、３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ
‐4-ビフエニルカルボン酸をつくり、これを光学活性ア
ルコールとエステル縮合することにより、得ることがで
きる。
ソールの臭素化、マグネシウムとの反応によるグリニヤ
ール試薬の調整、沃度ベンゼンとのカツプリング反応に
より、3-フルオロ−４−メトキシビフエニルをつくり、
引き続き塩化アセチル、塩化アルミニウムによるアセチ
ル化、次亜臭素酸ソーダ水溶液によるアセチル基のカル
ボキシル化を行なったのち、48％臭化水素酸による脱メ
チル化を行なって、３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ
‐4-ビフエニルカルボン酸をつくり、これを光学活性ア
ルコールとエステル縮合することにより、得ることがで
きる。
このようにして得られた一般式IIIの化合物と一般式IV
の化合物をエステル縮合すれば、目的とする一般式Ｉの
化合物を得る。
の化合物をエステル縮合すれば、目的とする一般式Ｉの
化合物を得る。
このようにして得られた液晶性化合物、あるいはこれら
を使用した組成物は、二枚の透明電極板の間に均一な厚
さ（１〜20μｍ）の薄膜とすることにより、液晶表示用
セルとして使用することができる。
を使用した組成物は、二枚の透明電極板の間に均一な厚
さ（１〜20μｍ）の薄膜とすることにより、液晶表示用
セルとして使用することができる。
表示セルの中では、液晶分子は、分子長軸が電極面に平
行に並んだいわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一な
配向をとったモノドメインである必要がある。このよう
に配向させるためにセル表面にラビング、樹脂状物、無
機物等の蒸着、さらには蒸着後ラビング処理等を施すこ
とにより、さらに別法として電場、磁場あるいは温度配
勾法によって、またはこれらの手法の併用によりセルの
表面処理を行ない、このセルに液晶性化合物もしくは液
晶組成物を等方性液体から液晶相まで徐々に冷却して配
向させる方法が一般に用いられており、本発明における
化合物あるいは組成物においても同様な方法でモノドメ
インセルを得ることができる。
行に並んだいわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一な
配向をとったモノドメインである必要がある。このよう
に配向させるためにセル表面にラビング、樹脂状物、無
機物等の蒸着、さらには蒸着後ラビング処理等を施すこ
とにより、さらに別法として電場、磁場あるいは温度配
勾法によって、またはこれらの手法の併用によりセルの
表面処理を行ない、このセルに液晶性化合物もしくは液
晶組成物を等方性液体から液晶相まで徐々に冷却して配
向させる方法が一般に用いられており、本発明における
化合物あるいは組成物においても同様な方法でモノドメ
インセルを得ることができる。
このモノドメインセルは二枚の偏光板中に設置して各種
電圧及び周波数の矩形波を印加することにより光スイツ
チング動作を観察することが可能であるから、このよう
にして光スイツチング素子を製作することができる。
電圧及び周波数の矩形波を印加することにより光スイツ
チング動作を観察することが可能であるから、このよう
にして光スイツチング素子を製作することができる。
本発明に係る一般式Ｉで示される化合物は、従来の代表
的強誘電性液晶化合物として知られているDOBAMBCに比
較して、さらにまた、これまでに発表されている強誘電
性液晶化合物などと比較しても、低融点化合物を含み広
範囲な温度域においてSc *相を有する化合物を含んでい
る。さらに、実施例14に示すように、液晶性化合物の配
合により、室温を含む広範囲にカイラルスメクチツクＣ
相を有する組成物を得る材料となりうる有用な化合物を
含むものである。
的強誘電性液晶化合物として知られているDOBAMBCに比
較して、さらにまた、これまでに発表されている強誘電
性液晶化合物などと比較しても、低融点化合物を含み広
範囲な温度域においてSc *相を有する化合物を含んでい
る。さらに、実施例14に示すように、液晶性化合物の配
合により、室温を含む広範囲にカイラルスメクチツクＣ
相を有する組成物を得る材料となりうる有用な化合物を
含むものである。
以下に、実施例および製造例をあげて本発明を具体的に
説明するが、勿論、本発明の主旨と適用範囲は、これら
の実施例によって限定されるものではない。なお、以下
の実施例において相転位温度の値は測定方法や純度によ
り多少の差異を生ずることがある。
説明するが、勿論、本発明の主旨と適用範囲は、これら
の実施例によって限定されるものではない。なお、以下
の実施例において相転位温度の値は測定方法や純度によ
り多少の差異を生ずることがある。
実施例１〜12 表１に、一般式Ｉで示される化合物の相転位温度を示
す。
す。
表１中、ＸにおけるＨは水素を意味し、２−Ｆ、３−
Ｆ、２−Clは、Ｒ基に対して２位、３位に弗素（Ｆ）ま
たは塩素（Cl）が置換していることを意味する。R*にお
ける2MBは光学活性2-メチルブチル基、2Bは光学活性2-
ブチル基を示す。相転位温度におけるＣは結晶相の融点
を示し、SAはスメクチツクＡ相、Chはコレステリツク
相、Ｉは等方性液体を示す。各相における・印はその相
の存在することを意味し、−印は、その相が存在しない
ことを示す。括弧で示した・印および数値はモノトロピ
ツクに、即ち過冷却下でのみ、その相の存在することを
示す。
Ｆ、２−Clは、Ｒ基に対して２位、３位に弗素（Ｆ）ま
たは塩素（Cl）が置換していることを意味する。R*にお
ける2MBは光学活性2-メチルブチル基、2Bは光学活性2-
ブチル基を示す。相転位温度におけるＣは結晶相の融点
を示し、SAはスメクチツクＡ相、Chはコレステリツク
相、Ｉは等方性液体を示す。各相における・印はその相
の存在することを意味し、−印は、その相が存在しない
ことを示す。括弧で示した・印および数値はモノトロピ
ツクに、即ち過冷却下でのみ、その相の存在することを
示す。
製造例１〔（ｓ）‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐
４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレートの製
造〕 2.43gの削り状金属マグネシウムを150mlのテトラヒドロ
フラン中に加え、加熱しながら窒素気流下で、100mlの
テトラヒドロフランに溶解した20.5gの4-ブロモ‐2-フ
ルオロアニソールを少量ずつ滴下するという常法によ
り、3-フルオロ‐4-メトキシフエニルマグネシウムブロ
マイドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。このグリ
ニヤール試薬を、20.4gの沃度ベンゼン、0.1gの塩化パ
ラジウムを含有する100mlのテトラヒドロフラン溶液
に、温度を50℃から60℃に保って徐々に滴下し、約３割
のグリニヤール試薬を滴下したところでさらに加熱し、
反応が起っていることを確認した。次いで、テトラヒド
ロフランの還流温度にて残りのグリニヤール試薬を滴下
しながら加えた。滴下終了後も２時間加熱還流し、反応
を完結させた。反応終了後は常法により後処理を行な
い、粗生成物35gを得た。この粗生成物から、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー法（酢酸エチル‐ヘキサン
溶離液）により目的物を分離精製し、12.0gの目的物3-
フルオロ‐4-メトキシビフエニルを得た（収率59.4
％）。次に、ここで得られた3-フルオロ‐4-メトキシビ
フエニル11.2gを、4.3gの塩化アセチル、9.0gの塩化ア
ルミニウムおよび100mlの二硫化炭素を使用してアセチ
ル化した。即ち、4.3gの塩化アセチルを9.0gの塩化アル
ミニウムおよび100mlの二硫化炭素中に氷冷下加えてよ
く攪拌後、11.2gの3-フルオロ‐4-メトキシビフエニル
を加え、氷冷下で30分間よく攪拌し、次いで室温にて２
時間攪拌後、さらに２時間加熱還流させた。反応後は常
法により氷、濃塩酸混合物中に反応液を加え、よく攪拌
し、生じた沈澱を過して9.0gの生成物を得た。これを
イソプロピルアルコールより再結晶し、目的物4-アセチ
ル‐３′‐フルオロ‐４′‐メトキシビフエニル7.2gを
得た（収率53％）。
４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレートの製
造〕 2.43gの削り状金属マグネシウムを150mlのテトラヒドロ
フラン中に加え、加熱しながら窒素気流下で、100mlの
テトラヒドロフランに溶解した20.5gの4-ブロモ‐2-フ
ルオロアニソールを少量ずつ滴下するという常法によ
り、3-フルオロ‐4-メトキシフエニルマグネシウムブロ
マイドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。このグリ
ニヤール試薬を、20.4gの沃度ベンゼン、0.1gの塩化パ
ラジウムを含有する100mlのテトラヒドロフラン溶液
に、温度を50℃から60℃に保って徐々に滴下し、約３割
のグリニヤール試薬を滴下したところでさらに加熱し、
反応が起っていることを確認した。次いで、テトラヒド
ロフランの還流温度にて残りのグリニヤール試薬を滴下
しながら加えた。滴下終了後も２時間加熱還流し、反応
を完結させた。反応終了後は常法により後処理を行な
い、粗生成物35gを得た。この粗生成物から、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー法（酢酸エチル‐ヘキサン
溶離液）により目的物を分離精製し、12.0gの目的物3-
フルオロ‐4-メトキシビフエニルを得た（収率59.4
％）。次に、ここで得られた3-フルオロ‐4-メトキシビ
フエニル11.2gを、4.3gの塩化アセチル、9.0gの塩化ア
ルミニウムおよび100mlの二硫化炭素を使用してアセチ
ル化した。即ち、4.3gの塩化アセチルを9.0gの塩化アル
ミニウムおよび100mlの二硫化炭素中に氷冷下加えてよ
く攪拌後、11.2gの3-フルオロ‐4-メトキシビフエニル
を加え、氷冷下で30分間よく攪拌し、次いで室温にて２
時間攪拌後、さらに２時間加熱還流させた。反応後は常
法により氷、濃塩酸混合物中に反応液を加え、よく攪拌
し、生じた沈澱を過して9.0gの生成物を得た。これを
イソプロピルアルコールより再結晶し、目的物4-アセチ
ル‐３′‐フルオロ‐４′‐メトキシビフエニル7.2gを
得た（収率53％）。
ここで得られた4-アセチル‐３′‐フルオロ‐４′‐メ
トキシビフエニル7.2gを300mlのジオキサンに溶解し、3
60mlの次亜臭素酸ソーダ水溶液（苛性ソーダ75g、臭素7
8gより調製）を０〜５℃にて約40分で滴下した後、２時
間30〜35℃にて攪拌した。次に、亜硫酸水素ナトリウム
の飽和水溶液にて過剰の次亜臭素酸ソーダを分解したの
ち、10％塩酸水溶液を加えpH3〜４にし、10℃にて20時
間放置し結晶化させた。生じた沈澱を過し、7.2gの
３′‐フルオロ‐４′‐メトキシ‐4-ビフエニルカルボ
ン酸を得た。イソプロピルアルコールより再結晶して6.
8gの精製品を得た（収率94％）。引き続き、6.8gの３′
‐フルオロ‐４′‐メトキシ‐4-ビフエニルカルボン酸
を150mlの48％臭化水素酸水溶液と80mlのジオキサン中
で14時間加熱還流させた。その後、揮発分をエバポレー
ターにて留去し、残渣を水で数回洗浄し、イソプロピル
アルコールから再結晶し、目的物３′‐フルオロ‐４′
‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボン酸6.1gを得た（収
率95％）。
トキシビフエニル7.2gを300mlのジオキサンに溶解し、3
60mlの次亜臭素酸ソーダ水溶液（苛性ソーダ75g、臭素7
8gより調製）を０〜５℃にて約40分で滴下した後、２時
間30〜35℃にて攪拌した。次に、亜硫酸水素ナトリウム
の飽和水溶液にて過剰の次亜臭素酸ソーダを分解したの
ち、10％塩酸水溶液を加えpH3〜４にし、10℃にて20時
間放置し結晶化させた。生じた沈澱を過し、7.2gの
３′‐フルオロ‐４′‐メトキシ‐4-ビフエニルカルボ
ン酸を得た。イソプロピルアルコールより再結晶して6.
8gの精製品を得た（収率94％）。引き続き、6.8gの３′
‐フルオロ‐４′‐メトキシ‐4-ビフエニルカルボン酸
を150mlの48％臭化水素酸水溶液と80mlのジオキサン中
で14時間加熱還流させた。その後、揮発分をエバポレー
ターにて留去し、残渣を水で数回洗浄し、イソプロピル
アルコールから再結晶し、目的物３′‐フルオロ‐４′
‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボン酸6.1gを得た（収
率95％）。
ここで得られた３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ‐4-
ビフエニルカルボン酸6.1gを50mlのトルエン中に加え、
さらに4.0gの（ｓ）‐2-メチルブタノールおよび１〜２
滴の濃硫酸を加えジーンスタークトラツプを使用して10
時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムで希釈
し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗を行って
有機層を取り出した。有機層を芒硝にて脱水後、濃縮し
て粗精製物9.0gを得た。これをエタノールより再結晶
し、目的物（ｓ）‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐
４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレート6.0g
を得た（収率75％）。
ビフエニルカルボン酸6.1gを50mlのトルエン中に加え、
さらに4.0gの（ｓ）‐2-メチルブタノールおよび１〜２
滴の濃硫酸を加えジーンスタークトラツプを使用して10
時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムで希釈
し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗を行って
有機層を取り出した。有機層を芒硝にて脱水後、濃縮し
て粗精製物9.0gを得た。これをエタノールより再結晶
し、目的物（ｓ）‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐
４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレート6.0g
を得た（収率75％）。
製造例２（実施例２の化合物） 2.68gの3-フルオロ‐4-n-オクチルオキシ安息香酸に8g
の塩化チオニルを加えて３時間加熱還流し、次いで過剰
の塩化チオニルを留去し、ここにピリジン10mlを加え、
さらに（ｓ）‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐４′
‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレート3.04gを
加え、60〜70℃にて３時間反応させた後、室温で一晩放
置した。反応物は稀塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を水洗し、芒硝で脱水し、濃縮し
て、粗結晶5.5gを得た。これをシリカゲルカラムクロマ
シグラフイー（酢酸エチル‐ヘキサン溶離液）法により
目的分画３′‐フルオロ‐4-（（ｓ）‐2-メチルブチル
オキシカルボニル）ビフエニル・3-フルオロ‐4-n-オク
チルオキシベンゾエイトを4.8g得た（収率86.6％）。得
られた目的物について、核磁気共鳴スペクトル、赤外線
吸収スペクトルおよびマス・スペクトルにより構造を確
認した。
の塩化チオニルを加えて３時間加熱還流し、次いで過剰
の塩化チオニルを留去し、ここにピリジン10mlを加え、
さらに（ｓ）‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐４′
‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカルボキシレート3.04gを
加え、60〜70℃にて３時間反応させた後、室温で一晩放
置した。反応物は稀塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を水洗し、芒硝で脱水し、濃縮し
て、粗結晶5.5gを得た。これをシリカゲルカラムクロマ
シグラフイー（酢酸エチル‐ヘキサン溶離液）法により
目的分画３′‐フルオロ‐4-（（ｓ）‐2-メチルブチル
オキシカルボニル）ビフエニル・3-フルオロ‐4-n-オク
チルオキシベンゾエイトを4.8g得た（収率86.6％）。得
られた目的物について、核磁気共鳴スペクトル、赤外線
吸収スペクトルおよびマス・スペクトルにより構造を確
認した。
核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）δ値（プロトン）:0.85
〜2.05（24H）、4.02〜4.23（4H）、6.90〜8.15（10H） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）:2940、2
860、1735、1710、1615、1280、1185、1145 マス・スペクトル：M+＝552（C.I.法） 製造例３（実施例７の化合物） 2.78gの4-n-デシルオキシ安息香酸に8gの塩化チオニル
を加えて３時間加熱還流し、次いで過剰の塩化チオニル
を留去し、ここに10mlのピリジンを加え、さらに（ｓ）
‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ
‐4-ビフエニルカルボキシレート3.04gを加えて60〜70
℃にて３時間反応させた後、一晩放置した。以下、製造
例２と同様に後処理を行って目的物３′‐フルオロ‐4-
（（ｓ）‐2-メチルブチルオキシカルボニル）ビフエニ
ル・4-n-デシルオキシベンゾエイトを4.5g得た（収率8
0.0％）。
〜2.05（24H）、4.02〜4.23（4H）、6.90〜8.15（10H） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）:2940、2
860、1735、1710、1615、1280、1185、1145 マス・スペクトル：M+＝552（C.I.法） 製造例３（実施例７の化合物） 2.78gの4-n-デシルオキシ安息香酸に8gの塩化チオニル
を加えて３時間加熱還流し、次いで過剰の塩化チオニル
を留去し、ここに10mlのピリジンを加え、さらに（ｓ）
‐2-メチルブチル・３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ
‐4-ビフエニルカルボキシレート3.04gを加えて60〜70
℃にて３時間反応させた後、一晩放置した。以下、製造
例２と同様に後処理を行って目的物３′‐フルオロ‐4-
（（ｓ）‐2-メチルブチルオキシカルボニル）ビフエニ
ル・4-n-デシルオキシベンゾエイトを4.5g得た（収率8
0.0％）。
核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）δ値（プロトン）:0.85
〜1.10（9H）（メチルプロトン）、1.10〜2.05（19H）,
4.00〜4.27（4H）、6.93〜8.30（11H）（芳香核） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）： 2940、2870、1735、1710、1610、1510、1270、1205、10
80 マス・スペクトル：M+＝562（C.I.法） 製造例４（実施例12の化合物） ３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカル
ボン酸2.32gを20mlの脱水ピリジンに溶解し、０〜５℃
に冷却し、ここに10mlの脱水ピリジンと10mlの塩化メチ
レンに溶解した3.0gの4-デシルオキシ安息香酸クロライ
ドの溶液を反応液温が５〜10℃に保つようにしながら１
時間で滴下し、その後一晩室温で攪拌した。反応液を多
量の酢酸エチルにて希釈し、稀塩酸水溶液で２回洗浄し
たのち水洗し、脱水し、溶媒を減圧下に濃縮した。得ら
れた粗結晶を酢酸エチル‐ヘキサン‐エタノール系のシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離して目的
の３′‐フルオロ‐４′‐（4-デシルオキシフエニルカ
ルボニルオキシ）‐4-ビフエニルカルボン酸を3.40g得
た（収率69％）。引き続き、3.4gの３′‐フルオロ‐
４′‐（4-デシルオキシフエニルカルボニルオキシ）‐
4-ビフエニルカルボン酸に10gの塩化チオニルを加え、6
0〜70℃にて５時間反応させた後、塩化チオニルの過剰
分を留去し、ここに（ｓ）‐（ｔ）‐2-ブタノール0.6g
を加え、さらにピリジン10mlを加えて、室温で20時間攪
拌した。このピリジン溶液を酢酸エチルで希釈し、稀塩
酸水溶液で２回洗浄し、水洗し、脱水したのち、減圧下
で濃縮し、ヘキサン‐酢酸エチル系にてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー法により分離精製し、3.2gの結晶
を得た。この結晶をエタノールより再結晶して、2.9gの
目的物（ｓ）‐2-ブチル・３′‐フルオロ‐４′‐（4-
デシルオキシフエニルカルボニルオキシ）‐4-ビフエニ
ルカルボキシレートを得た（収率76％）。得られた目的
物について、核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペク
トルおよびマス・スペクトルにより構造を確認した。
〜1.10（9H）（メチルプロトン）、1.10〜2.05（19H）,
4.00〜4.27（4H）、6.93〜8.30（11H）（芳香核） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）： 2940、2870、1735、1710、1610、1510、1270、1205、10
80 マス・スペクトル：M+＝562（C.I.法） 製造例４（実施例12の化合物） ３′‐フルオロ‐４′‐ヒドロキシ‐4-ビフエニルカル
ボン酸2.32gを20mlの脱水ピリジンに溶解し、０〜５℃
に冷却し、ここに10mlの脱水ピリジンと10mlの塩化メチ
レンに溶解した3.0gの4-デシルオキシ安息香酸クロライ
ドの溶液を反応液温が５〜10℃に保つようにしながら１
時間で滴下し、その後一晩室温で攪拌した。反応液を多
量の酢酸エチルにて希釈し、稀塩酸水溶液で２回洗浄し
たのち水洗し、脱水し、溶媒を減圧下に濃縮した。得ら
れた粗結晶を酢酸エチル‐ヘキサン‐エタノール系のシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離して目的
の３′‐フルオロ‐４′‐（4-デシルオキシフエニルカ
ルボニルオキシ）‐4-ビフエニルカルボン酸を3.40g得
た（収率69％）。引き続き、3.4gの３′‐フルオロ‐
４′‐（4-デシルオキシフエニルカルボニルオキシ）‐
4-ビフエニルカルボン酸に10gの塩化チオニルを加え、6
0〜70℃にて５時間反応させた後、塩化チオニルの過剰
分を留去し、ここに（ｓ）‐（ｔ）‐2-ブタノール0.6g
を加え、さらにピリジン10mlを加えて、室温で20時間攪
拌した。このピリジン溶液を酢酸エチルで希釈し、稀塩
酸水溶液で２回洗浄し、水洗し、脱水したのち、減圧下
で濃縮し、ヘキサン‐酢酸エチル系にてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー法により分離精製し、3.2gの結晶
を得た。この結晶をエタノールより再結晶して、2.9gの
目的物（ｓ）‐2-ブチル・３′‐フルオロ‐４′‐（4-
デシルオキシフエニルカルボニルオキシ）‐4-ビフエニ
ルカルボキシレートを得た（収率76％）。得られた目的
物について、核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペク
トルおよびマス・スペクトルにより構造を確認した。
核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）δ値（プロトン）:0.80
〜1.10（9H）（メチルプロトン）、1.15〜1.95（18
H）、3.91〜4.10（2H）（トリプレツト、メチレン）、
5.0〜5.30（1H）（マルチプレツト、メチン）、6.90〜
8.25（11H）（芳香核） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）： 2950、2870、1750、1715、1610、1260、1180、1060 マス・スペクトル：M+＝548（C.I.法） 実施例13 実施例３で得られた液晶性化合物を厚さ2.2μｍのスペ
ーサーを使用した２枚のラビング配向処理済ガラス透明
電極間に等方性液体として充填し、薄膜セルを作成し
た。このセルを１分間に0.5℃の割合で冷却し、カイラ
ルスメクチツクＣ相を均一なモノドメインとして得た。
このセルに50℃にて30ボルト50ヘルツの矩形波を印加し
て、その光スイツチング動作を検出したところ、その応
答速度は700マイクロ秒であった。これにより、応答速
度の速い液晶表示素子が得られた。また、このセルに三
角波を印加して生ずる分極反転電流より、その自発分極
を測定したところ、50℃において5.0nC/cm2であった。
〜1.10（9H）（メチルプロトン）、1.15〜1.95（18
H）、3.91〜4.10（2H）（トリプレツト、メチレン）、
5.0〜5.30（1H）（マルチプレツト、メチン）、6.90〜
8.25（11H）（芳香核） 赤外線吸収スペクトル（cm-1）（主要吸収値）： 2950、2870、1750、1715、1610、1260、1180、1060 マス・スペクトル：M+＝548（C.I.法） 実施例13 実施例３で得られた液晶性化合物を厚さ2.2μｍのスペ
ーサーを使用した２枚のラビング配向処理済ガラス透明
電極間に等方性液体として充填し、薄膜セルを作成し
た。このセルを１分間に0.5℃の割合で冷却し、カイラ
ルスメクチツクＣ相を均一なモノドメインとして得た。
このセルに50℃にて30ボルト50ヘルツの矩形波を印加し
て、その光スイツチング動作を検出したところ、その応
答速度は700マイクロ秒であった。これにより、応答速
度の速い液晶表示素子が得られた。また、このセルに三
角波を印加して生ずる分極反転電流より、その自発分極
を測定したところ、50℃において5.0nC/cm2であった。
実施例14 実施例７で得られた化合物50重量％と（ｓ）‐2-メチル
ブチル‐4-（３′‐フルオロ‐４′‐デシルオキシビフ
エニル‐4-カルボニルオキシ）ベンゾエート〔特願昭60
-90676参照；相変化:54.0℃にて結晶相よりSc *相へ相転
位し、124.2℃にてSc *相からSA相に転位、156.6℃にて
等方性液体となる。〕50重量％との混合物を調製し、こ
の相変化を観察した。13.8℃にて結晶相よりSc *相へ転
位し、98.3℃にてSA相となり、そして146.5℃で等方性
液体となった。
ブチル‐4-（３′‐フルオロ‐４′‐デシルオキシビフ
エニル‐4-カルボニルオキシ）ベンゾエート〔特願昭60
-90676参照；相変化:54.0℃にて結晶相よりSc *相へ相転
位し、124.2℃にてSc *相からSA相に転位、156.6℃にて
等方性液体となる。〕50重量％との混合物を調製し、こ
の相変化を観察した。13.8℃にて結晶相よりSc *相へ転
位し、98.3℃にてSA相となり、そして146.5℃で等方性
液体となった。
さらに、この混合物を実施例13と同様のセルに封入し、
同様の操作により光スイツチング動作を検出したとこ
ろ、その応答速度は65℃にて550μ秒であった。
同様の操作により光スイツチング動作を検出したとこ
ろ、その応答速度は65℃にて550μ秒であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤沢 宣 埼玉県川口市並木４−14−22 (72)発明者 小川 洋 埼玉県川口市大字伊刈246−４
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｉ （式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基もしくはアル
コキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子または水素原子を示
す。R*は１位又は２位に不斉炭素原子を有する分岐アル
キル基を示す。） で表わされる光学活性な液晶性化合物。 - 【請求項２】一般式Ｉ （式中、Ｒは炭素数が20以下のアルキル基もしくはアル
コキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子または水素原子を示
す。R*は１位又は２位に不斉炭素原子を有する分岐アル
キル基を示す。） で表わされる光学活性な液晶性化合物を含有して成る液
晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022897A JPH0714899B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 液晶性化合物および液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022897A JPH0714899B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 液晶性化合物および液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62181239A JPS62181239A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0714899B2 true JPH0714899B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12095436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022897A Expired - Lifetime JPH0714899B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 液晶性化合物および液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714899B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0231853B1 (en) * | 1986-01-31 | 1990-11-22 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Optically active carboxylic acid derivatives and liquid crystalline compositions comprising them |
-
1986
- 1986-02-06 JP JP61022897A patent/JPH0714899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62181239A (ja) | 1987-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |