JPH0714914B2 - ２環状アミン触媒 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，シクロペンタジエンとアンモニウム塩又は第
１アミンの塩及びカルボニル化合物との反応，該塩の中
和及び，場合により２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンの誘導体の形成のための該塩基の水素化による置換２
−アザビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エンの製造，並
びにこの方法で得られた生成物のアミン触媒としての適
用に関する． Ｎ−アルキル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンが
Ｎ−アルキル−アミノメチルシクロペンタン化合物から
ホフマン−レフラ−フライタク反応で製造できることは
知られている．この原料はシクロペンタン カルボン酸
及び第１アミンから数工程で合成される［P.G.Gassmann
and D.C.Heckert,Tetrahedron 21,2725,1965 参照］．
例えばＮ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンは24％の全収量で合成できる．全収量が低く，かつ原
料として用いるシクロペンタジエン カルボン酸が高価
であるため，上記製造方法は当業界で受入れられていな
い． さらに，窒素に置換された２−アザビシクロ［2,2,1］
ヘプト−５−エン誘導体はイミニウム塩とシクロペンタ
ジエンとを反応させて製造できる［S.D.Larsen and P.
A.Grieco,J.Am.Chem.Soc.107,1768,1985参照］．ラーセ
ンとグリーコはアミノヒドロクロリドとフォルマリンを
30〜40モル％過剰で用いて水／シクロペンタジエン２相
系で室温又は僅かに高温で反応を行った． 線状，モノー，又はビサイクリック アミンはポリウレ
タンの製造の触媒として当業界で通常に用いられてい
る．本発明の目的は，触媒に適し，技術的に利用し易く
安価な原料から合成することができる新規２環状アミン
を製造することである． この課題は，一般式 の,2位置及び場合により３位置が置換された２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体，及び，一般
式 の対応する２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体
を，単独又は又の触媒との混合物として，ポリウレタン
及びポリエポキシ樹脂の製造のための触媒として使用す
る方法， ［上記式中， R1は炭素原子数１〜８のアルキル基，炭素原子数２〜８
のアルケニル基，炭素原子数５〜９のシクロアルキル又
はアルキルシキルアルキル基，ベンジル又は炭素原子数
８〜10のアルキルベンジル基，炭素原子数３〜10とヘテ
ロ原子N,O,又はＳの１以上を有するヘテロアリール基， −(CH2)a−P, −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−U,又は −(CH2)d−Ｖ−(CH2)e−Ｗ− (CH2)f−X, ［式中,a乃至ｆは2,3,又は４であり， P,U,Xは，同一又は異なり,OH,O−アシル,N−アシル,N−
アルキル,N−ジアルキルで，該アルキル基は１〜４の炭
素原子を有し好ましくはメチルであるか，又は２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプチルであり、 T,V,Wは，同一又は異なり,O,NH,又はＮ−アルキルで，
該アルキル基は１〜４の炭素原子を有し好ましくはメチ
ルである］ を表わし， R2は，水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基，好まし
くは水素を表わす．］，及び 次の式 に従ってシクロペンタジエンとアンモニアの強酸塩又は
第１アミンの該塩及びアルデヒドを反応させ，該塩を少
なくとも当量の強塩基で中和するか又は塩基性交換樹脂
で処理して遊離塩基を形成し場合により対応する２−ア
ザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体を得るために貴金
属触媒の存在下で遊離塩基を接触水素化することによる
２位置又は場合により３位置が置換された２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体の製造方法， ［上記式中， R1は非分枝鎖で炭素原子数３〜８及び分枝鎖で炭素原子
数５〜８のアルキル基，炭素原子数２〜８のアルケニル
基，炭素原子数５〜９のシクロアルキル又はアルキルシ
キルアルキル基，炭素原子数８〜10のアルキルベンジル
基，炭素原子数３〜10とヘテロ原子N,O,又はＳの１以上
を有するヘテロアリール基， −(CH2)a−P,又は −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−U, ［式中,a乃至ｃは2,3,又は４であり， P,Uは，同一又は異なり,OH,O−アシル,N−アシル,N−ア
ルキル,N−ジアルキルで，該アルキル基は１〜４の炭素
原子を有し好ましくはメチルであるか，又はアザビシク
ロ［2,2,1］ヘプチルであり， Ｔは,O,NH,又はＮ−アルキルで，該アルキル基は１〜４
の炭素原子を有し好ましくはメチルである］ を表わし， R2は，水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基，好まし
くは水素を表わし， Ｘは，強酸の残基を表わす．］ によって解決された． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン及び２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンはそれ自体既知の有機
化学合成に従って製造される．原料は第１アミン又はそ
の強酸との塩と，カルボニル化合物，シクロペンタジエ
ンである．フォルムアルデヒドは好ましいカルボニル成
分である． 新規方法は２合成工程で行われる． 第１工程は,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エ
ン誘導体の製造を包含する．このため，第１アミンを強
鉱酸，例えば塩酸，硫酸，燐酸，又は強有機酸，例えば
ｐ−トルエンスルフォン酸，又はその混合物で中和し，
カルボニル化合物，特にフォルムアルデヒドと反応させ
てイミニウム塩を形成し，さらに，シクロペンタジエン
の添加後,2相系で特に40〜45°で２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン誘導体に転換する． 反応は酸性pH範囲でのみ，好ましくは２〜６のpH範囲，
特に２〜３で起る． 塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩は中位の収量
を与える．フォルムアルデヒドがアルキル化作用を有
し，蒸溜による分離が困難な２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタン及びＮ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタンの混合物が生成するからである． 強塩基，例えば水酸化アルカリ，アルカリ土類酸化物，
アルカリ土類ハイドロキサイド，又は有機塩基の添加に
より，アミンは２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５
−エン誘導体の塩から遊離する． 第２合成工程では,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−
５−エンを水素化する．この操作では純粋の２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体を用いる必要
はない．その代わりに未だ水を含む粗生成物を触媒の存
在下既知方法で直接水素化できる． 水素化は，貴金属触媒，特に白金族触媒，好ましくはパ
ラジウムの存在下で加圧下で通常は行われる．この操作
はまた昇温下でも行ない得る． 水素化には遊離塩基又は溶液として得られた塩直接でも
用い得る．好ましくは，遊離の塩基を水素化する．この
方法はバッチ式でも又は連続式でも行うことができる． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン及び２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンは両者共固体物質であ
る［A.Heesing and W.Herdering,Chem.Ber.116,1081−1
096,1983参照］．得られる他の化合物はすべて減圧蒸溜
できる液体である． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は，形成が
逆転して部分的に原料に分解する当初の２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体より熱的に安定で
ある．揮発化合物はアミン状の匂いで特徴付けられる．
高沸点２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は実
際上無臭である． 上記方法で得られる２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン誘導体は，さらに側鎖R1がOH,ハロゲン，又はNH基を
有するときに変性できる．例えば,N−（２−ヒドロキシ
エチル−），又はＮ−（２−ヒドロキシエトキシエチ
ル）−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンのOH基は次
の式に示すようにエステル化又はエーテル化できる． 式中， h,i＝同一又は異なり,2,3,又は4,R2，R4，R5＝炭素原子
数１〜４のアルキル，好ましくはメチル， Ｙ＝O,アルコキシ,NH,又はＮ−アルキル，好ましくはＮ
−メチル， Ｑ＝ハロゲン． 異なるアミンを選択したり２−アザビシクロ［2,2,1］
ヘプタン誘導体の側鎖の官能基を変えることによって意
図する用途に調節できる． 本発明の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の
製造方法は，現在まで未知であり，化学的に第３アミン
の範囲に属する各種の物質の合成を可能にする． 当業者は第３アミンは多くの異なる用途を有することを
知っている．技術的及び経済的観点からはプラスチック
工業は第３アミンの利用の特に重要な分野である． この工業においては，第３アミンは交叉結合反応の反応
促進剤として用いられる．この用途，特にポリウレタン
工業では，本発明は新規要求に有効に適合する新規タイ
プの触媒を提供する．この要求は例えば新規利用技術，
経済，工業衛生，生産安全，環境保護等から生じる． 各種の利用への適合性が優れているため，ポリウレタン
プラスチックスは工業生産に広く用いられている．更
に過去数十年，多くの種類の用途が特定の用途に向けら
れた各種の生産技術の発展に伴って生じてきた． フォーム，マイクロセルラー，エラストマー，接着剤，
ワニス等の得られる構造とは無関係に，ポリウレタン結
合はポリオール及び多官能性イソシアネートによって形
成される．更に，それぞれの用途に必要とされる各種の
補助剤，例えば，フォーム安定剤，難燃剤，乳化剤等を
一緒に用いることは技術常識である． 補助剤のうちで，触媒は重要な役割を果たす．一方で
は，触媒はウレタン結合の形成を促進する． 他方，フォーム系において，水発泡フォームを考慮する
限り，水及びイソシアネートの反応も触媒作用される．
この反応では二酸化炭素が発泡気体としてその場で発生
する． H2O＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ →CO2＋H2N−Ｒ 触媒として各種の化学構造の有機金属化合物及び第３ア
ミンを使用することは公知である．有機金属化合物のう
ちで，スズ化合物［例えば，ジブチル チン（IV） ジ
ラウレート，チン（II）ジオクトエートは最も良く知ら
れた物質である］が卓越したものである． 有機金属化合物はすべてルイス酸であり，第３アミンは
同様に強触媒作用を有するルイス塩基である． 当業者はルイス酸とルイス塩基との同時使用は通常相乗
作用で特徴付けられることを知っている． このような相乗作用系の使用はそれぞれ適用に左右され
ることが大きい． 更に，多くの適用においてアミンだけを触媒として用い
られることも公知である． 関連技術文献で数多くのアミンが触媒として示唆されて
いる［Stanford Res.Report No.10A and 10B;U11mann,4
th edition,Kunststoffhandbuch,Vol.VII,Polyurethane
s,Hanser Verlag,Munchen,Wien 1983参照］． 然しながら，当業界では広い範囲で受入れられたアミン
構造は極めて限られている．当業者には，このようなア
ミン構造は知られており，最も重要なものをあげると,
1,4−アザビシクロ［2,2,2］オクタン，ビス−（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル，ジメチルシクロヘキシ
ルアミン，ジメチルエタノールアミン，ジメチルベンジ
ルアミン，メチルモルフォリン，エチルモルフォリンで
ある． 実際上，アミン混合物の使用は好ましいものになること
が多い．この関連で通常使われることが少ないアミン，
例えばピペラジン誘導体，アルキル化脂肪アミン等が勧
められ，公知である． 上記のタイプの触媒のうち，広く用いることができ，高
活性を有し大規模に経済的に生産できるものが特に当業
界に受入れられる． 一定の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体が特
にこの目的に適することが見出だされたことは驚くべき
ことである． これらの２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は
安価な原料から大規模に生産できる． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体がＣ−数が
同一であるにも拘らず通常の単環アミン触媒より極めて
高い活性を有することは極めて驚くべきことである．例
えば，適用された処方において,N−エチル−２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプタンの作用はN,N−ジメチルシクロ
ヘキシルアミンのものと比較して２倍に達する． 窒素の置換基を適当に選択することによって生成物の活
性を必要に応じて調整できることは本発明の触媒の他の
望ましい効果である．他方，経済的観点から1,4−ジア
ザビシクロ［2,2,2］オクタンの変形は正当化されな
い． 即ち,N−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
はジメチルシクロヘキシルアミンに比べて３〜４倍に活
性が増大する.n−ブチル誘導体はほぼ同様の活性を有す
るが，例えば硬質フォームの製造において良好なレベリ
ング特性を有する． 本発明の合成は本発明の触媒の合成に多数の各種のモノ
ー及びジ−官能性第１アミンの使用の可能性を提供す
る． 本発明のアミン触媒の製造にアルカノール アミン，例
えばモノエタノールアミン,2−アミノエトキシエタノー
ルを用いると,N−（２−ヒドロキシエチル）−２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン及びＮ−（２−ヒドロキシ
エトキシエチル）−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンが生成する． 次のタイプの構造が,OH官能基がイソシアネートにも付
加できるためポリウレタン部分に配合できるアミン触媒
として知られている． N,N−ジメチルエタノールアミン ２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール アルカノールアミンから得られる２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタンの触媒活性は，永く知られているアルカ
ノールアミン,N,N−ジメチルエタノールアミン及び２−
（N,N−ジメチルアミノエトキシ）エタノールより優れ
ていることは驚くべきことである． 更に，他の利点も認められる．例えば，著しく低い揮発
性及び，ポリウレタン製品の製造中に臭公害が極めて減
少し，良好な硬化等である． 本発明の他のＮ−置換２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン誘導体は，ジアミンから誘導される．例えば次の親
物質からである． H2N−(CH2)n−NH2 ［式中,n＝2,3,4,等；エチレンジアミン,1,3−ジアミノ
プロペン等］ 及び H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−NH2 ［ビスアミノエチルエーテル］ 本発明のアミン触媒の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
チル残基対称及び非対称誘導体から，選択した合成条件
に応じて，次のものが製造できる． Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル−）２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプタン Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシエチル−）２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン 又は ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチル
−）エーテル． これらはすべて極めて驚くべき効果によって特徴付けら
れる． 例えば化合物 ，ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチ
ル−）エーテル， の活性は，ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテ
ルに比べて極めて増大し，この物質を用いてコールド
モールド フォーム［HRフォーム］が製造でき硬化は極
めて迅速に起る． 他方，その分子量及び窒素の環状置換基の結果として，
ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテル は，ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エ
チル−）エーテルと比べて全く異なるタイプの触媒であ
る．ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテルは水
／イソシアネート反応［発泡反応］を促進する良好な活
性を有するが，ゲル化作用は低い． このようにビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテ
ルは，ポリエステル柔軟性フォームを製造するに適した
良好な発泡剤であるが，ゲル化効率のためにポリエーテ
ル柔軟性フォーム［コルド モールド フォーム,HRフ
ォーム］の製造には全く不適当である． 最後に,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エンは
本発明により触媒活性を有することを指摘すべきであ
る．然しながら，この物質は極めて感受性で，熱，光，
及び／又は空気［酸素］の影響下で迅速に着色し，最終
的には分解するので実際の使用をかなり限定する欠点が
ある． 本発明が提供するポリウレタン触媒の効率は次の例によ
って説明する． 例１［比較触媒］ ポリウレタン硬質フォームの製造のため,N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,
1］オクタンとN,N−ジメチルアミノエタノールとの混合
物が触媒として通常用いられる．当業者にはN,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミンが世界的に特に卓越した触媒
であることが知られている． 技術水準を示すため,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,1］オクタンとN,N−
ジメチルアミノエタノールとの混合物を典型的な硬質フ
ォーム処方の比較触媒として選定した． 実験室規模で硬質フォームを製造するため次の処方を用
いた． 例２ ポリウレタン硬質フォーム適用における本発明の新規ア
ミン触媒の特性を示すために，例１と同様の処方を用い
た．相違は異なる２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
誘導体を用いたことである．それぞれのアミン濃度は例
１に示したフォーム発生時間［rise time］ができるだ
け一致するように選んだ． 表２の結果を比較すると，本発明のアミン触媒は通常の
製品に比べて驚くべき結果を生じる． 触媒,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン［表2,2行，
例２］及びＮ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン［表2,4行，例２］を比較すると，これら両物質
は同量の炭素原子を含んでいるが,N−エチル−２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタンは２倍活性であり，発泡中
良好なレベリング特性を有することが示される． 同一量の処方を用いるＬ−モールド充填［容積％］はフ
ォームの流動性［flowability］を測定する目安である.
L−モールド充填［容積％］が高くなると同一処方の触
媒で達成できる流動及びレベリング特性が良好になる． 例３ この例は本発明のアミン触媒がスプレー フォームに用
いた場合にも驚くべき効果をもたらすことを説明するも
のである． アミン触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
の処方１は実際にも用いるスプレーフォーム処方であ
る． 処方２は同一スプレー フォーム処方であるが,N−エチ
ル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンを用いた． 処方１及び２はグスマ［Gusmer］FF装置,ARA［125］モ
デルを用い，頂温度49℃で発泡させた． 例４ 包装フォームの製造にあたって，分子に少なくとも１の
OH官能基を有するアミン触媒が当業界では通常用いられ
る．即ち，アミンはフォームに固定され包装する物品に
望ましくない影響を与えない． 例えば，この分野で実際に通常用いられるタイプの触媒
は,N,N−ジメチルアミノエトキシエタノールである．比
較触媒としてN,N−ジメチルアミノエトキシエタノール
及びN,N−ジメチルアミノエタノールと比較して,N−
（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン及びＮ−ヒドロキシ−エチル−２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン物質は次の反応性を有
する． 例４の処方１及び３は，高分子量にも拘らず極めて少量
用いた２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は処
方２及び４で用いた対応メチル化アルカノールと同様の
効率を有することを示している． 例５ 器具パネルフォームはポリウレタンプラスチックスの利
用の他の重要な分野である．このタイプの製品は，フォ
ーム体［金属，プラスチック又は他の物質の支持強化材
と共に又は無しで］プラス製品の可視部を覆う装飾フォ
イルからなる． 通常はPVCフォイルが発泡用途に用いられる．然しなが
ら,PVCフォイルはアミンに極めて感受性である．当業者
には，特に発泡反応完了後に製品に化学的に配合されな
いアミン［例えば,1,4−ジアザビシクロ［2,2,1］オク
タン，トリメチルアミノエチルピペラジン等］はビニー
ル トップ コートに特に強い着色を生じることが知ら
れている．当業者はアルカノールアミン群に属する物質
に興味をいだいている． フォーム処方の成果を最適にするためPVCフォイルに接
触するアミン触媒の着色傾向を特に調べる試験を先行さ
せるのが通常である． 例５はこのような選択試験を説明するものであり，次の
アミン触媒が用いられた． Ａ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン ［本発明の触媒］ Ｂ １−N,N−ジメチルアミノ−３−Ｎ′,N′−ビス−
（２−ヒドロキシプロピル−）アミノプロパン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｃ N,N,N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミ
ン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｄ N,N,N′−トリメチルアミノプロピルエタノールア
ミン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｅ １−（ビス−３−ジメチルアミノプロピル−）アミ
ノプロパン−２−オール ［市場で入手できる比較触媒］ Ｆ ジメチルアミノエタノール ［市場で入手できる比較触媒］ 最初のフォーム試料はできれば類似反応時間を検出する
ためビーカーで製造した． この製造には次の処方を用いた． 長方形の型［約８×8cm,側高さ約2cm］でフォイル被覆
試料を発泡させた．このため赤色PVCフォイル［Davidso
n Rubber］を型に入れ，物質を発泡させ，フォーム試料
を６分後に脱型した．これから５×5cmの大きさのフォ
ーム立方体を切断した後48時間121℃［250°Ｆ］でエー
ジングした． 着色に関して試料を肉眼検査して次の結果を得た． 表７ 触媒 フォイルの着色 Ａ［本発明］ 着色を検出しない Ｂ 約50％着色 Ｃ 約50％着色 Ｄ 完全に着色 Ｅ 約70−80％着色 Ｃ 約10−20％着色 表５に示されるように，他の触媒に比較して本発明の触
媒,N−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタンを用いると，驚くべきことにPVCフォ
イルの着色が生じない． 例６ 次の例は屈曲性コールド モールド フォームでビス−
（２−ジメチルアミノエチル−）エーテルと比較したビ
ス（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチル−）
エーテルの使用を説明する． 落球［falling−sphere］試験［Texaco法,R.L.Rowton,
J.Cell.Plast.,16,（５）,287−92］ によって測定したゲル化［時間に依存するフォームの％
ゲル含量］は次の通りである． 本発明の触媒アミンを用いた処方２は重合体構造の迅速
形成に優れていることが，この結果で示される．実際，
この効果は，発泡触媒，処方１のビス−（２−ジメチル
アミノエチル−）エーテルにゲル化反応を支持する触
媒，通常は1,4−アザビシクロ［2,2,1］オクタンを加え
ることによって多くは達成される． 例6,処方１によって実験室で製造されたフォームはアミ
ン臭いを有するが，処方２によって製造したフォームは
そうではない． ［実施例］ ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体の
製造のための一般操作指針 変型Ａ［遊離アミンから出発］ ５モルのアミンを濃塩酸又は50％硫酸で中和する.5モル
のフォルマリン水溶液を添加後pH値を2.5に調整する。
インモニウム塩溶液を40℃に加熱し,5.5モル［363.6g］
のシクロペンタジエンを加え反応混合物を沸騰させる．
反応器内の温度は当初の40℃から反応の終りに約45℃に
上昇する．シクロペンタジエンの添加完了後，攪拌を熱
を加えることなく１時間継続する． 過剰のシクロペンタジエン［部分的にはジシクロペンタ
ジエンとして］を次いで上相として分離する.5.25モル
［420g］の50％水酸化ナトリウム溶液を２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体が塩として溶解し
ている水相に加え，遊離塩基を分離する．水易溶性化合
物，例えば２−メチル２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
ト−５−エンで，水相をNaOH又はKOHで飽和すべきであ
る． 粗生成物を固体NaOH又はKOHの添加で乾燥し真空蒸溜す
る． 変型Ｂ［アミモニウム塩から出発］ この方法は水易溶性２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン誘導体の製造に特に適している.5モルのフォ
ルムアルデヒド水溶液を５モルのアンモニウム塩，例え
ば塩化物，硫酸塩，燐酸塩に激しく攪拌しながら加え
る.pH値を2.5に調整し，変形Ａと同様に進行させる． 例１ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｉ］ 変型Ａに従い,443.7g［５モル］のメチルアミンの35％
水溶液を反応させる．真空蒸溜後,468gの純度99％の
［Ｉ］が67.5％の［Ｉ］を含む水性粗生成物712gから得
られる．これは理論量の83％の収率に相当する． 例２ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｉ］ 337.6gの塩化メチルアンモニウムを変型Ｂに従って反応
させ処理する．真空蒸溜後,494gの［Ｉ］が98.5％の純
度で得られる．これは理論量の87.5％の収率に相当す
る． 例３ Ｎ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［II］ 変型Ａに従って,322g［５モル］のエチルアミンの70％
水溶液を反応させ処理する．真空蒸溜後,575gの［II］
が99％の純度で得られる．これは理論量の91％の収率に
相当する． 例４ Ｎ−ｎ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン［III］ 変型Ａに従って,296g［５モル］のｎ−プロピルアミン
を反応させ，［III］が98％含む生成物570gが得られ
る．これは理論量の80％の収率に相当する． 例５ Ｎ−ｉ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン［IV］ 変型Ａに従って,295g［５モル］のイソプロピルアミン
を反応させる．真空蒸溜後,626gの［IV］が97％の純度
で得られる．これは理論量の87％の収率に相当する． 例６ Ｎ−アリル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｖ］ 変型Ａに従って,144g［５モル］のアリルアミンを塩酸
溶液で中和し,187.5g［2.5モル］の40％フォルマリン溶
液及び198g［3.0モル］のシクロペンタジエンと反応さ
せ処理する．真空蒸溜後,98％の［Ｖ］を含む生成物313
gが得られる．これは理論量の91％の収率に相当する． 例７ Ｎ−ブチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［VI］ 変型Ａに従って,365.7g［５モル］のｎ−ブチルアミン
を反応させ，処理後,98％の［VI］を含む生成物686gが
得られる．これは理論量の89％の収率に相当する． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の製造の一
般操作指針 変型Ｃ 変型Ａに従い,5モルのアミンをフォルマリン及びシクロ
ペンタジエンと反応させる．水及び塩含量を低下させる
ため粗生成物を次のように処理する． 250gのシクロヘキサン及び5.25モル［420g］の水酸化ナ
トリウム溶液を未反応シクロペンタジエンを含まない酸
性反応生成物に加える．相への分離は約40℃で行ない，
上相は５％Pdを有する市場で入手できる支持パラジウム
触媒［例えば，炭素上に支持された５％Pd］の添加後昇
圧下で水素化される．触媒は水素化後漏別する．水素化
生成物の共沸乾燥後［シクロヘキサンは水随伴剤として
作用する］,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンが蒸溜
で得られる． 変型Ｄ 変型Ａに従い，水易溶性，高沸点アミンを反応させる．
未反応シクロペンタジエンの分離後,200gのｎ−ブタノ
ール及び5.25モル［420g］の50％水酸化ナトリウム溶液
を酸性反応混合物に加える．相への分離及び水素化は変
型Ｃに説明したように行う．水素化生成物は,n−ブタノ
ール／水共沸を用いて共沸乾燥した後，真空蒸溜する． 例８ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（VI
I） （VII）の製造は388g［５モル］の40％メチルアミン水
溶液から出発し変型Ｃに従って行う．大気圧下の蒸溜で
99％の（VII）を含む生成物406gが得られる．これは理
論量の72％に相当する収率である． 沸点:134℃/1013mbar;nD20°:1.4645 例９ Ｎ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（VII
I） 変型Ｃに従い,322g［５モル］の70％エチルアミン水溶
液を反応させる．真空蒸溜後,98.5％の（VIII）を含む
生成物463gが得られる．これは理論量の73％に相当する
収率である． 沸点:64〜65℃/27mbar;nD20°:1.4636 例10 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタン（IX） 変型Ｄに従い,306g［５モル］のモノエタノールアミン
を反応させる．真空蒸溜で,98％の（IX）を含む粗性生
成物562gが得られる．これは理論量の78％に相当する収
率である． 例11 Ｎ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
（Ｘ） 変型Ｃに従い,296g［５モル］のｎ−プロピルアミンを
反応させる．真空蒸溜後,98％の（Ｘ）を含む生成物575
gが得られる．これは理論量の81％に相当する収率であ
る． 例12 Ｎ−ｉ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン（XI） 変型Ｃに従い,296g［５モル］のイソプロピルアミンを
反応させる．真空蒸溜後,99％の（XI）を含む生成物580
gが得られる．これは理論量の85％に相当する収率であ
る． 沸点:71.5℃/25mbar;nD20°:1.4651 例13 Ｎ−（３−メトキシプロピル−）２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタン（XII） 変型Ｃに従い,445g［５モル］の３−メトキシプロピル
アミンを反応させる．蒸溜物の重量は624gで,99％の（X
II）を含む．これは理論量の73％に相当する収率であ
る． 例14 Ｎ−ｎ−ブチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
（XIII） 変型Ｃに従い,366g［５モル］のｎ−ブチルアミンを反
応させる．真空蒸溜後,98.5％の（XIII）を含む生成物7
00gが得られる．これは理論量の90％に相当する収率で
ある． 例15 Ｎ−（２−エチルヘキシル−）２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタン（XIV） 変型Ｃに従い,645g［５モル］の２−エチルヘキシルア
ミンを反応させる．真空蒸溜後,98％の（XIV）を含む生
成物897gが得られる．これは理論量の70％に相当する収
率である． 例16 Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル−）２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン（XV） 変型Ｄに従い,525g［５モル］のジグリコールアミンを
反応させる．真空蒸溜後,97.5％の（XV）を含む粘性液
体生成物646gが単離される．これは理論量の68％に相当
する収率である． 例17 Ｎ−シクロヘキシル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン（XVI） 変型Ｃに従い,496g［５モル］のシクロヘキシルアミン
を反応させる．真空蒸溜後,99％の（XVI）を含む生成物
760gが得られる．これは理論量の84％に相当する収率で
ある． 例18 Ｎ−ベンジル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（X
VII） 変型Ｃに従い,536g［５モル］のベンジルアミンを反応
させる．真空蒸溜後,98.5％の（XVII）を含む生成物846
gが得られる．これは理論量の89％に相当する収率であ
る． 例19 ビス（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−）エチル
エーテル（XVIII） 変型Ｄに従い,520g［５モル］のビスアミノジエチルエ
ーテルを反応させる．真空蒸溜後,98％の（XVIII）を含
む生成物1,200gが得られる．これは理論量の89％に相当
する収率である． 例20 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン（XIX） 変型Ｄに従い,950g［５モル］の１−アミノ−２−プロ
パノールを反応させる．真空蒸溜後,96.5％の（XIX）を
含む粘性液体817gが得られる．これは理論量の42％に相
当する収率である． 例21 Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル−）２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプタン（XX） 変型Ｄに従い,511g［５モル］のジメチルアミノプロピ
ルアミンを反応させる．真空蒸溜後,97％の（XX）を含
む黄色液体103gが得られる．これは理論量の11％に相当
する収率である．残留物から187gの第２留分［b.p.142
〜146℃/25mbar］が単離できる．この留分から３成分が
GC分析で検出された． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の変型 エステル化 例22 Ｎ−（２−アセトキシエトキシエチル−）２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン（XXI） 198g［1.94モル］の無水酢酸を286g［1.55モル］のＮ−
（２−ヒドロキシエトキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン（XV）に，温度を50乃至60℃に維持
し湿分の不存在下で加える．混合物を３時間沸騰状態に
保つ．冷却後,200mlのエーテルを加える．生成物をソー
ダ溶液で中和し，中性になるまで洗浄しエーテルを除い
た後，高真空で蒸溜する．主留分の重量は185gで99％の
（XXI）を含む．これは理論量の52％に相当する． エーテル化 例23 Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシエチル−）２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン（XXII） 80g［2.0モル］のNaOHを384g［2.7モル］のＮ−（２−
ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン（IX）に加え，攪拌しながら105℃に加熱する.30分
以内に約250mlのトルエン中の１−クロロ−２−ジメチ
ルアミノエタンの新しい溶液［288g（2.0モル）のハイ
ドロクロリド及び240gの50％水酸化ナトリウム溶液から
出発］を激しく攪拌しながら加える．還流温度に６時間
加熱後，生成物を室温に冷却し，沈澱NaClを漏別する．
トルエンで２回洗浄後，溶媒を除き，生成物を40−cmパ
ック カラムを用いて真空蒸溜する.99.5％の（XXII）
を含む主留分150gが得られる．これは，用いた１−クロ
ロ−２−ジメチルアミノエタン ハイドロクロリドに関
し理論量の40％の収率に相当する．
１アミンの塩及びカルボニル化合物との反応，該塩の中
和及び，場合により２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンの誘導体の形成のための該塩基の水素化による置換２
−アザビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エンの製造，並
びにこの方法で得られた生成物のアミン触媒としての適
用に関する． Ｎ−アルキル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンが
Ｎ−アルキル−アミノメチルシクロペンタン化合物から
ホフマン−レフラ−フライタク反応で製造できることは
知られている．この原料はシクロペンタン カルボン酸
及び第１アミンから数工程で合成される［P.G.Gassmann
and D.C.Heckert,Tetrahedron 21,2725,1965 参照］．
例えばＮ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンは24％の全収量で合成できる．全収量が低く，かつ原
料として用いるシクロペンタジエン カルボン酸が高価
であるため，上記製造方法は当業界で受入れられていな
い． さらに，窒素に置換された２−アザビシクロ［2,2,1］
ヘプト−５−エン誘導体はイミニウム塩とシクロペンタ
ジエンとを反応させて製造できる［S.D.Larsen and P.
A.Grieco,J.Am.Chem.Soc.107,1768,1985参照］．ラーセ
ンとグリーコはアミノヒドロクロリドとフォルマリンを
30〜40モル％過剰で用いて水／シクロペンタジエン２相
系で室温又は僅かに高温で反応を行った． 線状，モノー，又はビサイクリック アミンはポリウレ
タンの製造の触媒として当業界で通常に用いられてい
る．本発明の目的は，触媒に適し，技術的に利用し易く
安価な原料から合成することができる新規２環状アミン
を製造することである． この課題は，一般式 の,2位置及び場合により３位置が置換された２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体，及び，一般
式 の対応する２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体
を，単独又は又の触媒との混合物として，ポリウレタン
及びポリエポキシ樹脂の製造のための触媒として使用す
る方法， ［上記式中， R1は炭素原子数１〜８のアルキル基，炭素原子数２〜８
のアルケニル基，炭素原子数５〜９のシクロアルキル又
はアルキルシキルアルキル基，ベンジル又は炭素原子数
８〜10のアルキルベンジル基，炭素原子数３〜10とヘテ
ロ原子N,O,又はＳの１以上を有するヘテロアリール基， −(CH2)a−P, −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−U,又は −(CH2)d−Ｖ−(CH2)e−Ｗ− (CH2)f−X, ［式中,a乃至ｆは2,3,又は４であり， P,U,Xは，同一又は異なり,OH,O−アシル,N−アシル,N−
アルキル,N−ジアルキルで，該アルキル基は１〜４の炭
素原子を有し好ましくはメチルであるか，又は２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプチルであり、 T,V,Wは，同一又は異なり,O,NH,又はＮ−アルキルで，
該アルキル基は１〜４の炭素原子を有し好ましくはメチ
ルである］ を表わし， R2は，水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基，好まし
くは水素を表わす．］，及び 次の式 に従ってシクロペンタジエンとアンモニアの強酸塩又は
第１アミンの該塩及びアルデヒドを反応させ，該塩を少
なくとも当量の強塩基で中和するか又は塩基性交換樹脂
で処理して遊離塩基を形成し場合により対応する２−ア
ザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体を得るために貴金
属触媒の存在下で遊離塩基を接触水素化することによる
２位置又は場合により３位置が置換された２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体の製造方法， ［上記式中， R1は非分枝鎖で炭素原子数３〜８及び分枝鎖で炭素原子
数５〜８のアルキル基，炭素原子数２〜８のアルケニル
基，炭素原子数５〜９のシクロアルキル又はアルキルシ
キルアルキル基，炭素原子数８〜10のアルキルベンジル
基，炭素原子数３〜10とヘテロ原子N,O,又はＳの１以上
を有するヘテロアリール基， −(CH2)a−P,又は −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−U, ［式中,a乃至ｃは2,3,又は４であり， P,Uは，同一又は異なり,OH,O−アシル,N−アシル,N−ア
ルキル,N−ジアルキルで，該アルキル基は１〜４の炭素
原子を有し好ましくはメチルであるか，又はアザビシク
ロ［2,2,1］ヘプチルであり， Ｔは,O,NH,又はＮ−アルキルで，該アルキル基は１〜４
の炭素原子を有し好ましくはメチルである］ を表わし， R2は，水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基，好まし
くは水素を表わし， Ｘは，強酸の残基を表わす．］ によって解決された． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン及び２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンはそれ自体既知の有機
化学合成に従って製造される．原料は第１アミン又はそ
の強酸との塩と，カルボニル化合物，シクロペンタジエ
ンである．フォルムアルデヒドは好ましいカルボニル成
分である． 新規方法は２合成工程で行われる． 第１工程は,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エ
ン誘導体の製造を包含する．このため，第１アミンを強
鉱酸，例えば塩酸，硫酸，燐酸，又は強有機酸，例えば
ｐ−トルエンスルフォン酸，又はその混合物で中和し，
カルボニル化合物，特にフォルムアルデヒドと反応させ
てイミニウム塩を形成し，さらに，シクロペンタジエン
の添加後,2相系で特に40〜45°で２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン誘導体に転換する． 反応は酸性pH範囲でのみ，好ましくは２〜６のpH範囲，
特に２〜３で起る． 塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩は中位の収量
を与える．フォルムアルデヒドがアルキル化作用を有
し，蒸溜による分離が困難な２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタン及びＮ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタンの混合物が生成するからである． 強塩基，例えば水酸化アルカリ，アルカリ土類酸化物，
アルカリ土類ハイドロキサイド，又は有機塩基の添加に
より，アミンは２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５
−エン誘導体の塩から遊離する． 第２合成工程では,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−
５−エンを水素化する．この操作では純粋の２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体を用いる必要
はない．その代わりに未だ水を含む粗生成物を触媒の存
在下既知方法で直接水素化できる． 水素化は，貴金属触媒，特に白金族触媒，好ましくはパ
ラジウムの存在下で加圧下で通常は行われる．この操作
はまた昇温下でも行ない得る． 水素化には遊離塩基又は溶液として得られた塩直接でも
用い得る．好ましくは，遊離の塩基を水素化する．この
方法はバッチ式でも又は連続式でも行うことができる． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン及び２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンは両者共固体物質であ
る［A.Heesing and W.Herdering,Chem.Ber.116,1081−1
096,1983参照］．得られる他の化合物はすべて減圧蒸溜
できる液体である． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は，形成が
逆転して部分的に原料に分解する当初の２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体より熱的に安定で
ある．揮発化合物はアミン状の匂いで特徴付けられる．
高沸点２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は実
際上無臭である． 上記方法で得られる２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン誘導体は，さらに側鎖R1がOH,ハロゲン，又はNH基を
有するときに変性できる．例えば,N−（２−ヒドロキシ
エチル−），又はＮ−（２−ヒドロキシエトキシエチ
ル）−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンのOH基は次
の式に示すようにエステル化又はエーテル化できる． 式中， h,i＝同一又は異なり,2,3,又は4,R2，R4，R5＝炭素原子
数１〜４のアルキル，好ましくはメチル， Ｙ＝O,アルコキシ,NH,又はＮ−アルキル，好ましくはＮ
−メチル， Ｑ＝ハロゲン． 異なるアミンを選択したり２−アザビシクロ［2,2,1］
ヘプタン誘導体の側鎖の官能基を変えることによって意
図する用途に調節できる． 本発明の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の
製造方法は，現在まで未知であり，化学的に第３アミン
の範囲に属する各種の物質の合成を可能にする． 当業者は第３アミンは多くの異なる用途を有することを
知っている．技術的及び経済的観点からはプラスチック
工業は第３アミンの利用の特に重要な分野である． この工業においては，第３アミンは交叉結合反応の反応
促進剤として用いられる．この用途，特にポリウレタン
工業では，本発明は新規要求に有効に適合する新規タイ
プの触媒を提供する．この要求は例えば新規利用技術，
経済，工業衛生，生産安全，環境保護等から生じる． 各種の利用への適合性が優れているため，ポリウレタン
プラスチックスは工業生産に広く用いられている．更
に過去数十年，多くの種類の用途が特定の用途に向けら
れた各種の生産技術の発展に伴って生じてきた． フォーム，マイクロセルラー，エラストマー，接着剤，
ワニス等の得られる構造とは無関係に，ポリウレタン結
合はポリオール及び多官能性イソシアネートによって形
成される．更に，それぞれの用途に必要とされる各種の
補助剤，例えば，フォーム安定剤，難燃剤，乳化剤等を
一緒に用いることは技術常識である． 補助剤のうちで，触媒は重要な役割を果たす．一方で
は，触媒はウレタン結合の形成を促進する． 他方，フォーム系において，水発泡フォームを考慮する
限り，水及びイソシアネートの反応も触媒作用される．
この反応では二酸化炭素が発泡気体としてその場で発生
する． H2O＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ →CO2＋H2N−Ｒ 触媒として各種の化学構造の有機金属化合物及び第３ア
ミンを使用することは公知である．有機金属化合物のう
ちで，スズ化合物［例えば，ジブチル チン（IV） ジ
ラウレート，チン（II）ジオクトエートは最も良く知ら
れた物質である］が卓越したものである． 有機金属化合物はすべてルイス酸であり，第３アミンは
同様に強触媒作用を有するルイス塩基である． 当業者はルイス酸とルイス塩基との同時使用は通常相乗
作用で特徴付けられることを知っている． このような相乗作用系の使用はそれぞれ適用に左右され
ることが大きい． 更に，多くの適用においてアミンだけを触媒として用い
られることも公知である． 関連技術文献で数多くのアミンが触媒として示唆されて
いる［Stanford Res.Report No.10A and 10B;U11mann,4
th edition,Kunststoffhandbuch,Vol.VII,Polyurethane
s,Hanser Verlag,Munchen,Wien 1983参照］． 然しながら，当業界では広い範囲で受入れられたアミン
構造は極めて限られている．当業者には，このようなア
ミン構造は知られており，最も重要なものをあげると,
1,4−アザビシクロ［2,2,2］オクタン，ビス−（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル，ジメチルシクロヘキシ
ルアミン，ジメチルエタノールアミン，ジメチルベンジ
ルアミン，メチルモルフォリン，エチルモルフォリンで
ある． 実際上，アミン混合物の使用は好ましいものになること
が多い．この関連で通常使われることが少ないアミン，
例えばピペラジン誘導体，アルキル化脂肪アミン等が勧
められ，公知である． 上記のタイプの触媒のうち，広く用いることができ，高
活性を有し大規模に経済的に生産できるものが特に当業
界に受入れられる． 一定の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体が特
にこの目的に適することが見出だされたことは驚くべき
ことである． これらの２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は
安価な原料から大規模に生産できる． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体がＣ−数が
同一であるにも拘らず通常の単環アミン触媒より極めて
高い活性を有することは極めて驚くべきことである．例
えば，適用された処方において,N−エチル−２−アザビ
シクロ［2,2,1］ヘプタンの作用はN,N−ジメチルシクロ
ヘキシルアミンのものと比較して２倍に達する． 窒素の置換基を適当に選択することによって生成物の活
性を必要に応じて調整できることは本発明の触媒の他の
望ましい効果である．他方，経済的観点から1,4−ジア
ザビシクロ［2,2,2］オクタンの変形は正当化されな
い． 即ち,N−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
はジメチルシクロヘキシルアミンに比べて３〜４倍に活
性が増大する.n−ブチル誘導体はほぼ同様の活性を有す
るが，例えば硬質フォームの製造において良好なレベリ
ング特性を有する． 本発明の合成は本発明の触媒の合成に多数の各種のモノ
ー及びジ−官能性第１アミンの使用の可能性を提供す
る． 本発明のアミン触媒の製造にアルカノール アミン，例
えばモノエタノールアミン,2−アミノエトキシエタノー
ルを用いると,N−（２−ヒドロキシエチル）−２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン及びＮ−（２−ヒドロキシ
エトキシエチル）−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ンが生成する． 次のタイプの構造が,OH官能基がイソシアネートにも付
加できるためポリウレタン部分に配合できるアミン触媒
として知られている． N,N−ジメチルエタノールアミン ２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール アルカノールアミンから得られる２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタンの触媒活性は，永く知られているアルカ
ノールアミン,N,N−ジメチルエタノールアミン及び２−
（N,N−ジメチルアミノエトキシ）エタノールより優れ
ていることは驚くべきことである． 更に，他の利点も認められる．例えば，著しく低い揮発
性及び，ポリウレタン製品の製造中に臭公害が極めて減
少し，良好な硬化等である． 本発明の他のＮ−置換２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン誘導体は，ジアミンから誘導される．例えば次の親
物質からである． H2N−(CH2)n−NH2 ［式中,n＝2,3,4,等；エチレンジアミン,1,3−ジアミノ
プロペン等］ 及び H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−NH2 ［ビスアミノエチルエーテル］ 本発明のアミン触媒の２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
チル残基対称及び非対称誘導体から，選択した合成条件
に応じて，次のものが製造できる． Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル−）２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプタン Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシエチル−）２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン 又は ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチル
−）エーテル． これらはすべて極めて驚くべき効果によって特徴付けら
れる． 例えば化合物 ，ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチ
ル−）エーテル， の活性は，ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテ
ルに比べて極めて増大し，この物質を用いてコールド
モールド フォーム［HRフォーム］が製造でき硬化は極
めて迅速に起る． 他方，その分子量及び窒素の環状置換基の結果として，
ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテル は，ビス−（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エ
チル−）エーテルと比べて全く異なるタイプの触媒であ
る．ビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテルは水
／イソシアネート反応［発泡反応］を促進する良好な活
性を有するが，ゲル化作用は低い． このようにビス−（２−モルフォリノエチル−）エーテ
ルは，ポリエステル柔軟性フォームを製造するに適した
良好な発泡剤であるが，ゲル化効率のためにポリエーテ
ル柔軟性フォーム［コルド モールド フォーム,HRフ
ォーム］の製造には全く不適当である． 最後に,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エンは
本発明により触媒活性を有することを指摘すべきであ
る．然しながら，この物質は極めて感受性で，熱，光，
及び／又は空気［酸素］の影響下で迅速に着色し，最終
的には分解するので実際の使用をかなり限定する欠点が
ある． 本発明が提供するポリウレタン触媒の効率は次の例によ
って説明する． 例１［比較触媒］ ポリウレタン硬質フォームの製造のため,N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,
1］オクタンとN,N−ジメチルアミノエタノールとの混合
物が触媒として通常用いられる．当業者にはN,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミンが世界的に特に卓越した触媒
であることが知られている． 技術水準を示すため,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,1］オクタンとN,N−
ジメチルアミノエタノールとの混合物を典型的な硬質フ
ォーム処方の比較触媒として選定した． 実験室規模で硬質フォームを製造するため次の処方を用
いた． 例２ ポリウレタン硬質フォーム適用における本発明の新規ア
ミン触媒の特性を示すために，例１と同様の処方を用い
た．相違は異なる２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
誘導体を用いたことである．それぞれのアミン濃度は例
１に示したフォーム発生時間［rise time］ができるだ
け一致するように選んだ． 表２の結果を比較すると，本発明のアミン触媒は通常の
製品に比べて驚くべき結果を生じる． 触媒,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン［表2,2行，
例２］及びＮ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン［表2,4行，例２］を比較すると，これら両物質
は同量の炭素原子を含んでいるが,N−エチル−２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタンは２倍活性であり，発泡中
良好なレベリング特性を有することが示される． 同一量の処方を用いるＬ−モールド充填［容積％］はフ
ォームの流動性［flowability］を測定する目安である.
L−モールド充填［容積％］が高くなると同一処方の触
媒で達成できる流動及びレベリング特性が良好になる． 例３ この例は本発明のアミン触媒がスプレー フォームに用
いた場合にも驚くべき効果をもたらすことを説明するも
のである． アミン触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
の処方１は実際にも用いるスプレーフォーム処方であ
る． 処方２は同一スプレー フォーム処方であるが,N−エチ
ル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンを用いた． 処方１及び２はグスマ［Gusmer］FF装置,ARA［125］モ
デルを用い，頂温度49℃で発泡させた． 例４ 包装フォームの製造にあたって，分子に少なくとも１の
OH官能基を有するアミン触媒が当業界では通常用いられ
る．即ち，アミンはフォームに固定され包装する物品に
望ましくない影響を与えない． 例えば，この分野で実際に通常用いられるタイプの触媒
は,N,N−ジメチルアミノエトキシエタノールである．比
較触媒としてN,N−ジメチルアミノエトキシエタノール
及びN,N−ジメチルアミノエタノールと比較して,N−
（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン及びＮ−ヒドロキシ−エチル−２−
アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン物質は次の反応性を有
する． 例４の処方１及び３は，高分子量にも拘らず極めて少量
用いた２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体は処
方２及び４で用いた対応メチル化アルカノールと同様の
効率を有することを示している． 例５ 器具パネルフォームはポリウレタンプラスチックスの利
用の他の重要な分野である．このタイプの製品は，フォ
ーム体［金属，プラスチック又は他の物質の支持強化材
と共に又は無しで］プラス製品の可視部を覆う装飾フォ
イルからなる． 通常はPVCフォイルが発泡用途に用いられる．然しなが
ら,PVCフォイルはアミンに極めて感受性である．当業者
には，特に発泡反応完了後に製品に化学的に配合されな
いアミン［例えば,1,4−ジアザビシクロ［2,2,1］オク
タン，トリメチルアミノエチルピペラジン等］はビニー
ル トップ コートに特に強い着色を生じることが知ら
れている．当業者はアルカノールアミン群に属する物質
に興味をいだいている． フォーム処方の成果を最適にするためPVCフォイルに接
触するアミン触媒の着色傾向を特に調べる試験を先行さ
せるのが通常である． 例５はこのような選択試験を説明するものであり，次の
アミン触媒が用いられた． Ａ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン ［本発明の触媒］ Ｂ １−N,N−ジメチルアミノ−３−Ｎ′,N′−ビス−
（２−ヒドロキシプロピル−）アミノプロパン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｃ N,N,N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミ
ン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｄ N,N,N′−トリメチルアミノプロピルエタノールア
ミン ［市場で入手できる比較触媒］ Ｅ １−（ビス−３−ジメチルアミノプロピル−）アミ
ノプロパン−２−オール ［市場で入手できる比較触媒］ Ｆ ジメチルアミノエタノール ［市場で入手できる比較触媒］ 最初のフォーム試料はできれば類似反応時間を検出する
ためビーカーで製造した． この製造には次の処方を用いた． 長方形の型［約８×8cm,側高さ約2cm］でフォイル被覆
試料を発泡させた．このため赤色PVCフォイル［Davidso
n Rubber］を型に入れ，物質を発泡させ，フォーム試料
を６分後に脱型した．これから５×5cmの大きさのフォ
ーム立方体を切断した後48時間121℃［250°Ｆ］でエー
ジングした． 着色に関して試料を肉眼検査して次の結果を得た． 表７ 触媒 フォイルの着色 Ａ［本発明］ 着色を検出しない Ｂ 約50％着色 Ｃ 約50％着色 Ｄ 完全に着色 Ｅ 約70−80％着色 Ｃ 約10−20％着色 表５に示されるように，他の触媒に比較して本発明の触
媒,N−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタンを用いると，驚くべきことにPVCフォ
イルの着色が生じない． 例６ 次の例は屈曲性コールド モールド フォームでビス−
（２−ジメチルアミノエチル−）エーテルと比較したビ
ス（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−エチル−）
エーテルの使用を説明する． 落球［falling−sphere］試験［Texaco法,R.L.Rowton,
J.Cell.Plast.,16,（５）,287−92］ によって測定したゲル化［時間に依存するフォームの％
ゲル含量］は次の通りである． 本発明の触媒アミンを用いた処方２は重合体構造の迅速
形成に優れていることが，この結果で示される．実際，
この効果は，発泡触媒，処方１のビス−（２−ジメチル
アミノエチル−）エーテルにゲル化反応を支持する触
媒，通常は1,4−アザビシクロ［2,2,1］オクタンを加え
ることによって多くは達成される． 例6,処方１によって実験室で製造されたフォームはアミ
ン臭いを有するが，処方２によって製造したフォームは
そうではない． ［実施例］ ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体の
製造のための一般操作指針 変型Ａ［遊離アミンから出発］ ５モルのアミンを濃塩酸又は50％硫酸で中和する.5モル
のフォルマリン水溶液を添加後pH値を2.5に調整する。
インモニウム塩溶液を40℃に加熱し,5.5モル［363.6g］
のシクロペンタジエンを加え反応混合物を沸騰させる．
反応器内の温度は当初の40℃から反応の終りに約45℃に
上昇する．シクロペンタジエンの添加完了後，攪拌を熱
を加えることなく１時間継続する． 過剰のシクロペンタジエン［部分的にはジシクロペンタ
ジエンとして］を次いで上相として分離する.5.25モル
［420g］の50％水酸化ナトリウム溶液を２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプト−５−エン誘導体が塩として溶解し
ている水相に加え，遊離塩基を分離する．水易溶性化合
物，例えば２−メチル２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
ト−５−エンで，水相をNaOH又はKOHで飽和すべきであ
る． 粗生成物を固体NaOH又はKOHの添加で乾燥し真空蒸溜す
る． 変型Ｂ［アミモニウム塩から出発］ この方法は水易溶性２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン誘導体の製造に特に適している.5モルのフォ
ルムアルデヒド水溶液を５モルのアンモニウム塩，例え
ば塩化物，硫酸塩，燐酸塩に激しく攪拌しながら加え
る.pH値を2.5に調整し，変形Ａと同様に進行させる． 例１ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｉ］ 変型Ａに従い,443.7g［５モル］のメチルアミンの35％
水溶液を反応させる．真空蒸溜後,468gの純度99％の
［Ｉ］が67.5％の［Ｉ］を含む水性粗生成物712gから得
られる．これは理論量の83％の収率に相当する． 例２ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｉ］ 337.6gの塩化メチルアンモニウムを変型Ｂに従って反応
させ処理する．真空蒸溜後,494gの［Ｉ］が98.5％の純
度で得られる．これは理論量の87.5％の収率に相当す
る． 例３ Ｎ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［II］ 変型Ａに従って,322g［５モル］のエチルアミンの70％
水溶液を反応させ処理する．真空蒸溜後,575gの［II］
が99％の純度で得られる．これは理論量の91％の収率に
相当する． 例４ Ｎ−ｎ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン［III］ 変型Ａに従って,296g［５モル］のｎ−プロピルアミン
を反応させ，［III］が98％含む生成物570gが得られ
る．これは理論量の80％の収率に相当する． 例５ Ｎ−ｉ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン［IV］ 変型Ａに従って,295g［５モル］のイソプロピルアミン
を反応させる．真空蒸溜後,626gの［IV］が97％の純度
で得られる．これは理論量の87％の収率に相当する． 例６ Ｎ−アリル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［Ｖ］ 変型Ａに従って,144g［５モル］のアリルアミンを塩酸
溶液で中和し,187.5g［2.5モル］の40％フォルマリン溶
液及び198g［3.0モル］のシクロペンタジエンと反応さ
せ処理する．真空蒸溜後,98％の［Ｖ］を含む生成物313
gが得られる．これは理論量の91％の収率に相当する． 例７ Ｎ−ブチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−
エン［VI］ 変型Ａに従って,365.7g［５モル］のｎ−ブチルアミン
を反応させ，処理後,98％の［VI］を含む生成物686gが
得られる．これは理論量の89％の収率に相当する． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の製造の一
般操作指針 変型Ｃ 変型Ａに従い,5モルのアミンをフォルマリン及びシクロ
ペンタジエンと反応させる．水及び塩含量を低下させる
ため粗生成物を次のように処理する． 250gのシクロヘキサン及び5.25モル［420g］の水酸化ナ
トリウム溶液を未反応シクロペンタジエンを含まない酸
性反応生成物に加える．相への分離は約40℃で行ない，
上相は５％Pdを有する市場で入手できる支持パラジウム
触媒［例えば，炭素上に支持された５％Pd］の添加後昇
圧下で水素化される．触媒は水素化後漏別する．水素化
生成物の共沸乾燥後［シクロヘキサンは水随伴剤として
作用する］,2−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタンが蒸溜
で得られる． 変型Ｄ 変型Ａに従い，水易溶性，高沸点アミンを反応させる．
未反応シクロペンタジエンの分離後,200gのｎ−ブタノ
ール及び5.25モル［420g］の50％水酸化ナトリウム溶液
を酸性反応混合物に加える．相への分離及び水素化は変
型Ｃに説明したように行う．水素化生成物は,n−ブタノ
ール／水共沸を用いて共沸乾燥した後，真空蒸溜する． 例８ Ｎ−メチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（VI
I） （VII）の製造は388g［５モル］の40％メチルアミン水
溶液から出発し変型Ｃに従って行う．大気圧下の蒸溜で
99％の（VII）を含む生成物406gが得られる．これは理
論量の72％に相当する収率である． 沸点:134℃/1013mbar;nD20°:1.4645 例９ Ｎ−エチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（VII
I） 変型Ｃに従い,322g［５モル］の70％エチルアミン水溶
液を反応させる．真空蒸溜後,98.5％の（VIII）を含む
生成物463gが得られる．これは理論量の73％に相当する
収率である． 沸点:64〜65℃/27mbar;nD20°:1.4636 例10 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタン（IX） 変型Ｄに従い,306g［５モル］のモノエタノールアミン
を反応させる．真空蒸溜で,98％の（IX）を含む粗性生
成物562gが得られる．これは理論量の78％に相当する収
率である． 例11 Ｎ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
（Ｘ） 変型Ｃに従い,296g［５モル］のｎ−プロピルアミンを
反応させる．真空蒸溜後,98％の（Ｘ）を含む生成物575
gが得られる．これは理論量の81％に相当する収率であ
る． 例12 Ｎ−ｉ−プロピル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン（XI） 変型Ｃに従い,296g［５モル］のイソプロピルアミンを
反応させる．真空蒸溜後,99％の（XI）を含む生成物580
gが得られる．これは理論量の85％に相当する収率であ
る． 沸点:71.5℃/25mbar;nD20°:1.4651 例13 Ｎ−（３−メトキシプロピル−）２−アザビシクロ［2,
2,1］ヘプタン（XII） 変型Ｃに従い,445g［５モル］の３−メトキシプロピル
アミンを反応させる．蒸溜物の重量は624gで,99％の（X
II）を含む．これは理論量の73％に相当する収率であ
る． 例14 Ｎ−ｎ−ブチル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン
（XIII） 変型Ｃに従い,366g［５モル］のｎ−ブチルアミンを反
応させる．真空蒸溜後,98.5％の（XIII）を含む生成物7
00gが得られる．これは理論量の90％に相当する収率で
ある． 例15 Ｎ−（２−エチルヘキシル−）２−アザビシクロ［2,2,
1］ヘプタン（XIV） 変型Ｃに従い,645g［５モル］の２−エチルヘキシルア
ミンを反応させる．真空蒸溜後,98％の（XIV）を含む生
成物897gが得られる．これは理論量の70％に相当する収
率である． 例16 Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル−）２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン（XV） 変型Ｄに従い,525g［５モル］のジグリコールアミンを
反応させる．真空蒸溜後,97.5％の（XV）を含む粘性液
体生成物646gが単離される．これは理論量の68％に相当
する収率である． 例17 Ｎ−シクロヘキシル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン（XVI） 変型Ｃに従い,496g［５モル］のシクロヘキシルアミン
を反応させる．真空蒸溜後,99％の（XVI）を含む生成物
760gが得られる．これは理論量の84％に相当する収率で
ある． 例18 Ｎ−ベンジル−２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン（X
VII） 変型Ｃに従い,536g［５モル］のベンジルアミンを反応
させる．真空蒸溜後,98.5％の（XVII）を含む生成物846
gが得られる．これは理論量の89％に相当する収率であ
る． 例19 ビス（２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプチル−）エチル
エーテル（XVIII） 変型Ｄに従い,520g［５モル］のビスアミノジエチルエ
ーテルを反応させる．真空蒸溜後,98％の（XVIII）を含
む生成物1,200gが得られる．これは理論量の89％に相当
する収率である． 例20 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン（XIX） 変型Ｄに従い,950g［５モル］の１−アミノ−２−プロ
パノールを反応させる．真空蒸溜後,96.5％の（XIX）を
含む粘性液体817gが得られる．これは理論量の42％に相
当する収率である． 例21 Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル−）２−アザビシク
ロ［2,2,1］ヘプタン（XX） 変型Ｄに従い,511g［５モル］のジメチルアミノプロピ
ルアミンを反応させる．真空蒸溜後,97％の（XX）を含
む黄色液体103gが得られる．これは理論量の11％に相当
する収率である．残留物から187gの第２留分［b.p.142
〜146℃/25mbar］が単離できる．この留分から３成分が
GC分析で検出された． ２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体の変型 エステル化 例22 Ｎ−（２−アセトキシエトキシエチル−）２−アザビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン（XXI） 198g［1.94モル］の無水酢酸を286g［1.55モル］のＮ−
（２−ヒドロキシエトキシエチル−）２−アザビシクロ
［2,2,1］ヘプタン（XV）に，温度を50乃至60℃に維持
し湿分の不存在下で加える．混合物を３時間沸騰状態に
保つ．冷却後,200mlのエーテルを加える．生成物をソー
ダ溶液で中和し，中性になるまで洗浄しエーテルを除い
た後，高真空で蒸溜する．主留分の重量は185gで99％の
（XXI）を含む．これは理論量の52％に相当する． エーテル化 例23 Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシエチル−）２−アザ
ビシクロ［2,2,1］ヘプタン（XXII） 80g［2.0モル］のNaOHを384g［2.7モル］のＮ−（２−
ヒドロキシエチル−）２−アザビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン（IX）に加え，攪拌しながら105℃に加熱する.30分
以内に約250mlのトルエン中の１−クロロ−２−ジメチ
ルアミノエタンの新しい溶液［288g（2.0モル）のハイ
ドロクロリド及び240gの50％水酸化ナトリウム溶液から
出発］を激しく攪拌しながら加える．還流温度に６時間
加熱後，生成物を室温に冷却し，沈澱NaClを漏別する．
トルエンで２回洗浄後，溶媒を除き，生成物を40−cmパ
ック カラムを用いて真空蒸溜する.99.5％の（XXII）
を含む主留分150gが得られる．これは，用いた１−クロ
ロ−２−ジメチルアミノエタン ハイドロクロリドに関
し理論量の40％の収率に相当する．
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 の２位置及び場合により３位置が置換された２−アザビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン誘導体、又は、一般
式 の対応２−アザビシクロ［2.2.1］ヘプタン誘導体を包
含し、単独又は他の触媒との混合物として用いるポリウ
レタン及びポリエポキシ樹脂の製造用の触媒。 上記式中、 R1は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜
８のアルケニル基、炭素原子数５〜９のシクロアルキル
又はアルキルシクロアルキル基、ベンジル又は炭素原子
数８〜10のアルキルベンジル基、炭素原子の３〜10とヘ
テロ原子Ｎ、Ｏ又はＳの１以上とを有するヘテロアリー
ル基、 −(CH2)a−Ｐ、 −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−Ｕ、又は −(CH2)d−Ｖ−(CH2)e−Ｗ−(CH2)f−Ｘ、 ［式中、ａ乃至ｆは２、３又は４であり、 Ｐ、Ｕ、Ｘは、同一又は異なるものであって、OH、Ｏ−
アシル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−ジアルキル
で、該アルキル基は１〜４の炭素原子を有し、好ましく
はメチルであるか、又はアザビシクロ［2.2.1］ヘプチ
ルであり、 Ｔ、Ｖ、Ｗは、同一又は異なるものであって、OH、NH又
はＮ−アルキルで、該アルキル基は１〜４の炭素原子を
有し、好ましくはメチルである］ を表わし、 R2は、水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基、好まし
くは水素を表わす。 - 【請求項２】シクロペンタジエンをアンモニアの強酸塩
又は第１アミンの該塩及びアルデヒドと、次の式、 ［式中、 R1は、非分枝鎖で炭素原子数３〜８及び分枝鎖で炭素原
子数５〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニ
ル基、炭素原子数５〜９のシクロアルキル又はアルキル
シクロアルキル基、炭素原子の３〜10とヘテロ原子Ｎ、
Ｏ又はＳの１以上とを有するヘテロアリール基、 −(CH2)a−Ｐ、又は −(CH2)b−Ｔ−(CH2)c−Ｕ （式中、ａ乃至ｃは２、３又は４であり、 Ｐ、Ｕは、同一又は異なるものであって、OH、Ｏ−アシ
ル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−ジアルキルで、該
アルキル基は１〜４の炭素原子を有し、好ましくはメチ
ルであるか、又はアザビシクロ［2.2.1］ヘプチルであ
り、 Ｔは、OH、NH又はＮ−アルキルで、該アルキル基は１〜
４の炭素原子を有し、好ましくはメチルである） を表わし、 R2は、水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基、好まし
くは水素を表わし、 Ｘは強酸の残基を表わす。］ に従って反応させて、２位置又は場合により３位置が置
換された２−アザビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン
誘導体を製造し、 該塩を少なくとも当量の強塩基で中和するか又は塩基性
交換樹脂で処理して遊離塩基を形成させ、 場合により貴金属触媒の存在下において該遊離塩基を接
触水素化することによって対応２−アザビシクロ［2.2.
1］ヘプタン誘導体とし、 場合によって、得られた化合物のR1位置の置換基がOH、
NH又はハロゲン基（特に塩素）を含むものを、カルボン
酸、その無水物又はハロゲニドのようなアシル化剤によ
り、次の式 ［式中、 ｇは、２、３又は４であり、 Ｙは、酸素、１以上の炭素原子数２〜４のアルコキシ
基、NH又はＮ−アルキル、特にＮ−メチルであり、 Ｚは、OH、ハロゲン、特に塩素、アシロキシであり、 R2は、水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基、好まし
くは水素であり、 R3は、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは水素
である。］ に従って転換させるか、又は、得られた化合物のR1位置
の置換基がOH基を含むものを、強塩基の存在下で、ハロ
ゲン含有化合物、特に２−、３−、又は４−ハロゲンア
ルキルアミン（好ましくは塩素化合物）により、次の式 ［式中、 ｈ、ｉは、同一又は異なるものであって、２又は３であ
り、 Ｙは、酸素、１以上の炭素原子数２〜４のアルコキシ
基、NH又はＮ−アルキル、特にＮ−メチルであり、 Ｑは、ハロゲン、特に塩素、プソイドハロゲン、サルフ
ェート、又はスルフォネートであり、 R2は、水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基、好まし
くは水素であり、 R4、R5は、同一又は異なるものであって、炭素原子数１
〜４のアルキル基、好ましくはメチル基を表わす。］ に従って転換させることによって２−アザビシクロ［2.
2.1］ヘプタン誘導体を得る方法。 - 【請求項３】式 ［式中、R1は、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、アリ
ル及びブチルからなる群から選ばれる置換基を表わ
す。］ の２−アザビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン誘導
体。 - 【請求項４】式 ［式中、R1は、３−メトキシプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエトキシエチル、シ
クロヘキシル、ベンジル、３−ジメチルアミノプロピ
ル、２−アセトキシエトキシエチル及び２−ジメチルア
ミノエトキシエチルからなる群から選ばれる置換基を表
わす。］ の２−アザビシクロ［2.2.1］ヘプタン誘導体。 - 【請求項５】ビス−（２−アザビシクロ［2.2.1］ヘプ
チル−エチル）−エーテル。
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| US4065497A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Merck & Co., Inc. | Novel dibicyclo [3.1.1] and [2.2.1] heptyl and dibicyclo [3.1.1] and [2.2.1] heptenyl polyamines |
| US4028364A (en) * | 1976-07-06 | 1977-06-07 | G. D. Searle & Co. | 2-Azabicyclo[2.2.2.]octan-2-yl-diphenyl-alkanones and related compounds |
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