JPH0714902B2 - Ｎ―アルキル置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Ｎ―アルキル置換アミノフェノール類の製造方法

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JPH0714902B2 JP1293393A JP29339389A JPH0714902B2 JP H0714902 B2 JPH0714902 B2 JP H0714902B2 JP 1293393 A JP1293393 A JP 1293393A JP 29339389 A JP29339389 A JP 29339389A JP H0714902 B2 JPH0714902 B2 JP H0714902B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アミノフェノール類とアルデヒド類、又はア
ミノフェノール類とケトン類を、有機溶媒、還元用触媒
及び水素の存在下に、還元アルキル化反応に付してＮ−
アルキル置換アミノフェノール類を製造する方法に関す
る。Ｎ−アルキル置換アミノフェノール類は、感熱・感
圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光染料等の中間体と
して工業的に極めて重要な化合物である。
〈従来の技術〉 従来、アミノフェノール類とアルデヒド類、又は、アミ
ノフェノール類とケトン類を、有機溶媒、還元用触媒、
及び水素の存在下に、還元アルキル化反応に付してＮ−
アルキル置換アミノフェノール類を製造する方法は公知
である。
しかし、還元アルキル化反応に従来より用いられている
白金系、パラジウム系などの貴金属類の触媒は、芳香環
に対する還元能力を有しているため、そのまま使用する
場合には、反応条件によっては、副反応として芳香環の
核水添が起こり、その結果、目的物であるＮ−アルキル
置換アミノフェノール類の収率が低下してしまうという
問題があった。また、工業的には、これらの貴金属触媒
は高価であるので、通常、触媒を繰返して使用すること
が必須となるが、触媒を繰返して使用した場合には、芳
香環の核水添の他、アミノフェノール類とアルデヒド
類、又はアミノフェノール類とケトン類との重質化反応
の発生、更に、アルデヒド類又はケトン類が還元される
ことによるアルコールの副生が増加するなど、工業的に
問題があった。
上記の問題のうち、アルコールの副生に対しては、例え
ば、特開昭57-165349号公報、特開昭58-26844号公報、
特開昭58-194843号公報に、還元アルキル化反応の際
に、固体の硫黄化合物を添加したり、硫化白金触媒を用
いることによりアルコールの副生を抑制する技術が記載
されている。
しかしながら、この技術により、アルコールの副生はあ
る程度抑制できるが、一方、主反応である還元アルキル
化反応の反応速度も同時に抑制されるため、アミノフェ
ノール類の不安定なシッフベースの重質化反応が生起し
てしまうという問題があり、更に、触媒を繰返して使用
した場合に、触媒から硫黄が脱離することにより、反応
の制御が困難になるといった問題がある。
更に、これら従来技術には、芳香環の核水添を抑制する
技術に関してほとんど記載されておらず、特にＮ−アル
キル置換アミノフェノール類の製法に於ける核水添抑制
の技術については、従来、知られていなかった。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記芳香環の核水添反応及び重質化反応など
の好ましくない副反応を抑制し、高収率のもと、触媒を
繰返して使用し得るという、工業的に非常に有利なＮ−
アルキル置換アミノフェノール類の製法を提供すること
を主たる目的とするものである。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討
した結果、周期律表より選ばれた特定の金属元素を含有
する溶液で接触処理した白金又はパラジウム触媒を使用
することにより、その目的が達成されるという知見を
得、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、有機溶媒及び水素の存在下、アミ
ノフェノール類とアルデヒド類、又はアミノフェノール
類とケトン類から、還元アルキル化反応によりＮ−アル
キル置換アミノフェノール類を製造するにあたり、活性
炭に担持された白金又はパラジウム触媒を、周期律表第
IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族及び第VIB族から選ば
れる金属元素の一種以上を含有する溶液で接触処理をし
た後、該還元アルキル化反応に供することを特徴とする
Ｎ−アルキル置換アミノフェノール類の製造方法に係る
ものである。
以下、具体的に説明する。
本発明のアミノフェノール類とは、具体的には、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール等である。
アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、フルフラール等の環式アルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド
等が例示される。
ケトン類とは、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−
２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の環式ケトン、アセトフェノン、ｐ
−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトンが例示され
る。
Ｎ−アルキルアミノフェノール類とは、Ｎ−エチルアミ
ノフェノール、Ｎ−プロピルアミノフェノール、Ｎ−ブ
チルアミノフェノール、Ｎ−シクロヘキシルアミノフェ
ノール、Ｎ−ベンジルアミノフェノール、Ｎ−イソプロ
ピルアミノフェノール等のＮ−モノアルキルアミノフェ
ノール類、N,N−ジエチルアミノフェノール、N,N−ジブ
チルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ェノール等のN,N−ジアルキルアミノフェノール類が例
示される。
本発明で使用される有機溶媒としては、脂肪族アルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール等が用いられる。
本発明の最大の特徴は、還元用触媒について、本発明の
特徴的な接触処理を施した後、反応に供する点にある。
すなわち、活性炭に担持された白金又はパラジウム触媒
を、周期律表第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族及び第
VIB族から選ばれる金属元素の一種以上を含有する溶液
で接触処理した後、還元アルキル化反応に供することが
必要である。
周期律表から選ばれる金属元素の具体例としては、Cu,Z
n,Cd,Sn,Pb,As,Sb,Se,Te等が例示される。
本発明における接触処理としては、 還元アルキル化反応に用いられる有機溶媒と活性炭
に担持された白金又はパラジウム触媒からなるスラリー
液に対し、周期律表より選ばれた金属元素を含む金属塩
を添加して得られる触媒スラリーを、そのまま還元アル
キル化反応に供する方法、又は 上記の触媒スラリーを濾過することにより得られ
る固体の触媒を、還元アルキル化反応に供する方法があ
る。
具体的な態様をあげると、次のとおりである。の場合
は、新しい触媒、又は一度反応に使用して回収した触媒
を有機溶媒と一緒に仕込んでから、攪拌下に金属塩を単
独で、又は有機溶媒溶液として添加して行なうことがで
きる。この操作は、不活性ガス雰囲気下、N2加圧下、H2
加圧下のいずれでもよく、又処理時の温度、時間には特
に制限はないが、通常、常温〜90℃、５分〜２時間で十
分である。本接触処理後、還元アルキル化反応に供する
ことを考えると、オートクレーブ中、常温、常圧下にて
処理することが望ましい。
の場合は、新しい触媒、又は一度反応に使用して回収
した触媒を溶媒と一緒に仕込んでから、攪拌下に金属塩
を単独で、又は溶液として添加し、攪拌後、固体の触媒
を濾過回収して行なうことができる。この操作は、不活
性ガス雰囲気の常圧下、N2加圧下いずれでも良く、又処
理時の温度、時間には特に制限はないが、通常、常温〜
90℃、５分〜２時間で十分である。
上記又はの方法で接触処理した還元用触媒には、通
常、接触処理に使用した金属元素のほぼ全量が還元用触
媒上に含有される。
なお、の方法の場合には、触媒スラリーを生成させる
ために用いる溶媒は、必ずしも還元アルキル化反応に用
いる有機溶媒である必要はないが、還元アルキル化反応
の反応系の汚染の問題を考慮すると、該溶媒は、還元ア
ルキル化反応で用いる有機溶媒と同一の溶媒又は水であ
ることが好ましい。
触媒スラリーを得るために用いる金属塩としては、周期
律表より選ばれた金属元素の酸化物、塩化物、臭化物、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等があ
げられるが、金属元素を白金又はパラジウム触媒に均一
に吸着させる観点から、酢酸塩が最も好ましい。
接触処理に用いられる金属元素の量は、白金又はパラジ
ウム１重量部あたり0.001〜0.5重量部が好ましく、更に
好ましい範囲は0.005〜0.2重量部である。0.001重量部
未満では、芳香環の核水添を抑制する効果が不十分な場
合がある。一方、0.5重量部を超えると、主反応である
還元アルキル化反応に対する還元用触媒の活性が低下
し、その結果、アミノフェノール類とアルデヒド類、又
はアミノフェノール類とケトン類とが縮合して、重質化
が増大することがある。
本発明の反応は、前記有機溶媒、水素及び還元用触媒の
存在下、アミノフェノール類とアルデヒド類、又はアミ
ノフェノール類とケトン類から、還元アルキル化反応に
よりＮ−アルキル置換アミノフェノール類を得る反応で
ある。本反応は、アミノフェノール類、有機溶媒及び還
元用触媒を仕込んで、水素加圧下に、アルデヒド類又は
ケトン類を連続供給、又は一括供給して反応することが
できるが、より反応を円滑に行なわせるためには、アル
デヒド類又はケトン類を、連続的に供給するのが好まし
く、又アルデヒド類又はケトン類の供給に合せて、酢酸
等の有機カルボン酸類を少量、連続添加することがより
好ましい。通常、反応温度は常温〜150℃、反応圧力は
２〜30kg/cm2Ｇで十分である。
還元用触媒の使用量は、原料のアミノフェノール類１重
量部に対して、触媒中の白金、又はパラジウム量で、0.
0001〜0.02重量部が好ましく、より好ましい範囲は0.00
1〜0.01重量部である。0.0001重量部未満では、主反応
の速度が遅くなり、副反応の重質化が促進されることが
あり、又、0.02重量部を超えると、芳香環の還元が促進
される場合がある。還元用触媒は、１回限りの使用でも
良いが、工業的には通常繰返し使用される。特に、本発
明で用いられる還元用触媒は、一度反応に供した後で
も、前記周期律表より選ばれた金属元素は触媒上にほぼ
全量残っているので、この還元用触媒を繰返して使用す
る場合にも特別の処理は必要とせず、本発明の効果は接
続される。なお、繰返し使用する場合には、触媒の微細
化による損失及び濾過回収時の損失等があるので、反応
を安定に実施するために、必要に応じて少量の新触媒を
追加して、次回の還元アルキル化反応に供することもで
きる。
また、この際、追加する新触媒に見合った量の周期律表
より選ばれた金属元素を追加することも可能である。
〈実施例〉 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１ 攪拌機付きSUS製500ccオートクレーブに、メタノール18
5.5g、５重量％白金担持活性炭触媒1.6g、酢酸鉛0.015g
を仕込み、常温で１時間攪拌した。その後、ｍ−アミノ
フェノール32.7g（0.30モル）を仕込み、水素圧力10kg/
cm2一定にし、40℃で45重量％のアセトアルデヒドを含
むメタノール溶液67.5g（アセトアルデヒド0.69モ
ル）、及び酢酸0.20g（0.0033モル）を１時間かけて連
続導入を行なった。アセトアルデヒド導入終了後、同温
度でさらに90分保持した後、冷却し、触媒を濾過分離し
て得られる反応液を、ガスクロマトグラフィー、液体ク
ロマトグラフィー、及びGPC（ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー）分析を行なった結果、ｍ−アミノ
フェノール転化率（消費されたｍ−アミノフェノール／
仕込みｍ−アミノフェノール×100）100％、３−（ジエ
チルアミノ）フェノール選択率94.5％、ベンゼン環の核
水添物（核水添物:3−（ジエチルアミノ）−２−ヘキセ
ン−１−オン）選択率1.7％、重質物選択率3.4％（選択
率はいづれもｍ−アミノフェノールに対する値であ
る。）であった。
実施例−２ 実施例−１で使用後回収した触媒を用いて、改めて酢酸
鉛での処理を行なわなかった他は、実施例−１と同様の
操作で反応を行なった。分析の結果、ｍ−アミノフェノ
ール転化率100％、３−（ジエチルアミノ）フェノール
選択率94.5％、ベンゼン環の核水添物選択率1.3％、重
質物選択率2.9％であった。
比較例−１ 酢酸鉛での処理を全く行わないで一度反応で使用し、改
めて酢酸鉛での処理は行なわなかった触媒を用いた他
は、実施例−１と同様の操作で反応を行なった。分析の
結果、ｍ−アミノフェノール転化率100％、３−（ジエ
チルアミノ）フェノール選択率87.8％、ベンゼン環の核
水添物選択率7.2％、重質物選択率3.3％であった。
比較例−２ 比較例−１で回収された触媒を用いて、改めて酢酸鉛で
の処理を行なわなかった他は、実施例−１と同様の操作
で反応を行なった。分析の結果、ｍ−アミノフェノール
転化率100％、３−（ジエチルアミノ）フェノール選択
率87.8％、ベンゼン環の核水添物選択率7.0％、重質物
選択率3.5％であった。
実施例−３ 200ccガラス製丸底フラスコに、５％白金担持活性炭触
媒1.6g、水100gを仕込み、触媒スラリーとした後、酢酸
鉛0.015gを加え、80℃で１時間加熱攪拌した。触媒スラ
リーを冷却した後、吸引濾過し、触媒を水50gで２回洗
浄した後、固体の触媒を回収した。かくして得られた触
媒を用いた他は、実施例−１と同様の操作で反応を行な
った結果、ｍ−アミノフェノール転化率100％、３−
（ジエチルアミノ）フェノール選択率94.8％、ベンゼン
環の核水添物選択率2.8％、重質物選択率1.7％であっ
た。
実施例−４ 実施例−３で使用後回収した触媒を用いて、改めて酢酸
鉛での処理を行なうことなく、実施例−１と同様の操作
で反応を行なった。分析の結果、ｍ−アミノフェノール
転化率100％、３−（ジエチルアミノ）フェノール選択
率95.0％、ベンゼン環の核水添物選択率3.0％、重質物
選択率1.5％であった。
実施例−５、６ 酢酸鉛の代わりに酢酸銅で処理を行なった他は、実施例
−１、２と同様の操作で２回反応を行なった。
実施例−７、８ 酢酸鉛の代わりに酢酸亜鉛で処理を行なった他は、実施
例−１、２と同様の操作で２回反応を行なった。
実施例−９、10 酢酸鉛の代わりに酢酸ヒ素で処理を行なった他は、実施
例−１、２と同様の操作で２回反応を行なった。実施例
５〜10の結果を表−１に示す。
実施例−11、12 45重量％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液の代
わりに50重量％のｎ−ブチルアルデヒドを含むメタノー
ル溶液103.8g（ｎ−ブチルアルデヒド0.72モル）を用い
た他は、実施例−１、２と同様の操作で２回反応を行な
った。
結果を表−２に示す。
実施例−13、14 45重量％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液の代
わりに50重量％のシクロヘキサノンを含むメタノール溶
液70.6g（シクロヘキサノン0.72モル）を用いた他は、
実施例−１、２と同様の操作で２回反応を行なった。結
果を表−３に示す。
実施例−15、16 実施例−１〜２と同様の操作を行ない、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）フェノールの合成を行なっ
た。攪拌機付きSUS製500ccオートクレーブに、メタノー
ル185.5g、５％白金担持活性炭触媒1.6g、酢酸鉛0.015g
を仕込み、常温で１時間攪拌した。その後、ｍ−アミノ
フェノール32.7g（0.30モル）を仕込み、水素圧力10kg/
cm2一定にし、40℃でイソブチルアルデヒドを含むメタ
ノール溶液47.6g（イソブチルアルデヒド0.33モル）を3
0分かけて連続導入を行なった。イソブチルアルデヒド
導入終了後、同温度でさらに１時間保持した後、45重量
％のアセトアルデヒドを含むメタノール溶液41.1g（ア
セトアルデヒド0.42モル）、及び酢酸0.20g（0.0033モ
ル）を30分かけて連続導入を行ない、アセトアルデヒド
導入終了後、同温度でさらに70分保持した。その後冷却
し、触媒を濾過分離して得られる反応液を、ガスクロマ
トグラフィー、液体クロマトグラフィー、及びGPC（ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィー）分析を行な
った。結果を表−４に示す。
実施例−17、18 50重量％のｎ−ブチルアルデヒドを含むメタノール溶液
の代わりに、50重量％のイソバレルアルデヒドを含むメ
タノール溶液56.8g（イソバレルアルデヒド0.33モル）
を用いた他は、実施例−15、16と同様の操作で２回反応
を行なった。結果を表−５に示す。
〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明により、アミノフェノール
類とアルデヒド類、又はアミノフェノール類とケトン類
を有機溶媒、還元用触媒及び水素の存在下に還元アルキ
ル化反応に付してＮ−アルキル置換アミノフェノール類
を製造する方法に於いて、副反応である芳香環の核水添
や重質化反応を抑制して、高収率のもと、Ｎ−アルキル
置換アミノフェノール類を得ることができ、特に還元用
触媒を繰返して使用した場合、工業的に極めて有利にＮ
−アルキル置換アミノフェノール類を製造する方法を提
供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｘ 8017−4Ｇ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 213/02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機溶媒及び水素の存在下、アミノフェノ
    ール類とアルデヒド類、又はアミノフェノール類とケト
    ン類から、還元アルキル化反応によりＮ−アルキル置換
    アミノフェノール類を製造するにあたり、活性炭に担持
    された白金又はパラジウム触媒を、周期律表第IB族、第
    IIB族、第IVB族、第VB族及び第VIB族から選ばれる金属
    元素の一種以上を含有する溶液で接触処理した後、該還
    元アルキル化反応に供することを特徴とするＮ−アルキ
    ル置換アミノフェノール類の製造方法。
  2. 【請求項２】接触処理に用いる溶液が、請求項（１）記
    載の周期律表より選ばれる金属元素の、還元アルキル化
    反応に使用される有機溶媒又は水に可溶な金属塩を用い
    た溶液である請求項（１）記載の方法。
  3. 【請求項３】接触処理に用いる金属元素の量が、白金又
    はパラジウム１重量部あたり0.001〜0.5重量部である請
    求項（１）又は（２）記載の方法。
  4. 【請求項４】周期律表より選ばれる金属元素が、鉛、
    銅、亜鉛又はヒ素である請求項（１）、（２）又は
    （３）記載の方法。
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