JPS5915021B2 - ニッケル及び（又は）コバルト及び酸化亜鉛を含有する触媒の製法 - Google Patents

ニッケル及び（又は）コバルト及び酸化亜鉛を含有する触媒の製法

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JPS5915021B2 JP51064716A JP6471676A JPS5915021B2 JP S5915021 B2 JPS5915021 B2 JP S5915021B2 JP 51064716 A JP51064716 A JP 51064716A JP 6471676 A JP6471676 A JP 6471676A JP S5915021 B2 JPS5915021 B2 JP S5915021B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼に依りブタ
ナール及びメチルイソプロピルケトンより２−メチルオ
クタノン−３〕を製造するためには、普通アルドール化
成分として酸化亜鉛及び水素添加成分としてニッケル（
場合に依りコバルト及び銅も）を含有する担体触媒が使
用される。
アルドール化（亜鉛−）及び水素添加（ニツケル−）成
分が別々の触媒成分上に又は均質に即ち同一触媒粒子上
に配置されるかどうかは取るに足らぬことである。別々
の配置の場合には、以下に於て’”混合触媒゜゜なる名
称も使用される。＊ トドイツコク ６７００ル」ドウ
イツ ヒスハーフエン カール 一 ボ ツシユ 一 ストラーセ ３８ ５０代 理 人 弁理士 田代 薫治 フｏ アルデヒド或はケトン及びケトンよりー気に比較
的高級の飽和ケトン〔例えば式（１）〜忰き〜ψ 液相に於ける反応に際してのみならず、瓦斯相に於ける
反応に際しても比較的高い触媒寿命が達３０成されるけ
れども、反応は大抵瓦斯相に於Ｃ一に行われる。
然し乍ら中間的に形成されるα、β一不飽和ケトンの二
重結合の選択水素添加を液相に於て惹起せしめ、然かも
この場合反応媒体中に含有されているカルボニル基も、
然かも同様にα、３５β一不飽和ケトンのカルボニル基
も使用アルデヒド及びケトンのカルボニル基も侵されな
いようにすることが問題である。即ちＦ−Ｚｙｍａｌｋ
Ｏｗｓｋｉ：ＫａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅＨｙｄｒｉｅｒ
ｕｎｇ（Ｆ−ＥｎｋｅＶｅｒＩａｇＦＳｔＵｔｔｇａｒ
ｔＦｌ９６５年第８４頁）に依れば、元素の周期系の第
族の金属に対する添加物としての亜鉛−イオン（所謂遷
移金属）こそは、二重結合の保持下にカルボニル基の水
素添加を惹起せしめる。
このことには、亜鉛添加に依り、例えばＣ−Ｃ−三重結
合のみが水素添加されるが、Ｃ−Ｃ−[ワd結合が水素添
加されないように第族の触媒を被毒することができるこ
とが対応する（独乙国特許公開公報第２１５６１４４号
、独乙国特許公告公報第１１１５２３８号）。２価の亜
鉛（例えば酸化亜鉛）の存在に於て第族の水素添加触媒
が特にカルボニル基を水素添加するが、二重結合を水素
添加しないと言う作用は、瓦斯相反応に於ては大したこ
とではないように思われる。
何となればα，β一不飽和ケトンの公知となつている水
素添加及び前記の種類の直接法は、その触媒系が第族の
金属並びに酸化亜鉛を含有する限り特に瓦斯相に於て行
われるからである：これに関しては特開昭４７−１５１
８０号、英国特許明細書第１３２８１４３号（この場合
には飽和ケトン及び飽和アルコールの混合物が得られる
）及び独乙国特許公開公報第２０２３５１２号が挙げら
れる。これに反し液相に於ける工業的に有利な方法に於
ては、酸化亜鉛の存在は反応に必要な１８０乃至２２０
℃の温度に於ては、反応混合物中に含有されているカル
ボニル基の大幅な水素添加を惹起し、従て主生成物とし
て使用アルデヒド及びケトンに相当するアルコール、少
量の求められるケトンに相当するアルコールが得られ、
多くの場合には目的生成物は全然得られない。
従て本発明の目的とする所は、低分子アルデヒド又はケ
トンと低分子ケトンとをアルドール縮合し且つ中間時に
形成されるα，β一不飽和ケトンを約１５０℃以上の温
度に於て液相に於て水素添加することに依り得られる脂
肪族ケトンを製造するためのニツケル及び（又は）コバ
ルト又はそれらの化合物及び酸化亜鉛並びに化学的に無
関係の・担体を含有する触媒質を創造しようとするに在
る。
本発明の更に他の目的とする所は、α，β一不飽和ケト
ンを相当する飽和ケトンに水素添加する場合比較的高い
選択性を達成すると言う目的を有）する亜鉛及びニツケ
ル及び（又は）コバルトを含有する触媒を製造しようと
するに在り、この場合には触媒は特殊処理に依りその活
性の弱化（部分的被毒）を受ける。
然るにニツケル及び（又は）コバルト又はそれらの化合
物及び酸化亜鉛を含有する触媒をカルボン酸の亜鉛塩に
て後処理する時は、前記のような触媒を得ることができ
ることが知られた。
後処理は還元されないニツケル及び（又は）コバルトを
化合物として又は更に良好なのは還元された金属コバル
ト及び（又は）ニツケルを含有する物質に於て行われる
ことができる。触媒は化学的に無関係の担体を含有する
ことができる。このように処理された（不働態化された
）触媒は、主反応生成物として飽和ケトン（例えばブタ
ナール及びメチルイソプロピルケトンよりの２−メチル
オクタノン−３）を原料物質の殆んど完全な反応に於て
生ずる。
このために、殊に既に反応器中に配置された触媒を（殊
に低分子直鎖性又は有枝性脂肪族又は芳香族）カルボン
酸の亜鉛塩（例えば醋酸亜鉛又は亜鉛−２−エチルヘキ
サナート、然かも場合に依り又安息香酸亜鉛等）の溶液
又は懸濁液にて処理する。
カルボン酸は一般に炭素原子２乃至２０個を有する。亜
鉛塩用の溶剤（分散剤）としてはアルデヒド及びケトン
の用意された反応混合物を使用するのが適当である。
例えば醋酸並鉛を使用する場合には、これは溶解されて
いなければならない。何となればこの塩の結晶はポンプ
を損傷することがあるからである。水１０％まで及びア
ルデヒドに相当するカルボン酸２乃至５％の添加は溶解
を容易ならしめることができる。反応混合物中に難溶性
であるが、その結晶がポンプを害することなしに給送さ
れることができる程度に柔かい有機酸の亜鉛塩は懸濁液
として使用されることができる。次に斯かる爵液又は懸
濁液にて、触媒は数時間又は数日間例えば７２時間処理
される。このことは例えば当該溶液又は懸濁液を約５０
乃至１６０℃の温度に於て循環せしめることに依り行わ
れることができる。最良の最低作用時間及び一温度は試
験に依り確かめられるのが適当である；停止点としては
約１０乃至２００時間の時間が役立つことができるが、
最長時間は一般に臨界的ではなく、経済的観点に依り決
定される。この処理後温度を１８０乃至２２０℃即ち反
応温度まで上昇せしめ、且つ正常の供給を開始する。
溶剤として反応混合物を使用することに依り特別の洗滌
は省略される。炭素原子１０個までを有する短鎖状の脂
肪族カルボン酸の亜鉛塩（例えば醋酸亜鉛）の溶液に炭
素原子約１１乃至２０個を有する更に高級の脂肪族カル
ボン酸の亜鉛塩例えばステアリン酸亜鉛又はパルミチン
酸亜鉛約０．０１乃至２０％を添加する時は、最良の結
果が得られる。
これ等塩はアルデヒド又はケトン中に一般に難溶性であ
るが、その結晶粒はその懸濁液が普通のピストンポンプ
にて材料損傷なしにポンプ給送され得る程度に小さく且
つ柔かい。斯かる亜鉛塩混合物の使用は、醋酸塩の単独
使用に比し処理時間を例えば７２時間から４８時間に短
縮する。
その上反応のより良好な操作のために望ましい担体触媒
のより良好に再現し得る被毒度が保証される。明らかに
触媒上に短時間では再び洛離或は洗除されない難洛性塩
の極めて細かい沈澱が生ずる。本発明に依る触媒の製造
方法を、詳細に述べれば次の通りである。
ニツケル及び（又は）コバルト及び場合に依り銅又は他
の普通のドーピング成分は、別々に又は亜鉛と一緒に公
知の方法にて触媒に添加処理される。
この場合一般に例えばγ一酸化アルミニウム又は他の不
活性担体であることができる化学的に殆んど無関係の担
体は適当な形（索条，球又は粒等）にて接触的に有効な
金属或はその塩にて処理されるか、又はこれ等は担体用
の前生成物と一緒に沈澱せしめられ、捏和され又はある
他の方法で合一される。次に適当な前処理（加熱，テン
パリング，例えば水素流中に於ける還元）後、触媒は本
発明に依る方法にて処理される。適当な触媒は例えば３
乃至５０％のニツケル及び（又は）コバルト含有率を有
する；担体は酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸
化ジルコンより成るのが適当である。珪酸，軽石及び他
の珪酸塩は今まで余り確信されなかつた。他の（金属）
成分としては殊に銅が挙げられる。この銅は一般に従属
的量に於てのみ（例えば全触媒の重量に関して１乃至２
％）使用されるに過ぎない。亜鉛含有率は（前述のよう
な相当する担体に於て）例えば１乃至１０％である；然
し乍ら酸化亜鉛はニツケルの還元に際しては害されない
か、これが混合触媒の成分として用意される限り、酸化
亜鉛は担体なしでも使用されることができる。
担体なしのニツケル及び（又は）コバルト触媒の使用は
原則的には同様に可能であるが、見受ける所特別の利点
がなく、従て経済的理由から一般に普通は行われない。
この触媒の製法は、支配的学説に依ればケトンを更にア
ルコールに還元することが正に亜鉛の作用として理解さ
れるから、結果に於ては驚くべきことである；ｑ１不働
態化１は全然期待できなかつた。
新規の触媒の作用に対して適する反応条件は、一般に公
知の触媒に対して選択される条件とは相違しない；例え
ばアルドール化さるべき反応混合物を１５０℃以上乃至
約２５０℃にて２０乃至８０バールの水素圧に於て水素
添加する。
圧力が光分に高く選択される限り、一般に癖剤は必要で
ない。従属的量の洛剤の存在、又は水の存在も一般に反
応の実施に影響を及ぼさない。この触媒の製法は不飽和
及び更に飽和ケトンの製造と関連している。
従て本発明の目的とする所は、又有利な脂肪族ケトンの
製法を与えようとするにある。
一般にこれ等ケトンは公知である。例えば本発明に依れ
ば一般式 Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２ 〔式中Ｒ１及び（又は）Ｒ２は直鎖性又は有枝性アルキ
ル残基を意味し、Ｒ１及びＲ２よりの炭素原子の和は少
くとも４個である〕のケトンが有利に得られることがで
きる。
少くとも１つの残基は一般に少くとも３個の炭素原子を
有する。一般にケト基を含めて全体で２０個以上の炭素
原子を有するケトンは、その合成が本発明に依り可能で
あるにも拘わらず、工業的には余り重要ではない。従て
、斯かるケトン用の原料物質としては、普通一方に於て
は例えば炭素原子２乃至１７個を有するアルデヒド又は
例えば炭素原子３乃至１７個を有するケトンが使用され
る。他方に於ては例えば炭素原子３乃至１７個を有する
ケトンが使用される。通例原料ケトンはケト基を２一位
に於て有する。即ち原料ケトンは遊離のメチル基をケト
基に接続して有する。従て適当なアルデヒドは例えばア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ及びｉ−ブ
チルアルデヒド，ペンタナール−１，２−メチルブタナ
ール，２−メチルペンタナール等である。適当なケトン
は相当して例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソプロピルケトン，４メチルヘプタノン−２及び２
一位にケト基を有する他の一般に飽和直鎖性又は有枝性
ケトンである０特に均質な反応に対し価値を置く場合に
は、使用さるべきアルデヒドが化学量論的に僅少な量に
於て存在するように、操作するのが反応に際して有利で
ある。
然し乍ら一般に得られる物質混合物は容易に分離される
から、例えば経済的理由から他の方法で操作することも
できる。アルデヒドが過剰に於て存在する場合には、通
例既に形成された新規のケトンはある範囲に於て更に他
の長鎖状のケトンに変ぜられる。例１ この例及び次の例に於ては、夫々前述の組成の触媒錠剤
が充填された３１一管状反応器が使用される。
錠剤の直径は４ｍ７７！である。反応に際しては触媒１
１につき毎時間反応混合物１１の通過量並びに２００℃
の温度及び３０バールの圧力（約５バールの水素分圧に
相当する）が守られる。ニツケル１０重量％，コバルト
１０重量％及び銅４重量％を酸化アルミニウム上に含有
している触媒２重量部及び酸化亜鉛２０重量？を酸化ア
ルミニウム上に含有している触媒１重量部より成れる触
媒を普通のように還元し、次にアセント５３重量％，２
−メチルプロパナール３２．５重量％（これはメチルプ
ロピオン酸１．４重量？を含有している）、水８．５重
量？及び亜鉛−２−エチルヘキサナート６重量％の３０
℃の温溶液３１を反応器中に充填する。この液体は１６
０℃に於て窒素下にて７８時間循環せしめられる。次に
温度を２００℃に上昇せしめ、今までの充填液をアセト
ン６２重量？及び２−メチルプロパナール３８重量？の
混合物に依り置換し、且つ窒素を水素に依り置換する。
この混合物を使用して２４時連続的に操業せる後、試料
をガスクロマトグラフイ一に依り分析する。比較のため
に本発明に依る処理なしに操作した。例及び比較試験の
結果は次の表中に記載されており、この場合この記載は
含有されている水を顧慮しないものと理解さるべきもの
である。
例２ Ｎ１１６重量？及びＺｎＯ４重量？をＡｌ２Ｏ３上に含
有している触媒の普通の還元後、パルミチン酸亜鉛５．
６重量％が懸濁されているアセトン３０．０重量％，２
−メチルプロパナール３０．７重量％（これはメチルプ
ロピオン酸１．４重量％を含有している）、水８，１重
量？及び亜鉛−２−エチルヘキサナート５．６重量？よ
りの５０℃の温溶液を反応器中に充填する。
種々の試験に於て、順次に１５，３０或は４５時間の前
処理を窒素下にて１００℃に於て調査する。
夫々２００℃に加熱し且つ水素に転換せる後、アセトン
６２重量？及び２−メチルプロパナール３８重量？の供
給を開始する。夫々２４時間後試料をガスクロマトグラ
フイ一に依り分析する（表２；含有されている水を等閑
に附して）。例３ Ａ１２０３上に於けるＮｉｌＯ重量？、ＣＯｌＯ重量％
、Ｃｕ４重量？の組成の錠剤４重量部及びＡｌ２Ｏ３上
に於けるＺｎＯ２Ｏ重量？よりの錠剤１重量部より成れ
る触媒の普通の還元後、ステアリン酸亜鉛３．３重量？
が懸濁されているメチルイソプロピルケトン６６．７重
量？、ブタナール１６．７重量？、水８，３重量％，酪
酸１．７重量？及び醋酸亜鉛３．３重量？を有する５『
Ｃの温？液３１を反応器中に充填し、且つその内容物を
４８時間１３『Ｃに於て窒素下にて絶えず転動する懸濁
液にて処理する。
２００℃に加熱し且つ水素に転換せる後、メチルイソプ
ロピルケトン８０重量？及びブタナール２０重量％より
成れる供給を開始する。
２４時間後試料をガスクロマトグラフイ一に依り分析す
る（表３；？有されている水を等閑に附して）。
例４Ａ１２０３上に於けるＮｉ８重量％，ＣＯ８重Ｔ，
ＺｎＯ４重量７０の組成の触媒の普通の還元後、ステア
リン酸亜鉛７．３重量％をアセトン９０．９重量？％及
び２−メチルプロピオン酸１．８重量？中に懸濁せる２
５℃の温懸濁液３１を反応器に充填し、且つ４８時間の
時間に亘つて窒素下にて１４０、Ｃに於て転動する。
次に２００℃に加熱し、水素に転換し且つ連続的にアセ
トン６５．８重量％及びベンツアルデヒド３４．２重量
％を例１に於ても行われた時間毎の量に於て供給添加す
る。２４時間後試料を分析する（表４：ガスクロマトグ
ラフイ一、含有されている水を顧慮せずに）。
例５ 反応器に酸化ニツケル１０重量％，酸化コバルト１０重
量％及び酸化亜鉛４重量％をＡＩ２Ｏ３上に含有する触
媒を充填する。
４８時間１８『Ｃに於て（還元処理前）、ステアリン酸
亜鉛７．３重量％をアセトン６３．０重量％，２−エチ
ルヘキサノール２７．９重量？及び２−メチルプロピオ
ン酸１．８重量？の混合物中に懸濁せる懸濁液３１にて
処理する。
洛液を放出し且つ窒素にて乾燥せる後、普通のようにし
て還元する。この処理後、アセトン６９．３重量％及び
２−エチルヘキサノール３０．７重量？の混合物を連続
的に２０『Ｃの反応温度に於て反応せしめる。２４時間
後採取せる試料は次の組成（ガスクロマトグラフイ一）
を有するが、この場合水は顧慮されなかつた：表５

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 低分子アルデヒド又はケトンを低分子ケトンとアル
    ドール縮合し、且つ中間時に形成されるα，β−不飽和
    ケトンを約１５０℃以上の温度に於て液状相中にて水素
    添加することに依り得られる脂肪族ケトンを製造するた
    めのニッケル及び（又は）コバルト及び酸化亜鉛を含有
    する触媒の製法に於て、ニッケル及び（又は）コバルト
    又はそれらの化合物及び酸化亜鉛並びに化学的に無関係
    の担体を含有する触媒をカルボン酸の亜鉛塩にて後処理
    することを特徴とするニッケル及び（又は）コバルト及
    び酸化亜鉛を含有する触媒の製法。
JP51064716A 1975-06-07 1976-06-04 ニッケル及び（又は）コバルト及び酸化亜鉛を含有する触媒の製法 Expired JPS5915021B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2525506A DE2525506C2 (de) 1975-06-07 1975-06-07 Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS527393A JPS527393A (en) 1977-01-20
JPS5915021B2 true JPS5915021B2 (ja) 1984-04-07

Family

ID=5948568

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