JPH07149672A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
１−ヘキセンの製造方法Info
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- JPH07149672A JPH07149672A JP5329666A JP32966693A JPH07149672A JP H07149672 A JPH07149672 A JP H07149672A JP 5329666 A JP5329666 A JP 5329666A JP 32966693 A JP32966693 A JP 32966693A JP H07149672 A JPH07149672 A JP H07149672A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製
造方法であって、１−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離
と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有利な１−ヘ
キセンの製造方法を提供する。 【構成】エチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製
造方法において、先ず、反応溶媒中でエチレンの低重合
反応を行うことにより、１−ヘキセンの含有量が５０重
量％以上であるα−オレフイン低重合体組成物を得、次
いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有
する反応液から１−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離
し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環する。
造方法であって、１−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離
と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有利な１−ヘ
キセンの製造方法を提供する。 【構成】エチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製
造方法において、先ず、反応溶媒中でエチレンの低重合
反応を行うことにより、１−ヘキセンの含有量が５０重
量％以上であるα−オレフイン低重合体組成物を得、次
いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有
する反応液から１−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離
し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−ヘキセンの製造方
法に関するものであり、詳しくは、エチレンの低重合反
応による１−ヘキセンの製造方法であって、１−ヘキセ
ンと反応溶媒との蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環
を含む工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関するも
のである。
法に関するものであり、詳しくは、エチレンの低重合反
応による１−ヘキセンの製造方法であって、１−ヘキセ
ンと反応溶媒との蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環
を含む工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、α−オレフインの低重合反応
により、各種の原料として有用なα−オレフイン低重合
体が得られている。例えば、エチレンの低重合反応によ
って１−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組
成物が得られる。そして、斯かるα−オレフイン低重合
体組成物から蒸留により回収される１−ヘキセンは、線
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の有用なポリ
マーの原料モノマーとして利用される。
により、各種の原料として有用なα−オレフイン低重合
体が得られている。例えば、エチレンの低重合反応によ
って１−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組
成物が得られる。そして、斯かるα−オレフイン低重合
体組成物から蒸留により回収される１−ヘキセンは、線
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の有用なポリ
マーの原料モノマーとして利用される。
【０００３】ところで、エチレン等のα−オレフインの
低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機ア
ルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８
７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを含
むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系により、
エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されてい
る。
低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機ア
ルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８
７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを含
むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系により、
エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されてい
る。
【０００４】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【０００５】ところが、従来公知の方法によって得られ
る反応生成組成物は、４〜８の炭素数を有する重合体の
含有量が７５重量％以下であり、その他に各種の炭素数
の重合体を含有している。例えば、４の炭素数を有する
重合体について「Ｃ４」の記号で表せば、本発明者の追
試によって確認された典型的な組成の一例は、Ｃ４：１
９％、Ｃ６：４０％、Ｃ８：１６％、Ｃ１０：１３％、
Ｃ１２：７％、Ｃ１４：３％、Ｃ１６：１％、Ｃ１８：
１％である。なお、大部分の各重合体は、α−オレフイ
ンである。
る反応生成組成物は、４〜８の炭素数を有する重合体の
含有量が７５重量％以下であり、その他に各種の炭素数
の重合体を含有している。例えば、４の炭素数を有する
重合体について「Ｃ４」の記号で表せば、本発明者の追
試によって確認された典型的な組成の一例は、Ｃ４：１
９％、Ｃ６：４０％、Ｃ８：１６％、Ｃ１０：１３％、
Ｃ１２：７％、Ｃ１４：３％、Ｃ１６：１％、Ｃ１８：
１％である。なお、大部分の各重合体は、α−オレフイ
ンである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、α−オ
レフインの低重合反応は、通常、反応溶媒中で行われる
が、上記の様に、得られる反応生成組成物が相互の分離
が困難な構成成分を多数含有する場合は、次の様な問題
がある。すなわち、α−オレフインの低重合反応を工業
的有利に実施せんとした場合、反応溶媒は、回収されて
反応系に循環されるが、反応溶媒の蒸留分離の負荷が大
きいため、反応溶媒の循環使用の利益が軽減される。
レフインの低重合反応は、通常、反応溶媒中で行われる
が、上記の様に、得られる反応生成組成物が相互の分離
が困難な構成成分を多数含有する場合は、次の様な問題
がある。すなわち、α−オレフインの低重合反応を工業
的有利に実施せんとした場合、反応溶媒は、回収されて
反応系に循環されるが、反応溶媒の蒸留分離の負荷が大
きいため、反応溶媒の循環使用の利益が軽減される。
【０００７】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、エチレンの低重合反応による１−ヘ
キセンの製造方法であって、１−ヘキセンと反応溶媒と
の蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有
利な１−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
あり、その目的は、エチレンの低重合反応による１−ヘ
キセンの製造方法であって、１−ヘキセンと反応溶媒と
の蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有
利な１−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１−ヘキセン以
外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制し、１−ヘキ
センを高収率で得ることに成功し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の要旨は、エチレンの低重合
反応による１−ヘキセンの製造方法において、先ず、反
応溶媒中でエチレンの低重合反応を行うことにより、１
−ヘキセンの含有量が５０重量％以上であるα−オレフ
イン低重合体組成物を得、次いで、反応溶媒とα−オレ
フイン低重合体組成物を含有する反応液から１−ヘキセ
ンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前
記反応系に循環することを特徴とする１−ヘキセンの製
造方法に存する。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１−ヘキセン以
外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制し、１−ヘキ
センを高収率で得ることに成功し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の要旨は、エチレンの低重合
反応による１−ヘキセンの製造方法において、先ず、反
応溶媒中でエチレンの低重合反応を行うことにより、１
−ヘキセンの含有量が５０重量％以上であるα−オレフ
イン低重合体組成物を得、次いで、反応溶媒とα−オレ
フイン低重合体組成物を含有する反応液から１−ヘキセ
ンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前
記反応系に循環することを特徴とする１−ヘキセンの製
造方法に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率で１−ヘキセンを製造す
るため、例えば、少なくとも、クロム化合物とアミン又
は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わ
せから成るクロム触媒系を使用する。斯かるクロム触媒
系は、後述の様に、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系
触媒とを接触させるのが好ましい。
おいては、高収率かつ高選択率で１−ヘキセンを製造す
るため、例えば、少なくとも、クロム化合物とアミン又
は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わ
せから成るクロム触媒系を使用する。斯かるクロム触媒
系は、後述の様に、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系
触媒とを接触させるのが好ましい。
【００１０】クロム化合物は、一般式ＣｒＸｎで表され
る。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の
基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そし
て、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なって
いてもよい。クロムの価数は０価ないし６価であり、上
記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
る。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の
基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そし
て、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なって
いてもよい。クロムの価数は０価ないし６価であり、上
記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
【００１１】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
【００１２】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１３】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【００１４】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１５】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１７】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１８】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
【００１９】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい低重合反応
に従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい低重合反応
に従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
【００２０】クロム系触媒で使用するアミンは、１級ま
たは２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。
たは２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。
【００２１】クロム系触媒で使用する金属アミドは、１
級または２級のアミンから誘導される金属アミドであ
り、具体的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属
との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミ
ドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウム
エチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジ
イソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインド
リド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カ
リウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
級または２級のアミンから誘導される金属アミドであ
り、具体的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属
との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミ
ドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウム
エチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジ
イソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインド
リド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カ
リウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２２】上記の中、２級のアミン、２級のアミンか
ら誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使
用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミン
から誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロ
ライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウ
ムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピ
ロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、
ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する
誘導体が特に好ましい。
ら誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使
用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミン
から誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロ
ライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウ
ムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピ
ロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、
ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する
誘導体が特に好ましい。
【００２３】上記のクロム系触媒において、アルキルア
ルミニウム化合物としては、下記一般式（１）で示され
るアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
ルミニウム化合物としては、下記一般式（１）で示され
るアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１)
【００２４】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００２６】
【化２】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２７】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【００２８】本発明においては、先ず、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して反応溶媒中でエチレンの低
重合反応を行う。斯かる低重合反応により、１−ヘキセ
ンを含有するα−オレフイン低重合体組成物が得られ
る。そして、α−オレフイン低重合体組成物中の１−ヘ
キセンの含有量は、少なくとも５０重量％であり、７５
重量％以上、更には８５重量％以上に高めることが出来
る。
分から成る触媒系を使用して反応溶媒中でエチレンの低
重合反応を行う。斯かる低重合反応により、１−ヘキセ
ンを含有するα−オレフイン低重合体組成物が得られ
る。そして、α−オレフイン低重合体組成物中の１−ヘ
キセンの含有量は、少なくとも５０重量％であり、７５
重量％以上、更には８５重量％以上に高めることが出来
る。
【００２９】クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル
当たり、通常０. １×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
当たり、通常０. １×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
【００３０】エチレンとクロム系触媒との接触は、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる接触態様によれ
ば、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１
−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる接触態様によれ
ば、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１
−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
【００３１】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方
法、（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミ
ン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、
（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチ
レン、クロム化合物およびアミンを導入する方法、
（５）クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびエチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に
導入する方法などによって行うことが出来る。そして、
上記の各溶液は、反応溶媒を使用して調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方
法、（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミ
ン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、
（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチ
レン、クロム化合物およびアミンを導入する方法、
（５）クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびエチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に
導入する方法などによって行うことが出来る。そして、
上記の各溶液は、反応溶媒を使用して調製される。
【００３２】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。
【００３３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にエチレンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ
詳らかではないが、次の様に推定される。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にエチレンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ
詳らかではないが、次の様に推定される。
【００３４】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、エチレンの低重合反応には不適当な脱メタル化が惹
起され、エチレンの低重合反応の活性が低下する。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、エチレンの低重合反応には不適当な脱メタル化が惹
起され、エチレンの低重合反応の活性が低下する。
【００３５】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。
【００３６】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の直
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。
【００３７】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。反応溶媒として、炭素数が７以下の直鎖状飽和
炭化水素、具体的には、ヘキサン又はヘプタンを使用
し、７０℃以下の反応温度を採用するならば、反応液中
の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、副生ポリマーの
固液分離を容易に行うことが出来る。一方、反応圧力
は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得
るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分であ
る。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ま
しくは０．５〜６時間の範囲とされる。また、反応形式
は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよ
く、反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められので好ましい。
ましい。反応溶媒として、炭素数が７以下の直鎖状飽和
炭化水素、具体的には、ヘキサン又はヘプタンを使用
し、７０℃以下の反応温度を採用するならば、反応液中
の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、副生ポリマーの
固液分離を容易に行うことが出来る。一方、反応圧力
は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得
るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分であ
る。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ま
しくは０．５〜６時間の範囲とされる。また、反応形式
は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよ
く、反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められので好ましい。
【００３８】次いで、本発明においては、反応溶媒とα
−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から１−
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離する。そして、本発明
の好ましい態様においては、蒸留分離するに先立ち、反
応液中の副生ポリマーの分離除去を行う。
−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から１−
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離する。そして、本発明
の好ましい態様においては、蒸留分離するに先立ち、反
応液中の副生ポリマーの分離除去を行う。
【００３９】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融さ
せることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機
または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副
生ポリマーが顆粒状の場合、その分離除去先立ち、反応
液を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポ
リマーの粒径をコントロールすることが出来る。一方、
１−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離は、公知の蒸留装
置を使用して行われる。蒸留形式は、回分式または連続
的の何れであってもよく、１−ヘキセンは、通常、蒸留
塔の塔頂から留出される。
知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融さ
せることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機
または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副
生ポリマーが顆粒状の場合、その分離除去先立ち、反応
液を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポ
リマーの粒径をコントロールすることが出来る。一方、
１−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離は、公知の蒸留装
置を使用して行われる。蒸留形式は、回分式または連続
的の何れであってもよく、１−ヘキセンは、通常、蒸留
塔の塔頂から留出される。
【００４０】次いで、本発明においては、回収された反
応溶媒を前記反応系に循環する。蒸留塔の缶出液として
回収された反応溶媒の場合は、１−ヘキセン以外のα−
オレフインを含有している。しかしながら、本発明にお
いては、α−オレフイン低重合体組成物中の１−ヘキセ
ンの含有量は通常５０重量％以上であり、しかも、その
含有量を７５重量％以上、更には８５重量％以上に高め
ることが出来るため、回収された反応溶媒中の１−ヘキ
セン以外のα−オレフインの含有量は低い。
応溶媒を前記反応系に循環する。蒸留塔の缶出液として
回収された反応溶媒の場合は、１−ヘキセン以外のα−
オレフインを含有している。しかしながら、本発明にお
いては、α−オレフイン低重合体組成物中の１−ヘキセ
ンの含有量は通常５０重量％以上であり、しかも、その
含有量を７５重量％以上、更には８５重量％以上に高め
ることが出来るため、回収された反応溶媒中の１−ヘキ
セン以外のα−オレフインの含有量は低い。
【００４１】従って、本発明においては、反応系内にお
ける１−ヘキセン以外のα−オレフインの含有量が所定
の濃度に達するまでの間は１−ヘキセンの蒸留分離で回
収された反応溶媒をそのまま反応系に循環することも出
来る。また、α−オレフインを含有する反応溶媒の一部
を反応系に循環することも出来る。勿論、１−ヘキセン
以外のα−オレフインを蒸留分離した反応溶媒の全量を
反応系に循環することも出来る。この場合、蒸留分離
は、上記と同様に行われるが、反応溶媒中の上記のα−
オレフインの含有量は低いため、蒸留負荷は大幅に軽減
される。
ける１−ヘキセン以外のα−オレフインの含有量が所定
の濃度に達するまでの間は１−ヘキセンの蒸留分離で回
収された反応溶媒をそのまま反応系に循環することも出
来る。また、α−オレフインを含有する反応溶媒の一部
を反応系に循環することも出来る。勿論、１−ヘキセン
以外のα−オレフインを蒸留分離した反応溶媒の全量を
反応系に循環することも出来る。この場合、蒸留分離
は、上記と同様に行われるが、反応溶媒中の上記のα−
オレフインの含有量は低いため、蒸留負荷は大幅に軽減
される。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
【００４３】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。
【００４４】先ず、オートクレーブを６０℃に加熱し、
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を６
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を６
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。
【００４５】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去して反応溶媒とα−オ
レフイン低重合体組成物を含有する反応液を回収した。
なお、本実施例においては、副生ポリマーの形状は顆粒
状であり、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。
ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組
成分析の結果などを表１に示した。
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去して反応溶媒とα−オ
レフイン低重合体組成物を含有する反応液を回収した。
なお、本実施例においては、副生ポリマーの形状は顆粒
状であり、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。
ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組
成分析の結果などを表１に示した。
【００４６】次いで、上記の回収された反応液から１−
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶
媒を前記反応系にそのまま循環し、ｎ−ヘプタンの全体
量が１リットルとなる条件下に、上記と同様の反応を繰
り返した。２度目の反応において得られたα−オレフイ
ン低重合体の組成は、上記の１度目における組成と概略
同一であった。
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶
媒を前記反応系にそのまま循環し、ｎ−ヘプタンの全体
量が１リットルとなる条件下に、上記と同様の反応を繰
り返した。２度目の反応において得られたα−オレフイ
ン低重合体の組成は、上記の１度目における組成と概略
同一であった。
【００４７】実施例２ 実施例１において、表１に示す反応条件を採用した以外
は、実施例１と同様に操作し、エチレンの低重合反応を
２回行い、それぞれα−オレフイン低重合体組成物を得
た。１度目の反応において得られたα−オレフイン低重
合体の組成分析の結果などを表１に示した。２度目の反
応において得られたα−オレフイン低重合体の組成は、
１度目における組成と概略同一であった。
は、実施例１と同様に操作し、エチレンの低重合反応を
２回行い、それぞれα−オレフイン低重合体組成物を得
た。１度目の反応において得られたα−オレフイン低重
合体の組成分析の結果などを表１に示した。２度目の反
応において得られたα−オレフイン低重合体の組成は、
１度目における組成と概略同一であった。
【００４８】表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタン
を表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ
−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフイ
ン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。また、触媒成分モル比
は、Ｃｒ化合物：ピロール：トリエチルアルミニウムの
モル比を表す。
を表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ
−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフイ
ン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。また、触媒成分モル比
は、Ｃｒ化合物：ピロール：トリエチルアルミニウムの
モル比を表す。
【００４９】
【表１】 ────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) 反応温度（℃） 60 60 触媒成分モル比 1:3:20 1:3:5 エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 102.6 57.4 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ4 15.3 2.7 Ｃ6 全体 74.2 90.2 Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 95.7 99.2 Ｃ8 3.1 2.5 Ｃ10-20 6.8 4.3 Ｃ22-30 0 0.1 Ｗａｘ 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.6 0.4 ＜触媒効率＞ 441 287 ＜触媒活性＞ 4239 2758 ──────────────────────────────
【００５０】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特定のク
ロム系触媒を使用することにより、１−ヘキセン以外の
α−オレフイン低重合体の副生を抑制して１−ヘキセン
を高収率で得ることが出来るため、反応系へ循環使用す
る反応溶媒の蒸留回収を低負荷で実施することが出来
る。
ロム系触媒を使用することにより、１−ヘキセン以外の
α−オレフイン低重合体の副生を抑制して１−ヘキセン
を高収率で得ることが出来るため、反応系へ循環使用す
る反応溶媒の蒸留回収を低負荷で実施することが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 エチレンの低重合反応による１−ヘキセ
ンの製造方法において、先ず、反応溶媒中でエチレンの
低重合反応を行うことにより、１−ヘキセンの含有量が
５０重量％以上であるα−オレフイン低重合体組成物を
得、次いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物
を含有する反応液から１−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留
分離し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環するこ
とを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項２】 少なくともクロム化合物とアミン又は金
属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせか
ら成る触媒系を使用してエチレンの低重合反応を行う請
求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項３】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒
とを接触させる請求項２に記載の１−ヘキセンの製造方
法。 - 【請求項４】 反応溶媒が炭素数７以下の直鎖状飽和炭
化水素または脂環式飽和炭化水素である請求項１〜３の
何れかに記載の１−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項５】 反応温度が７０℃以下である請求項１〜
４の何れかに記載の１−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項６】 反応液から１−ヘキセンと反応溶媒とを
蒸留分離するに先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離
除去を行う請求項１〜５の何れかに記載の１−ヘキセン
の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2007045837A (ja) * | 1996-02-02 | 2007-02-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
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| JP2008179817A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法 |
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-
1993
- 1993-11-30 JP JP32966693A patent/JP3540827B2/ja not_active Expired - Lifetime
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