JPH07149502A - 水素化アルミニウムの製法 - Google Patents
水素化アルミニウムの製法Info
- Publication number
- JPH07149502A JPH07149502A JP6258378A JP25837894A JPH07149502A JP H07149502 A JPH07149502 A JP H07149502A JP 6258378 A JP6258378 A JP 6258378A JP 25837894 A JP25837894 A JP 25837894A JP H07149502 A JPH07149502 A JP H07149502A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- hydride
- reaction
- alh
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）の製法
【構成】 マグネシウムに、その水素化の前に粒度≦４
００μｍの水素化マグネシウムを、マグネシウムに対し
て少なくとも１．２重量％の量で加え、かつ≧２５０℃
の温度及び０．５〜５ＭＰａの圧力で、マグネシウムと
水素とを反応させることにより得られる水素化マグネシ
ウムとハロゲン化アルミニウム（少くとも３：２のモル
比）とを、連続的な粉砕下に、１，４−ジオキサン中、
２０〜１１０℃の温度範囲内、３０分〜５時間の時間内
で反応させる。
００μｍの水素化マグネシウムを、マグネシウムに対し
て少なくとも１．２重量％の量で加え、かつ≧２５０℃
の温度及び０．５〜５ＭＰａの圧力で、マグネシウムと
水素とを反応させることにより得られる水素化マグネシ
ウムとハロゲン化アルミニウム（少くとも３：２のモル
比）とを、連続的な粉砕下に、１，４−ジオキサン中、
２０〜１１０℃の温度範囲内、３０分〜５時間の時間内
で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素化マグネシウムと
ハロゲン化アルミニウムとを溶剤中で反応させることに
よる、水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）の製法に関す
る。
ハロゲン化アルミニウムとを溶剤中で反応させることに
よる、水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｉｎｈｏｌｔ，Ｂｏｎｄ及びＳｃｈｌ
ｅｓｉｎｇｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９、
１１９９（１９４７））は、ジエチルエーテル中でのＡ
ｌＣｌ3とＬｉＨとから次式： AlCl3 ＋ ３ LiH → AlH3 ＋ ３ LiCl による水素化アルミニウムＡｌＨ3の製造を記載してい
る。しかしながら、この反応は、次の式： AlH3 ＋ LiH → ＬｉＡｌＨ４ による発熱反応で形成される水素化リチウムアルミニウ
ム ＬｉＡｌＨ４ まで容易に進行する。
ｅｓｉｎｇｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９、
１１９９（１９４７））は、ジエチルエーテル中でのＡ
ｌＣｌ3とＬｉＨとから次式： AlCl3 ＋ ３ LiH → AlH3 ＋ ３ LiCl による水素化アルミニウムＡｌＨ3の製造を記載してい
る。しかしながら、この反応は、次の式： AlH3 ＋ LiH → ＬｉＡｌＨ４ による発熱反応で形成される水素化リチウムアルミニウ
ム ＬｉＡｌＨ４ まで容易に進行する。
【０００３】好適には、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ第Ａ１３巻、２１３〜２１４頁に従っ
て、リチウムアラナートから出発して、ジエチルエーテ
ル中で塩化アルミニウム又は鉱酸との反応により、水素
化アルミニウムを製造する： ３ LiAlH4 ＋ AlCl3 → 4 AlH3 ＋ ３ LiCl LiAlH4 ＋ HX → AlH3 ＋ LiX ＋ H2 ［式中、ＨＸ＝ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4］。
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ第Ａ１３巻、２１３〜２１４頁に従っ
て、リチウムアラナートから出発して、ジエチルエーテ
ル中で塩化アルミニウム又は鉱酸との反応により、水素
化アルミニウムを製造する： ３ LiAlH4 ＋ AlCl3 → 4 AlH3 ＋ ３ LiCl LiAlH4 ＋ HX → AlH3 ＋ LiX ＋ H2 ［式中、ＨＸ＝ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4］。
【０００４】経費のかかる、かつ取り扱いの安全でない
水素化リチウムアルミニウムの使用は、この合成の際の
欠点である。
水素化リチウムアルミニウムの使用は、この合成の際の
欠点である。
【０００５】従って、以前から、錯水素化物ＬｉＡｌＨ
4を他のリチウム不含の水素化物と交換し、かつ、そう
してＡｌＨ3を得ることが試みられている。
4を他のリチウム不含の水素化物と交換し、かつ、そう
してＡｌＨ3を得ることが試みられている。
【０００６】例えば、米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第
３８２９３９０号明細書から、次式： ３ NaALH4 ＋ AlCl3 → 4 AlH3 ＋ ３ NaCl により、低級ジアルキルエーテル中、水素化ナトリウム
アルミニウムの使用下での安定な塩化物−及びリチウム
塩−不含のＡｌＨ3−溶液の製造が公知である。だが、
リチウムの使用の回避によっても、この方法から、経費
のかかる方法で得られるアルカリアルミニウムヒドリド
を使用する必要性は徐かれない。
３８２９３９０号明細書から、次式： ３ NaALH4 ＋ AlCl3 → 4 AlH3 ＋ ３ NaCl により、低級ジアルキルエーテル中、水素化ナトリウム
アルミニウムの使用下での安定な塩化物−及びリチウム
塩−不含のＡｌＨ3−溶液の製造が公知である。だが、
リチウムの使用の回避によっても、この方法から、経費
のかかる方法で得られるアルカリアルミニウムヒドリド
を使用する必要性は徐かれない。
【０００７】水素化アルミニウムもしくはそれから誘導
される化合物の製造のために水素化マグネシウムを使用
する試みもなされていないわけではない。
される化合物の製造のために水素化マグネシウムを使用
する試みもなされていないわけではない。
【０００８】Ｗｉｂｅｒｇ及びＢａｕｅｒは、ジエチル
エーテル中の ＭｇＨ2を用いるシュレージンガー類似反
応が、式 Ｍｇ（ＡｌＨ4）2の水素化マグネシウムアル
ミニウムを生産するという見解に達した（Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈuｎｇ
５ｂ、３９７（１９５０）及び同４ｂ、１３１（１９
５２）並びにドイツ特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）第８４５
３３８号明細書）。だが後に、Ａｓｈｂｙは、Iｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．９、３２５〜３２６頁（１９７０）中
で、この反応の場合に、グリニヤール−もしくはジオル
ガノマグネシウム化合物から水素添加分解により得られ
たＭｇＨ2がハロゲン化アルミニウムと反応して、ハロ
ゲン化マグネシウムアラナートＸＭｇＡｌＨ4になるこ
とを証明した。
エーテル中の ＭｇＨ2を用いるシュレージンガー類似反
応が、式 Ｍｇ（ＡｌＨ4）2の水素化マグネシウムアル
ミニウムを生産するという見解に達した（Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈuｎｇ
５ｂ、３９７（１９５０）及び同４ｂ、１３１（１９
５２）並びにドイツ特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）第８４５
３３８号明細書）。だが後に、Ａｓｈｂｙは、Iｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．９、３２５〜３２６頁（１９７０）中
で、この反応の場合に、グリニヤール−もしくはジオル
ガノマグネシウム化合物から水素添加分解により得られ
たＭｇＨ2がハロゲン化アルミニウムと反応して、ハロ
ゲン化マグネシウムアラナートＸＭｇＡｌＨ4になるこ
とを証明した。
【０００９】ベルギー特許明細書（ＢＥ−ＰＳ）第７８
５３４８号明細書から、アルミニウムの存在、ジエチル
エーテル中で、ＭｇＨ2とＡｌＣｌ3とを反応させること
による、ＡｌＨ3もしくはＭｇ（ＡlＨ4）2の製法が公知
である： ２ AlCl3 ＋ ３ MgH2 ＋ Al →２ AlH3 ＋ ３ MgCl2 ＋ Al ２ AlCl3 ＋ ４ MgH2 ＋ Al →２ Mg(AlH4)2 ＋ ３ MgCl2 ＋ Al この反応の進行の証明のための、かつ反応生成物の性質
のための実験的分析は、既にＡsｃｈｂｙが非難してい
るように（上記引用文献中）記載されていなかった。
５３４８号明細書から、アルミニウムの存在、ジエチル
エーテル中で、ＭｇＨ2とＡｌＣｌ3とを反応させること
による、ＡｌＨ3もしくはＭｇ（ＡlＨ4）2の製法が公知
である： ２ AlCl3 ＋ ３ MgH2 ＋ Al →２ AlH3 ＋ ３ MgCl2 ＋ Al ２ AlCl3 ＋ ４ MgH2 ＋ Al →２ Mg(AlH4)2 ＋ ３ MgCl2 ＋ Al この反応の進行の証明のための、かつ反応生成物の性質
のための実験的分析は、既にＡsｃｈｂｙが非難してい
るように（上記引用文献中）記載されていなかった。
【００１０】米国特許（ＵＳ−ｐａｔｅｎｔ）第４８３
２９３４号明細書の方法は、新規に環式又は脂肪族エー
テル中でのＭｇＨ2とハロゲン化アルミニウムとの反応
を採用し、この際、ここで使用される高活性のＭｇＨ2
はヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０００３５６４号明
細書の方法により製造される。錯触媒系により進行され
るこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化アルミニ
ウムとの反応は、一般式：
２９３４号明細書の方法は、新規に環式又は脂肪族エー
テル中でのＭｇＨ2とハロゲン化アルミニウムとの反応
を採用し、この際、ここで使用される高活性のＭｇＨ2
はヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０００３５６４号明
細書の方法により製造される。錯触媒系により進行され
るこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化アルミニ
ウムとの反応は、一般式：
【００１１】
【化１】
【００１２】［式中、Ｘはハロゲン、Ｅｔｈｅｒは環式
又は脂肪族エーテル、かつ、ｙは０〜６の数である］の
化合物をもたらす。この際、この米国特許明細書中に
は、粉砕を行っても、又機械的な活性化を行っても、市
販のＭｇＨ2の使用下ではこの生成物を製造することは
できないことが明確に示されている。このことは比較例
にも示されている。従って、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｐ
Ｓ）第０００３５６４号明細書中に記載されている錯触
媒系を活性水素化マグネシウムの製造のために使用する
ことが、この方法の場合には必要である。ジオキサンを
添加することにより、前記の反応生成物からＭｇＣｌ2
１モルを分離することができる。次いで、式：ＸＭｇ
ＡｌＨ4の生成物が得られる。従ってこの方法ではＡｌ
Ｈ3を製造することはできない。
又は脂肪族エーテル、かつ、ｙは０〜６の数である］の
化合物をもたらす。この際、この米国特許明細書中に
は、粉砕を行っても、又機械的な活性化を行っても、市
販のＭｇＨ2の使用下ではこの生成物を製造することは
できないことが明確に示されている。このことは比較例
にも示されている。従って、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｐ
Ｓ）第０００３５６４号明細書中に記載されている錯触
媒系を活性水素化マグネシウムの製造のために使用する
ことが、この方法の場合には必要である。ジオキサンを
添加することにより、前記の反応生成物からＭｇＣｌ2
１モルを分離することができる。次いで、式：ＸＭｇ
ＡｌＨ4の生成物が得られる。従ってこの方法ではＡｌ
Ｈ3を製造することはできない。
【００１３】ドイツ特許出願第４２３５３３４．５号明
細書は、安価で、かつ米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４８３
２９３４号明細書の記載によると前記の錯触媒の排除の
下で、元素からの高温で得られるその不活性の故に廃物
である水素化マグネシウムを、錯ハロゲン−マグネシウ
ム−アルミニウムヒドリドハロゲニドの製造のために使
用するという課題を包含している。２〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族又は環式脂肪族エーテル（ｔ−ブチル
エーテル及び１，４−ジオキサンを除く）中で、水素化
マグネシウムをハロゲン化アルミニウムと共に粉砕する
ことにより、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４８３２９３４
号明細書の記載とは異なり、一般式：
細書は、安価で、かつ米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４８３
２９３４号明細書の記載によると前記の錯触媒の排除の
下で、元素からの高温で得られるその不活性の故に廃物
である水素化マグネシウムを、錯ハロゲン−マグネシウ
ム−アルミニウムヒドリドハロゲニドの製造のために使
用するという課題を包含している。２〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族又は環式脂肪族エーテル（ｔ−ブチル
エーテル及び１，４−ジオキサンを除く）中で、水素化
マグネシウムをハロゲン化アルミニウムと共に粉砕する
ことにより、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４８３２９３４
号明細書の記載とは異なり、一般式：
【００１４】
【化２】
【００１５】［式中、Ｘはハロゲン、ｙは０〜６の数、
ｎは１〜３の数かつ、Ｅｔｈｅｒは２〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族又は環式脂肪族エーテル（ｔ−ブチル
エーテル及び１，４−ジオキサンを除く）である］の化
合物が生じる。
ｎは１〜３の数かつ、Ｅｔｈｅｒは２〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族又は環式脂肪族エーテル（ｔ−ブチル
エーテル及び１，４−ジオキサンを除く）である］の化
合物が生じる。
【００１６】この際、この方法で、ドイツ特許公開（Ｄ
Ｅ−ＯＳ）第４０３９２７８号明細書の方法により製造
されたＭｇ Ｈ2が殊に有効であると証明された。ドイツ
特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０３９２７８号明細書の方
法では、マグネシウムの水素化のための触媒として、反
応の開始前に水素化されるべきマグネシウムに少くとも
１．２重量％の量でかつ粒度≦４００μｍで添加される
ＭｇＨ2が使用される。以下に、この水素化マグネシウ
ムを「自触媒的に製造された水素化マグネシウム」と称
する。
Ｅ−ＯＳ）第４０３９２７８号明細書の方法により製造
されたＭｇ Ｈ2が殊に有効であると証明された。ドイツ
特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０３９２７８号明細書の方
法では、マグネシウムの水素化のための触媒として、反
応の開始前に水素化されるべきマグネシウムに少くとも
１．２重量％の量でかつ粒度≦４００μｍで添加される
ＭｇＨ2が使用される。以下に、この水素化マグネシウ
ムを「自触媒的に製造された水素化マグネシウム」と称
する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経済的な方
法で、錯触媒の使用の回避の下、簡単に入手可能な水素
化マグネシウムの使用の下で、良好な収率及び高い純度
で水素化アルミニウムＡｌＨ3を製造するという技術的
な課題に関する。この際、水素化アルミニウムはハロゲ
ン化マグネシウムを含むべきではない。
法で、錯触媒の使用の回避の下、簡単に入手可能な水素
化マグネシウムの使用の下で、良好な収率及び高い純度
で水素化アルミニウムＡｌＨ3を製造するという技術的
な課題に関する。この際、水素化アルミニウムはハロゲ
ン化マグネシウムを含むべきではない。
【００１８】
【課題を解決するための手段】意外にも、この技術的課
題である溶液を本発明の方法により成功させることがで
きることが判明し、これは、水素化されるべきマグネシ
ウムに、その水素化の前に、粒度≦４００μｍの水素化
マグネシウムを水素化されるべきマグネシウムに対して
少くとも１．２重量％の量で添加するという条件下で≧
２５０の、温度及び０．５〜５ＭＰａの圧力でマグネシ
ウムと水素とを反応させることにより得られる水素化マ
グネシウムを使用し、かつ、反応生成物ＭｇＨ2とＡｌ
Ｘ3（Ｘ＝ハロゲン）（少くとも３：２のモル比で）の
連続的な粉砕下で１，４−ジオキサン中、２０℃〜１１
０℃の温度範囲内で、３０分〜５時間反応を実施するこ
とより成る。
題である溶液を本発明の方法により成功させることがで
きることが判明し、これは、水素化されるべきマグネシ
ウムに、その水素化の前に、粒度≦４００μｍの水素化
マグネシウムを水素化されるべきマグネシウムに対して
少くとも１．２重量％の量で添加するという条件下で≧
２５０の、温度及び０．５〜５ＭＰａの圧力でマグネシ
ウムと水素とを反応させることにより得られる水素化マ
グネシウムを使用し、かつ、反応生成物ＭｇＨ2とＡｌ
Ｘ3（Ｘ＝ハロゲン）（少くとも３：２のモル比で）の
連続的な粉砕下で１，４−ジオキサン中、２０℃〜１１
０℃の温度範囲内で、３０分〜５時間反応を実施するこ
とより成る。
【００１９】反応を４０℃〜１００℃の温度範囲内で実
施するのが有利である。
施するのが有利である。
【００２０】反応温度と反応時間の選択の際に、一方で
反応温度の上昇につれて、反応速度が増し、他方で形成
されたＡｌＨ3は温度の上昇につれて、分解が増すこと
に注意すべきである。本発明の方法を例えば６０°で実
施する場合に、ＡｌＨ3の形成のために約４〜５時間の
反応時間が必要である。しかしながら、形成されたＡｌ
Ｈ3の分解は起こらないか、又は少くとも述べる程度で
はない。約１００℃の反応温度の場合には、ＡｌＨ3の
形成は、約３０分後に終了している。だが、得られたジ
オキサン中のＡｌＨ3の溶液をこの温度で更に約１時間
放置すると、形成されたＡｌＨ3は、ほぼ定量的に再分
解した。この分解は、勿論、反応容器の大きさ、材料、
形状によっても影響を受ける。従って、殊に高い反応温
度を選択する際には、反応の進行を調節し、かつ所望の
変換率の達成の後には溶液を冷却することにより、形成
されたＡｌＨ3の分解を回避することが推奨される。
反応温度の上昇につれて、反応速度が増し、他方で形成
されたＡｌＨ3は温度の上昇につれて、分解が増すこと
に注意すべきである。本発明の方法を例えば６０°で実
施する場合に、ＡｌＨ3の形成のために約４〜５時間の
反応時間が必要である。しかしながら、形成されたＡｌ
Ｈ3の分解は起こらないか、又は少くとも述べる程度で
はない。約１００℃の反応温度の場合には、ＡｌＨ3の
形成は、約３０分後に終了している。だが、得られたジ
オキサン中のＡｌＨ3の溶液をこの温度で更に約１時間
放置すると、形成されたＡｌＨ3は、ほぼ定量的に再分
解した。この分解は、勿論、反応容器の大きさ、材料、
形状によっても影響を受ける。従って、殊に高い反応温
度を選択する際には、反応の進行を調節し、かつ所望の
変換率の達成の後には溶液を冷却することにより、形成
されたＡｌＨ3の分解を回避することが推奨される。
【００２１】連続的な粉砕により、Ｍｇ Ｈ2の表面は絶
えず新しくされ、かつこの水素化物は機械的に活性化さ
れる。
えず新しくされ、かつこの水素化物は機械的に活性化さ
れる。
【００２２】双極子モーメント＞０．５デバイであるエ
ーテル（ｔ−ブチルエーテルを除く）の使用の際には、
反応は他方向に傾き、ハロゲン−マグネシウム−アルミ
ニウムヒドリドハロゲニドが生じるので、０デバイの双
極子モーメントを有する１，４−ジオキサンの使用が重
要であることが判明している。
ーテル（ｔ−ブチルエーテルを除く）の使用の際には、
反応は他方向に傾き、ハロゲン−マグネシウム−アルミ
ニウムヒドリドハロゲニドが生じるので、０デバイの双
極子モーメントを有する１，４−ジオキサンの使用が重
要であることが判明している。
【００２３】反応成分ＭｇＨ2：ＡｌＣｌ3の理論的に厳
守されるべきモル比は３：２である。だが、ＭｇＨ2の
多少に過剰な使用は、全く有意義である。反応しなかっ
たＭｇＨ2分は、簡単に、例えば濾別又は遠心分離によ
り分離することができる。
守されるべきモル比は３：２である。だが、ＭｇＨ2の
多少に過剰な使用は、全く有意義である。反応しなかっ
たＭｇＨ2分は、簡単に、例えば濾別又は遠心分離によ
り分離することができる。
【００２４】有機化合物の還元のために、１，４−ジオ
キサン中の水素化アルミニウム溶液を直接使用すること
ができるので、水素化アルミニウムを１，４−ジオキサ
ン中のその溶液から単離することは、必ずしも必要では
ない。
キサン中の水素化アルミニウム溶液を直接使用すること
ができるので、水素化アルミニウムを１，４−ジオキサ
ン中のその溶液から単離することは、必ずしも必要では
ない。
【００２５】本発明の方法は、自触媒的に製造され、非
発火性で、かつ取り扱いの容易な水素化マグネシウムの
使用により、経済性と共に、方法安全性と結びついてい
る。本発明の方法により初めて、水素化アルミニウムＡ
ｌＨ3の幅広い利用の可能性が開示され、これは、Ｕｌ
ｌｍａｎｎ（上記引用文献中）によると以前には無かっ
たものであった。
発火性で、かつ取り扱いの容易な水素化マグネシウムの
使用により、経済性と共に、方法安全性と結びついてい
る。本発明の方法により初めて、水素化アルミニウムＡ
ｌＨ3の幅広い利用の可能性が開示され、これは、Ｕｌ
ｌｍａｎｎ（上記引用文献中）によると以前には無かっ
たものであった。
【００２６】次の実施例は、本発明の方法を詳述するも
のであり、かつ、本発明により製造された水素化アルミ
ニウムの官能的有機化合物の還元のための工業的使用性
を証明する。
のであり、かつ、本発明により製造された水素化アルミ
ニウムの官能的有機化合物の還元のための工業的使用性
を証明する。
【００２７】
Ａ． 本発明の方法の例例１ 自触媒的に製造された水素化マグネシウム（水素化物含
有率９０％）９．３７ｇ（０．３２モル）を、塩化アル
ミニウム２１．３６ｇ（０．１６モル）と共に、ガラス
ボールミルに予め装入し、１，４−ジオキサン４６３．
５ｇを添加する。連続的な粉砕下に、反応バッチを３０
分間、還流温度まで加熱する。スポイトを用いて反応器
から試料を取り出し、かつ遠心機にかける。こうして得
られた透明な上澄みの一部分を、アルミニウムとマグネ
シウムとのコンプレクソメトリー測定のために、並びに
ガス計量による水素測定のために使用する。
有率９０％）９．３７ｇ（０．３２モル）を、塩化アル
ミニウム２１．３６ｇ（０．１６モル）と共に、ガラス
ボールミルに予め装入し、１，４−ジオキサン４６３．
５ｇを添加する。連続的な粉砕下に、反応バッチを３０
分間、還流温度まで加熱する。スポイトを用いて反応器
から試料を取り出し、かつ遠心機にかける。こうして得
られた透明な上澄みの一部分を、アルミニウムとマグネ
シウムとのコンプレクソメトリー測定のために、並びに
ガス計量による水素測定のために使用する。
【００２８】分析によりＡｌ ０．３３ミリモル／ｇ
（溶液）のアルミニウム含分と、これに相応してＨ
０．８０ミリモル／ｇの水素化物含分が確められる（使
用ＡｌＣｌ3に対して、理論量の７７％に相応）。マグ
ネシウムは、溶液中では検出できず、かつ電位差測定塩
化物測定により、ハロゲン化物不含であることが確かめ
られる。 還流条件及び更なる連続的な粉砕の下での反
応の継続は、初めに形成された水素化アルミニウムの分
解を招き、これは、ガス計量による水素化物測定によっ
ても、これに平行して実施されるコンプレクソメトリー
によるアルミニウムの滴定によっても確かめられる：
（溶液）のアルミニウム含分と、これに相応してＨ
０．８０ミリモル／ｇの水素化物含分が確められる（使
用ＡｌＣｌ3に対して、理論量の７７％に相応）。マグ
ネシウムは、溶液中では検出できず、かつ電位差測定塩
化物測定により、ハロゲン化物不含であることが確かめ
られる。 還流条件及び更なる連続的な粉砕の下での反
応の継続は、初めに形成された水素化アルミニウムの分
解を招き、これは、ガス計量による水素化物測定によっ
ても、これに平行して実施されるコンプレクソメトリー
によるアルミニウムの滴定によっても確かめられる：
【００２９】
【表１】
【００３０】例２ 自触媒的に製造された９６％水素化マグネシウム６．６
９ｇ（０．２４４モル）を、塩化アルミニウム２１．７
ｇ（０．１６３モル）と共に、１，４−ジオキサン４６
３．５ｇ中、ガラスボールミル内、連続的な粉砕の下
で、１００℃まで加熱する。
９ｇ（０．２４４モル）を、塩化アルミニウム２１．７
ｇ（０．１６３モル）と共に、１，４−ジオキサン４６
３．５ｇ中、ガラスボールミル内、連続的な粉砕の下
で、１００℃まで加熱する。
【００３１】３０分の反応時間の後に、加熱された反応
混合物をＰ４−保護ガスフリットを通して濾過し、透明
な濾液の試料を、ガス計量により水素測定する。
混合物をＰ４−保護ガスフリットを通して濾過し、透明
な濾液の試料を、ガス計量により水素測定する。
【００３２】水素化物含分は、Ｈ~ ０．７７ミリモル
／ｇ（理論量の７３％）である。
／ｇ（理論量の７３％）である。
【００３３】コンプレクソメトリーによるアルミニウム
測定は、Ａｌ3+ ０．３３ミリモル／ｇのアルミニウム
濃度を示す。
測定は、Ａｌ3+ ０．３３ミリモル／ｇのアルミニウム
濃度を示す。
【００３４】この濾液のマグネシウム含分は、Ｍｇ2+の
コンプレクソメトリーによる測定のための通常の検出限
界を下まわる。
コンプレクソメトリーによる測定のための通常の検出限
界を下まわる。
【００３５】例３ 自触媒的に製造された９６％水素化マグネシウム６．９
７ｇ（０．２５４モル）と、塩化アルミニウム２２．６
ｇ（０．１６９モル）とを、１，４−ジオキサン４６
３．５ｇ中、８０℃、連続的な粉砕の下、ガラスボール
ミル内で反応させる。
７ｇ（０．２５４モル）と、塩化アルミニウム２２．６
ｇ（０．１６９モル）とを、１，４−ジオキサン４６
３．５ｇ中、８０℃、連続的な粉砕の下、ガラスボール
ミル内で反応させる。
【００３６】スポイトを用いてバッチから、反応に伴い
試料を取り、遠心機にかける。得られた透明な上澄みを
そのアルミニウム−及び水素化物含分に関しそれぞれ検
査する。
試料を取り、遠心機にかける。得られた透明な上澄みを
そのアルミニウム−及び水素化物含分に関しそれぞれ検
査する。
【００３７】試料採取は、次の反応の経過を明らかにし
ている：
ている：
【００３８】
【表２】
【００３９】マグネシウムのコンプレクソメトリー測定
により、最終試料のＭｇ−含分は分析的検出限界を下ま
わることが確認される。これに平行して実施された電位
差測定塩化物測定も同様に塩化物不含であることを示し
た。
により、最終試料のＭｇ−含分は分析的検出限界を下ま
わることが確認される。これに平行して実施された電位
差測定塩化物測定も同様に塩化物不含であることを示し
た。
【００４０】例４ ガラスボールミル内で、１，４−ジオキサン４６２ｇ
中、連続的な粉砕の下で、自触媒的に製造された９６％
水素化マグネシウム８．９４ｇ（０．３２６モル）を、
塩化アルミニウム２９．０ｇ（０．２１７モル）と共に
６０℃まで加熱する。スポイトを用いて反応バッチから
反応に伴い試料を抜き、遠心機にかける。得られる透明
な上澄みを一定量宛分け、この際、一部をガス計量によ
る水素測定に、かつ、他の部をコンプレクソメトリーに
よるアルミニウムの測定に使用する。この際、次の反応
の経過が得られる。
中、連続的な粉砕の下で、自触媒的に製造された９６％
水素化マグネシウム８．９４ｇ（０．３２６モル）を、
塩化アルミニウム２９．０ｇ（０．２１７モル）と共に
６０℃まで加熱する。スポイトを用いて反応バッチから
反応に伴い試料を抜き、遠心機にかける。得られる透明
な上澄みを一定量宛分け、この際、一部をガス計量によ
る水素測定に、かつ、他の部をコンプレクソメトリーに
よるアルミニウムの測定に使用する。この際、次の反応
の経過が得られる。
【００４１】
【表３】
【００４２】３００分後の水素化物含分は、９６％の収
率に相応する。
率に相応する。
【００４３】３６０分後に、更なる試料を、コンプレク
ソメトリーによるマグネシウム測定のために、かつ電位
差測定による塩化物測定のために取る。Ｍｇ2+もＣｌ~
も発見することはできない。
ソメトリーによるマグネシウム測定のために、かつ電位
差測定による塩化物測定のために取る。Ｍｇ2+もＣｌ~
も発見することはできない。
【００４４】Ｂ．還元剤としての本発明により製造され
たＡｌＨ3を使用する例例５ 例１に従い、１，４−ジオキサン中の、Ｈ~ ０．４９
ミリモル／ｇを含有する水素化アルミニウム溶液を製造
する。この溶液１０１．９ｇを磁気撹拌下、８０℃で多
頸フラスコに予め装入する。アセトフェノン２．４ｇ
（０．０２モル）をゆっくりと滴加導入し、この際、反
応バッチの温度は９０℃まで上昇する。添加終了後に、
バッチを８０℃で１時間、後撹拌する。
たＡｌＨ3を使用する例例５ 例１に従い、１，４−ジオキサン中の、Ｈ~ ０．４９
ミリモル／ｇを含有する水素化アルミニウム溶液を製造
する。この溶液１０１．９ｇを磁気撹拌下、８０℃で多
頸フラスコに予め装入する。アセトフェノン２．４ｇ
（０．０２モル）をゆっくりと滴加導入し、この際、反
応バッチの温度は９０℃まで上昇する。添加終了後に、
バッチを８０℃で１時間、後撹拌する。
【００４５】反応混合物を一気に氷冷希ＨＣｌを用いて
加水分解させ、ＮａＣｌを用いて塩析させ、かつ少量の
エーテルを用いて３回抽出する。この集められた抽出物
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濃縮させる。残留物を1Ｈ
−ＮＭＲ−分光法により分析する。この分光法により、
１−フェニル−エタノール９４％の収率（使用アセトフ
ェノンに対して）が確認される。
加水分解させ、ＮａＣｌを用いて塩析させ、かつ少量の
エーテルを用いて３回抽出する。この集められた抽出物
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濃縮させる。残留物を1Ｈ
−ＮＭＲ−分光法により分析する。この分光法により、
１−フェニル−エタノール９４％の収率（使用アセトフ
ェノンに対して）が確認される。
【００４６】例６ 例５で使用された１，４−ジオキサン中のＡｌＨ3−溶
液１０１．９ｇ（Ｈ~０．０５モル）を、磁気撹拌下、
８０℃で予め装入する。ベンゾフェノン３．６４ｇ
（０．０２モル）を１，４−ジオキサン２０ｇに溶か
す。この溶液をゆっくりと予め装入されたＡｌＨ3に滴
加導入する。反応の開始による発熱は、バッチを１００
℃まで加温し、この際、ガスに注意すべきである。
液１０１．９ｇ（Ｈ~０．０５モル）を、磁気撹拌下、
８０℃で予め装入する。ベンゾフェノン３．６４ｇ
（０．０２モル）を１，４−ジオキサン２０ｇに溶か
す。この溶液をゆっくりと予め装入されたＡｌＨ3に滴
加導入する。反応の開始による発熱は、バッチを１００
℃まで加温し、この際、ガスに注意すべきである。
【００４７】添加の終了の後に、８０℃で１時間後撹拌
し、かつ例２と同様に加水分解的に後処理する。
し、かつ例２と同様に加水分解的に後処理する。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、ジフェニル
メタノールの４０％の収率（使用ベンゾフェノンに対し
て）が確認される。
メタノールの４０％の収率（使用ベンゾフェノンに対し
て）が確認される。
【００４９】例７ 例５及び６で使用された１，４−ジオキサン中のＡｌＨ
3−主溶液９９．４ｇ（Ｈ~０．０４９モル）を磁気撹拌
下、８０°で予め装入する。α−アンゲリカラクトン
１．９１ｇ（０．０１９ミリモル）をゆっくりと滴加導
入するが、この際、１００℃までの温度上昇を伴ない激
しい反応が開始される。添加終了後に、バッチを更なる
撹拌の下、８０℃で１時間放置する。
3−主溶液９９．４ｇ（Ｈ~０．０４９モル）を磁気撹拌
下、８０°で予め装入する。α−アンゲリカラクトン
１．９１ｇ（０．０１９ミリモル）をゆっくりと滴加導
入するが、この際、１００℃までの温度上昇を伴ない激
しい反応が開始される。添加終了後に、バッチを更なる
撹拌の下、８０℃で１時間放置する。
【００５０】後処理を前記の例と同様に実施する。１，
４−ペンタンジオールの収率は、1Ｈ−ＮＭＲ−分析に
よると９５％（使用されたα−アンゲリカラクトンに対
して）である。
４−ペンタンジオールの収率は、1Ｈ−ＮＭＲ−分析に
よると９５％（使用されたα−アンゲリカラクトンに対
して）である。
【００５１】例８ 例１に従って製造されたＨ~ ０．７０ミリモル／ｇを
含有する１，４−ジオキサン中の水素化アルミニウム溶
液１７４．３ｇ（≒Ｈ~１２２．０ミリモル）を磁気撹
拌の下、室温で予め装入する。クロトンアルデヒド５．
０ｇ（７１．３ミリモル）を１時間かけて滴加導入し、
その際、反応バッチの温度は５２℃まで上昇する。同時
に沈殿が認められる。１時間、バッチを後撹拌し、つい
で、前記の例と同様に後処理する。1Ｈ−ＮＭＲ−分析
により、ｎ−ブタノール５７％と並んでクロチルアルコ
ール４３％（使用クロトンアルデヒドに対して）の生成
物組成が確認される。
含有する１，４−ジオキサン中の水素化アルミニウム溶
液１７４．３ｇ（≒Ｈ~１２２．０ミリモル）を磁気撹
拌の下、室温で予め装入する。クロトンアルデヒド５．
０ｇ（７１．３ミリモル）を１時間かけて滴加導入し、
その際、反応バッチの温度は５２℃まで上昇する。同時
に沈殿が認められる。１時間、バッチを後撹拌し、つい
で、前記の例と同様に後処理する。1Ｈ−ＮＭＲ−分析
により、ｎ−ブタノール５７％と並んでクロチルアルコ
ール４３％（使用クロトンアルデヒドに対して）の生成
物組成が確認される。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素化マグネシウムとハロゲン化アルミ
ニウムとを溶剤の存在で反応させることにより水素化ア
ルミニウム（ＡｌＨ3）を製造する方法において、水素
化前に水素化されるべきマグネシウムに、粒度≦４００
μｍの水素化マグネシウムを水素化されるべきマグネシ
ウムに対して、少くとも１．２重量％の量で添加すると
いう条件下で、マグネシウムと水素とを≧２５０℃の温
度、０．５〜５ＭＰａの圧力で反応させることにより得
られる水素化マグネシウムを使用し、かつ反応を、反応
生成物少なくとも３：２のモル比のＭｇＨ2及びＡｌＸ3
（Ｘ＝ハロゲン）の連続的な粉砕の下で、１，４−ジオ
キサン中、２０℃〜１１０℃の温度範囲内で、３０分〜
５時間の時間に渡り実施することを特徴とする、水素化
アルミニウム（ＡｌＨ3）の製法。 - 【請求項２】 反応を４０〜１００℃の温度範囲内で実
施する、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4336602A DE4336602A1 (de) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumwasserstoff (AlH¶3¶) durch Umsetzung von Magnesiumhydrid mit Aluminiumhalogenid |
| DE4336602.3 | 1993-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149502A true JPH07149502A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=6501103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6258378A Pending JPH07149502A (ja) | 1993-10-27 | 1994-10-24 | 水素化アルミニウムの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5565183A (ja) |
| EP (1) | EP0650924B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149502A (ja) |
| CA (1) | CA2131870C (ja) |
| DE (2) | DE4336602A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009280440A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Toyota Motor Corp | 水素化リチウムの活性化方法及び水素発生方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4446516C1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-03-28 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von ether- und halogenidfreiem Aluminiumwasserstoff |
| US6143359A (en) * | 1998-04-14 | 2000-11-07 | Lightyear Technologies (Usa), Inc. | Soluble metal hydride/transition metal dichalcogenide alloys |
| RU2175637C2 (ru) * | 1999-02-08 | 2001-11-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении (его варианты) |
| RU2190571C2 (ru) * | 1999-10-20 | 2002-10-10 | Самарский государственный технический университет | Способ хранения водорода в жестких условиях |
| GB0308253D0 (en) * | 2003-04-10 | 2003-05-14 | Univ Birmingham | Metal hydride synthesis and hydrogen store |
| EP1732844A1 (en) * | 2004-04-05 | 2006-12-20 | Alliant Techsystems Inc. | Method for the production of alpha-alane |
| US7238336B2 (en) * | 2004-04-05 | 2007-07-03 | Alliant Techsystems Inc. | Method for the production of α-alane |
| DE102008059395A1 (de) * | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff und Speichermaterial für Wasserstoff |
| DE102014209408A1 (de) | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren |
| LT3168273T (lt) | 2015-11-11 | 2018-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Polimerai, galintys sudaryti skersinius ryšius |
| EP3321304B1 (de) | 2016-11-15 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte |
| EP3415548B1 (de) | 2017-06-13 | 2020-03-25 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane |
| EP3415547B1 (de) | 2017-06-13 | 2020-03-25 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane |
| EP3438158B1 (de) | 2017-08-01 | 2020-11-25 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
| EP3467006B1 (de) | 2017-10-09 | 2022-11-30 | Evonik Operations GmbH | Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte |
| EP3611215A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
| EP3611214A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere |
| EP3663346B1 (de) | 2018-12-04 | 2023-11-15 | Evonik Operations GmbH | Reaktivsiloxane |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB785348A (ja) * | ||||
| DE845338C (de) * | 1951-03-07 | 1952-07-31 | Richard Dipl-Chem Bauer | Herstellung von Magnesium-aluminium-hydrid |
| US3829390A (en) * | 1963-03-29 | 1974-08-13 | Ethyl Corp | Aluminum hydride product |
| US3812244A (en) * | 1964-11-20 | 1974-05-21 | Dow Chemical Co | Preparation of aluminum hydride |
| US3857922A (en) * | 1965-07-13 | 1974-12-31 | N Matzek | Stabilization of light metal hydride |
| US3857930A (en) * | 1968-12-24 | 1974-12-31 | Us Army | PREPARATION OF AlH{11 {11 VIA NaAlH{11 -AlCl{11 {11 IN ETHER-TOLUENE |
| US4006095A (en) * | 1972-03-31 | 1977-02-01 | Lithium Corporation Of America | Stable hydrocarbon solutions of aluminum hydride |
| FR2245569A1 (en) * | 1973-10-01 | 1975-04-25 | Aerojet General Co | Crystalline aluminium hydride prepn - by slow distillation of an ether/aromatic solvent soln |
| DE2804445A1 (de) * | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
| DE3536797A1 (de) * | 1985-10-16 | 1987-04-16 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von halogen-magnesium-alanat und dessen verwendung |
| DE4039278A1 (de) * | 1990-12-08 | 1992-06-11 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme |
| DE4235334A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Goldschmidt Ag Th | Halogen-Magnesium-Aluminiumhydridohalogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reduktionsmittel |
-
1993
- 1993-10-27 DE DE4336602A patent/DE4336602A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-06 EP EP94113920A patent/EP0650924B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-06 DE DE59401155T patent/DE59401155D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-12 CA CA002131870A patent/CA2131870C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-24 JP JP6258378A patent/JPH07149502A/ja active Pending
- 1994-10-27 US US08/329,936 patent/US5565183A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009280440A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Toyota Motor Corp | 水素化リチウムの活性化方法及び水素発生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5565183A (en) | 1996-10-15 |
| EP0650924B1 (de) | 1996-11-27 |
| EP0650924A1 (de) | 1995-05-03 |
| DE4336602A1 (de) | 1995-05-04 |
| CA2131870C (en) | 2003-05-06 |
| CA2131870A1 (en) | 1995-04-28 |
| DE59401155D1 (de) | 1997-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07149502A (ja) | 水素化アルミニウムの製法 | |
| JP2733045B2 (ja) | エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムのトルエン性溶液の製法 | |
| JPH0224277B2 (ja) | ||
| JP4519955B2 (ja) | テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物 | |
| CA1229218A (en) | Process for producing silane | |
| US5831103A (en) | Halogen-magnesium-aluminum hydridohalides, methods for their synthesis and their use as reducing agents | |
| CN1944252B (zh) | 一种生产十二氢十二硼酸盐的方法 | |
| US3505036A (en) | Preparation of alkali metal hydrides | |
| US5886229A (en) | Method of synthesis of alkali metal trisubstituted borohydride reagents | |
| US3843774A (en) | Preparation of non-solvated aluminum hydride | |
| US3556740A (en) | Preparation of complex metal hydrides | |
| US6197089B1 (en) | Activated magnesium metal | |
| JPS59205387A (ja) | ケイ素金属からケイ酸アルキルの製造方法 | |
| US4529580A (en) | Alkali metal aluminum hydride production | |
| US4563343A (en) | Catalyzed alkali metal aluminum hydride production | |
| US3166514A (en) | Hydrogen generation by hydrolysis or alcoholysis of a polyhydropolyborate-group vih metal mixture | |
| US4528176A (en) | Sodium aluminum hydride production | |
| JP2002507537A (ja) | ハロゲン置換ケイ素の水素化法 | |
| JP2558055B2 (ja) | ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド及び該化合物からなる官能性有機化合物用還元剤 | |
| EP1144419B1 (en) | Synthesis of alkali metal substituted borohydride reagents | |
| US4725419A (en) | Silane production from magnesium hydride | |
| Ashby et al. | Direct synthesis of group Ia hexahydridoaluminates | |
| JP2001106693A (ja) | 有機置換アルカリ金属・アルミニウム水素化物の製造方法 | |
| CA1200365A (en) | Alkali metal aluminum hydride production | |
| US3595617A (en) | Method of preparing sodium hydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040303 |