JPH0224277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミンアランAlH₃NR₃の製造に関す
る。この物質は化学中間体として有用である。例
えば、これはSiCl₄またはSiF₄のようなハロゲン
化ケイ素と反応してシランを生成することができ
る。 米国特許第4474743号を参照する。これは四フ
ツ化ケイ素とアミンアランよりシランとフツ化ア
ルミニウムの製造に関する。また米国特許第
4006095号を参照する。これは、なかんずく、
SiCl₄がジメチルエーテルまたは安定性アミンを
含むAlH₃のトルエン溶液と反応することを教示
する。 上記の米国特許第4474743号は米国特許第
4006095号への引用を含む。それはまたアミンア
ランの製造に関するその他の従来の技術について
も述べている。例えば、それはアミンアランを製
造するための次の一般的方法を記載している。 (1) 3NaH＋AlCl₃＋R₃N
R₃Al ―――――→ 溶媒AlH₃・NR₃＋3NaCl (2) 3NaAlH₄＋AlCl₃＋4R₃N
―――――→ 溶媒4AlH₃・NR₃＋3NaCl (3) NaAlH₄＋R₃N・HCl
エーテル ―――――→ 溶媒AlH₃・NR₃＋NaCl＋H₂ (4) 2Al＋3H₂＋2R₃N
R₃Al ――――→ 溶媒2AlH₃・NR₃ 米国特許第4474743号はまた次のように述べて
いる。 「アラン、すなわち三水素化アルミニウムまた
はAlH₃、は過去においてエーテル中でのLiAlH₄
とAlCl₃の反応より製造されていた。また
NaAlH₄を触媒としてジメチルエーテル中での
LiHとAlCl₃の反応によるアランのジメチルエー
テル溶液の製造も知られている。 アミンがアミンアランを製造するために、それ
に続く合成過程に使用される。例えば、LiAlH₄
をトリアルキルアミン・HCl錯体と反応させて、
LiClを沈殿させかつAlH₃・NR₃を生成させる
（前式中Ｒはアルキルである）。」 反応方程式(3)により示される反応は特に興味あ
る。その方程式により説明されるように、アミン
塩酸塩は水素化アルミニウムナトリウムと反応し
てアミンアラン、塩化ナトリウム、および水を生
成することができる。この反応はRuffらによる
論文、J.Am.Chem.Soc.82pp2141―2144（1960）、
に報告されているLiAlH₄を使用する反応に似て
いる。 本発明は、(i)HCl、またはHBr、または類似の
物質、(ii)錯生成第三級アミン、および(iii)アルカリ
金属アルミニウム水素化物、MAlH₄（上式中Ｍは
Li、NaまたはＫである）、を反応させることによ
りアミンアランを生成する方法から成る。本発明
により製造されるアミンアランは、例えば、前記
に引用された米国特許第4474743号の方法を用い
て、反応によりシランを生成することができる。
シランは重要な商業的製品である。それは半導体
装置の製造に使用される。それはまたポリシリコ
ンの形成のための中間体としても使用される。こ
の物質もまた半導体の製造に用いられる。 本発明の方法は前もつて形成されたアミン塩酸
塩を使用しないので、方程式(3)の方法と異なる。
本発明の方法は、アミンとハロゲン化水素（例え
ば、HCl）を結合されていない形で錯体金属アル
ミニウム水素化物と反応のために一緒にすること
を含んでいる。したがつて、例えば、本発明の方
法を、アルカリ金属アルミニウム水素化物とアミ
ンの混合物を作つてから、次にハロゲン化水素を
前記の混合物に加えることにより実施することが
できる。またはその代りに、本発明の方法を、ア
ルカリ金属アルミニウム水素化物（例えば
NaAlH₄）を反応帯域に加えてから、次に同時に
（または実質的に同時に）好みのアミンとハロゲ
ン化水素をその錯体金属水素化物に加え、それに
より最初に加えられた原料を反応させて、本発明
の製品を生成させることにより実施することがで
きる。 本発明の方法は従来の技術から自明のものでは
ない。実際に、それは従来の技術の示唆するもの
と反対である。前記のRuffらは熟練した当業者
に、前もつて作られたアミン塩酸を使用すること
が必要であると示唆している。Ashby“The
Chemistry of Complex Aluminohydrides”（錯
体水素化アルミニウムの化学）、Adv.Inorg.
Chem.Radiochem.8（1966）pp.295＆310，はプロ
トン性およびハロゲン酸はLiAlH₄と激しく反応
して水素を発生することを教示する。他方におい
て、Brownら、J.Am.Chem.Soc.88，1464―72
（1966）、は100％硫酸をLiAlH₄のTHF溶液に加
えると水素を発生して、水素化アルミニウムの溶
液を生成することができると報告している。しか
し、いずれの場合においても、トルエンのような
不活性溶媒中の錯体水素化アルミニウムの懸濁液
に酸を加えるとき何が起るかについて何も明示し
ていない。RuffらおよびAshbyの文献を組合せ
ることにより、熟練した当業者は、錯体金属水素
化物とハロゲン化水素とは有害な仕方で相互に作
用して、本発明の方法に従つて反応させるために
は両者共使用できなくさせる可能性があるから、
本発明の方法はうまくゆかないであろうと結論し
たであろう。 本発明の方法は反応条件の下に反応物を接触さ
せることにより行なわれる。その上、前記のよう
に、それは従来の方法に使用される前もつて作ら
れたアミン塩酸塩を必要としない。したがつて、
一つの態様において、本発明は錯体金属水素化
物、アミン、および塩化水素を反応させるための
方法から成る。この方法は添加された前もつて作
られたアミン塩酸塩の実質的不在において行なわ
れる。 本発明の方法は、Ruffらにより使用されたエ
ーテル反応媒体を必要としない。本発明の方法は
エーテルの存在で実施されることができるけれど
も、それはエーテル類の実質的不在において行な
われることがより好ましい。 いかなる理論によつても束縛されないが、本発
明の方法は次の方程式により説明されることがで
きると信じられる。この方程式において四水素化
アルミニウムナトリウムとトリエチルアミンが
HClと反応させられる。 (5) NaAlH₄＋HCl＋（C₂H₅）₃N →AlH₃・Ｎ（C₂H₅）₃＋NaCl＋H₂ この方法は液体反応媒体の存在で行なわれるこ
とが好ましい。過剰の第三級アミンと炭化水素は
適当な液媒体の例である。トルエンは好まれる炭
化水素反応媒体である。 上記の教示のように、本発明は錯体金属アルミ
ニウム水素化物を反応させることから成る。上に
示したように、好まれる錯体は式MAlH₄を有す
る。前式中Ｍはアルカリ金属である。すべて３種
のアルカリ金属の化合物、LiAlH₄，NaAlH₄お
よびKAlH₄を使用することができる。市場では、
KAlH₄は現在容易に入手できない。したがつて
LiAlH₄とNaAlH₄が好まれる。ナトリウム化合
物はリチウム類似体LiAlH₄よりもはるかに安価
であるので、したがつてNaAlH₄の使用がより多
く好まれる。そのナトリウム化合物は炭化水素と
混合して使用することができる。さらに、
Na₃AlH₆なる化合物もNaAlH₄と同様に本発明
において使用することができる。したがつて、そ
のハロゲン化水素（例えば、HCl）、および第三
級アミン（例えば、トリエチルアミン）との反応
（水素、塩化ナトリウムおよびアミンアランを生
成する）は本発明の一つの態様と考えられる。 方程式(5)により説明される本発明の方法におい
て、HClが使用される。その他の物質、例えば、
HF、HBr、およびHIなど、もまた本発明の方法
において使用することができる。 本発明は、水素化アルミニウムAlH₃と錯体を
生成することによりアミンアランを形成する第三
級アミンを使用して実施される。本発明を説明す
る目的のため、このように使用されるアミンはこ
こでは「錯生成第三級アミン」と呼ばれる。本発
明において使用されることのできる適当な錯生成
第三級アミンは液体または低融点の固体であり、
第三級アリール、環式、アルキル、アルケニルお
よびアラルキルアミンを含み、そしてモノアミ
ン、ジアミンおよびトリアミンを含む。代表的に
は、本発明のアミンは、テトラメチルエチレンジ
アミン、ジフエニルメチルアミン、トリエチレン
ジアミン、フエニルメチルエチルアミン、トリシ
クロヘキシルアミン、またはそれらの混合物、お
よび類似の化合物であつてよい。本発明において
使用のためより好まれる種類のアミンは脂肪族第
三級アミンであつて、それらはトリアルキルアミ
ンとトリアルケニルアミンを含む。さらに、これ
らのアミンは一般に夫々約30までの炭素原子を含
むことができるが、好ましくは１〜10の炭素原子
を夫々有するアルキルおよびアルケニル基を含む
アミンである。したがつて、この種類の有用なア
ミンはトリ―ｎ―ブチルアミン、トリ―ｓ―ブチ
ルアミン、ジブチルペンチルアミン、ｎ―ブチル
―オクチル―ｓ―ブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘキセニルアミ
ン、トリオクタデシルアミン、およびジデセニル
ペンチルアミン、並びにそれらの混合物である。
アルケニルアミン中の若干の不飽和は反応中に発
生する水素により還元されることがある。本発明
における使用に最も好まれる種類のアミンは低級
アルキルアミンであり、例えば、トリメチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、そして特にトリエ
チルアミンである。「低級」という用語は、アル
キル基が夫々６またはそれより少ない炭素原子を
有することを意味する。上記の化合物は当業者に
周知の方法により容易に製造され得るものであ
る。本発明の製品は水素化アルミニウムと錯体を
生成したこれらのアミンである。 有用な錯生成アミンはまた第三級ポリアミンで
あり、例えば、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
エチレンジアミンおよび１，４―ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタンである。その他の第三級モノ―
およびポリアミンも適当であり、例えば、トリ―
ｎ―プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルジアミノメタン、
キヌクリジン、およびメチル―１，４―ジアザビ
シクロ〔2.2.2〕オクタンなどである。 低級アルキルアミンの中で、トリエチルアミン
は最も好まれる錯生成第三級アミンである。なぜ
ならトリメチルアミンは室温において気体である
からであり、またそれ故に若干のアミンアランの
製造に使用するためには比較的難しいからであ
る。 本発明の方法において反応する出発物質は前記
の方程式(5)に示されるように等モル量で化合す
る。熟練した当業者は、本発明の方法を正確な等
モル量を用いて行なうことが必要でないことを容
易に理解するであろう。例えば、この方法はほぼ
この量に近づけて実施されることができる。また
はその代りに、一つまたは数種の反応物のかなに
の過剰量を用いることもある。例えば、過剰量の
アミンを、もしもそのアミンが液体であるなら
ば、反応媒体として用いることができる。 本発明において、液体の反応媒体の使用が通常
好まれる。液体の媒体は反応物の接触を容易にす
る。また液体は、反応物がその液媒体に著しく溶
解しない場合でさえも、反応物の混合と接触を助
ける。炭化水素とアミンは、本発明において液体
反応媒体として使用できる物質の典型を示してい
る。適当なアミンの例は前記のようにあげられて
いる。 広範な種類の液体炭化水素を本発明において反
応媒体として使用できる。芳香族炭化水素は好ま
れる種類の液体反応媒体であり、トルエンは非常
に好まれる。 その他の有用な芳香族炭化水素はベンゼン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メタキシレン、パラキシレン、オルトキシレ
ン、１，２―ジエチルベンゼン、１，３―ジエチ
ルベンゼン、１，４―ジエチルベンゼン、１，３
―ジプロピルベンゼン、３―プロピルトルエン、
４―エチルトルエン、４―プロピルトルエン、４
―ブチルトルエン、トリメチルベンゼン、および
一般にトリアルキルベンゼンである。また液体の
多環式芳香族炭化水素、例えば、１―メチルナフ
タレンおよびテトラヒドロナフタレン、も適当で
ある。 本発明に使用できる他の一つの種類の炭化水素
反応媒体は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデ
カンのようなアルカン類を含む。 アミンアランを製造するためにNaAlH₄が使用
されるとき、比較的純粋な原料が望ましく、殊に
痕跡の金属が存在する場合に望ましい。例えば、
もしNaAlH₄がチタンを含む（例えば、1900ppm
のチタン）アルミニウムから製造される場合に
は、そのNaAlH₄を再結晶することが望ましい。
そうでないと、アランの粗製混合物が加熱される
かまたは長期間放置される場合にアランの接触自
己分解が起ることがある。粗製のNaAlH₄は、も
しAlH₃・NR₃の生成物溶液が副生成物の塩およ
びその他の不純物から濾別されるならば、使用さ
れて成功することができる。 反応条件、温度、圧力、および反応時間は重要
であるが、しかし本発明の決定的に重要な面では
ない。一般に、熟練した当業者は、適度な反応時
間で満足な収量を、望ましからぬ量の副反応なし
に、与える一組の反応条件を選定するであろう。
かくして選定された加工条件は、使用される成分
によつて何らかの影響を受ける。例えば、もしト
リメチルアミンが反応物として使用されるなら
ば、このアミンの反応混合物中で他の物質との接
触を促進するためにいく分高い圧力で反応が行な
われることがある。もし出発物質がいく分温度に
敏感であるならば、低温または高くない温度がそ
の敏感な物質の分解を少なくする助けになること
ができる。もし反応速度が遅いならば、より長い
反応時間を、反応収率を上げるために使用するこ
とがある。 それらの使用される反応条件の組合せは、熟練
した当業者によればその技術の熟練とこの明細書
の範囲内の教示を用いて不当な量の実験を要せず
に選定されることができる。 本発明の方法は広い範囲の温度に亘つて実施す
ることができる。適当な温度範囲は５℃〜50℃で
あり、そして好ましい範囲は10℃〜35℃である。
本発明の方法は常圧、常圧以下、または常圧以上
の圧力下に実施することができる。一般に反応温
度において固体または液体である反応物を使用す
る場合には常圧が適当である。好まれる圧力範囲
は１〜100気圧、より好ましくは１〜20気圧であ
る。反応時間は真の独立変数でなくて、使用され
る他の反応条件に少なくともある程度関係する。
一般に、本発明の方法は0.25〜24時間、好ましく
は１〜８時間の反応時間を用いて行なわれる。 次の実施例は本発明の方法を説明するためのも
のであるが、それを限定するものではない。 実施例 100mlの、三頚丸底フラスコに次の材料を入れ
た。 72ｇNaAlH₄スラリー、トルエン中 （74.4％固体、〜85％，〜0.084モル） 37.7ｇ トルエン 8.18ｇトリエチルアミン （Et₃N）（99％、0.080モル） HClガス発生装置が、100mlの、三頚丸底フラ
スコに磁気撹拌機、生成する水をトラツプするド
ライアイス凝縮器、および窒素パージにより洗い
流される計量分配漏斗を取り付けて組立てられ
た。その100mlフラスコに4.68ｇのNaCl（0.080モ
ル）を入れ、そして前記の漏斗に40.0ｇの濃硫酸
を入れた。 NaAlH₄の入つたフラスコを氷浴の中で冷し、
そして硫酸をNaClの中へ滴下した。HClが発生
し、そしてN₂の洗い流しにより、短いタイゴン
（Tygon）管を経由して、NaAlH₄／トルエン／
アミン水準の下に入口の付いた供給配管へと導か
れた。 HClガスを、反応温度を１―６℃に保ちながら
約５分間に亘つて導入した。綿くずのような物質
の生成が最初の約20分に認められた。実験に入つ
て約55分後に、反応器の温度は徐々に上昇するこ
とを許された。95分間に亘り、温度は21℃まで上
り、そこで反応を停止させた。この反応経過の間
に、さらに綿づず状の物質が認められた。 反応混合物を濾過すると、後に約1.0cm×3.0cm
の濾過ケークが残つた。分析により、綿くずはト
リエチルアミン塩酸塩であることが判つた。濾液
（39.1ｇ）の分析（酸性加水分解により生成した
水素の測定による）はトリエチルアミンアラン
（Et₃N・AlH₃）の収率は71％であることを示し
た。濾液は3.26％のAlを含んでおり、そしてこれ
はアミンアラン製品の収率が71.7％であることを
示した。 この例の操作手順を反応温度5゜〜50℃を用い、
そして使用されたNaAlH₄の代りにLiAlH₄また
はKAlH₄を用いて繰返すことができる。同様な
結果が得られる。 上記の例の操作手順はまた、トリエチルアミン
の代りに、トリメチルアミン、トリ―ｎ―プロピ
ルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルエチレンジアミンを使用
して繰返し行なうこともできる。 前記の例の方法に従つて反応させることのでき
るその他のアミンに次のものがある。 トリエチレンジアミン（Dabco） Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルジアミノメ
タン Ｎ―メチルピロリジン ２―メチルトリエチレンジアミン、およびキ
ヌクリジン。 実施例 この例の操作手順は前記の例の手順と同様であ
る。今回は、少さなH₂SO₄スクラバーが、HCl発
生過程において生成するH₂Oをトラツプするた
めに、HCl発生器とNaAlH₄フラスコとの間に置
かれた。また、NaAlH₄フラスコにアダプターが
取り付けられて、生成するトリエチルアミン塩酸
塩を気相中でトラツプしたので、それは反応混合
物中へ流し戻された。 反応フラスコに次の材料を入れた。 5.00ｇNaAlH₄ （90.4％、乾燥、0.0837モルまたは〜５％
過剰） 40.0ｇ トルエン 8.60ｇトリエチルアミン （Ht₃N）（99％、0.084モル、５％過剰） HCl発生器に4.68ｇのNaClを、そして漏斗に
40.0ｇの濃H₂SO₄（22ml）を入れた。反応は、
H₂SO₄の添加開始と生成するHClのNaAlH₄フラ
スコ中への流し込みにより始まり、後者のフラス
コは初め10℃の温度であつた。その温度はHClの
添加の間に15℃まで徐々に上昇した。H₂SO₄添
加時間は約58分であつた。実験に入つてから約23
分で、NaAlH₄フラスコ内にゲルの形成が認めら
れた。 上記のような58分間の後に、冷水浴をNaAlH₄
フラスコの周りから取りはずしたので、温度はさ
らに35分後に21℃まで上つた。そのとき、ゲルは
分解し、そしてトラツプされたトリエチルアミン
塩酸塩は反応混合物中に流し込まれた。反応混合
物を、アミン塩酸塩がフラスコへ流し込まれた後
２時間と15分の間21―23℃に維持した。それか
ら、反応混合物をドライボツクスへ取り出され
て、濾過された。 その濾液は45.84ｇあつた。トリエチルアミン
アラン生成物の収率は、ガス発生分析により、
87.2％であり、またアルミニウム分析によれば、
88.1％であつた。 実施例 この例の操作手順は前の各例における手順と同
様であつた。今回は、H₂SO₄スクラバーの後に
ドライアイストラツプを置いて、H₂SO₄エアロ
ゾルまたは湿気の水素物反応器に入ることを防い
だ。 100mlの、三頚丸底フラスコに次の材料を入れ
た。 7.11ｇNaAlH₄トルエン中スラリー （〜75％固体、〜85％純度、〜0.084モル） 33.7ｇ トルエン 10.12ｇトリエチルアミン（Et₃N） （0.100モル、25％過剰） HCl発生器に4.68ｇのNaClを入れ、そして漏
斗に40.0ｇの濃H₂SO₄を入れた。 NaClへのH₂SO₄の添加は１時間で完了した。
生成したHClは、反応混合物の温度を15―18℃に
保ちながら、反応フラスコの中へN₂と共に流し
込まれた。反応温度は、H₂SO₄の添加が完了し
た後２時間に亘つて25℃まで上昇することを許さ
れた。 濾過の後、42.88ｇの濾液が回収された。分析
はトリエチルアミンアランの収率が次の通りであ
ることを示した。 90.8％（ガス発生分析） 93.6％（Al分析） 明らかに、過剰のアミンは蒸発損失の補償また
はその他の機構により反応収率を増加させた。 実施例 この例の操作手順において、トリメチルアミン
を錯生成アミンとして使用した。そのアミンを水
素化物反応フラスコに、NaAlH₄／トルエン混合
物の表面の下に、HClが導入される場所と反対側
のフラスコの内側のある場所で、添加した。反応
フラスコにドライアイスの、コールドフインガー
凝縮器を取り付けて、蒸発するトリメチルアミン
（Me₃N）をトラツプし、かつMe₃N・HClが逃げ
るのを防いだ。そこでは次の材料が使用された。 7.11ｇNaAlH₄トルエン中スラリー （〜75％固体、85％純度、〜0.084モル） 37.9ｇ トルエン 5.6ｇトリメチルアミン（Me₃N） （0.095モル） HCl発生器に前記の例と同じ投入量のNaClと
H₂SO₄を入れた。反応物を加えている間、反応
器全体の温度を15―17℃に維持した。トリメチル
アミンを32分間に亘り、またH₂SO₄を45分間に
亘り添加した。（両反応物の添加を同時に開始し
た。）全部のH₂SO₄を加えてしまつた後、N₂の流
れを維持し、そしてH₂SO₄の添加が完了した後
約１時間に、液の水準の上に生成した若干のトリ
メチルアミン塩酸塩を打ち破つて反応フラスコの
中へ戻した。また、合計の経過１時間（反応開始
から）の後に、温度の緩やかな上昇を許した。合
計２時間の終りに、反応を停止させた。 濾液は42.62ｇであつた。分析はトリメチルア
ミンアランの収率が次の通りであることを示し
た。 77.2％（ガス発生分析による） 74.3％（アルミニウム分析による） この例の操作手順を、０℃〜50℃の反応温度を
用い、かつ使用されたNaAlH₄の代りにLiAlH₄
またはKAlH₄を使用して繰返し行なうことでき
る。同様な結果が得られる。 実施例 この例では、トリメチルアミンを水素化アルミ
ニウムナトリウムとトルエンに加えた。そのアミ
ンを投入した後、HClの添加を開始した。その
HClは前例と同様にNaClとH₂SO₄とから発生さ
れた。そおでは次の材料が使用された。 7.11ｇNaAlH₄トルエン中スラリー （〜75％固体、〜85％純度、〜0.084モル） 37.9ｇ トルエン 5.9ｇ トリメチルアミン（0.100モル） 4.68ｇ NaCl（0.080モル） 40.0ｇ 濃H₂SO₄ アミンを16分間に亘つて加えてから、次に
H₂SO₄の添加を開始し、それを45分間続けた。
合計経過２時間の後に氷浴を取り去り、そして１
時間後に反応を停止させた。 反応混合物を濾過した。その濾液の重量は
41.73ｇあつた。アルミニウム分析はトリメチル
アミンアランの収率が59.4％であることを示し
た。 好ましい実施態様を上に述べたが、本発明の態
様は別記の特許請求の範囲に定義されるような本
発明の範囲と精神を逸脱することなく様々に変更
されることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第三級アミンアランの製造方法であつて、 (a) 式MAlH₄のアルカリ金属アルミニウム四水
   素化物（上式中Ｍはリチウム、ナトリウムおよ
   びカリウムから成る群より選択されるアルカリ
   金属である）、 (b) ハロゲン化水素、および (c) 錯生成第三級アミン を反応させることを特徴とする第三級アミンアラ
   ンの製造方法。 ２ ほぼ等モル量の(a)，(b)および(c)を反応させる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 炭化水素の反応媒体の存在で行なわれる、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 四水素化物が四水素化アルミニウムナトリウ
   ムNaAlH₄である、特許請求の範囲第１項，第２
   項または第３項に記載の方法。 ５ (a)はNaAlH₄であり、(b)はHClであり、そし
   て(c)は（C₂H₅）₃Nである、特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項に記載の方法。 ６ 液体反応媒体としてトルエンの存在で、かつ
   ５℃〜50℃の温度で行なわれることをさらに特徴
   とする、特許請求の範囲第５項に記載の方法。