JPH08151409A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセン
等のα−オレフィンの低重合体を、高收率かつ高選択率
で、更に触媒の経時劣化を改善して、製造することが出
来るα−オレフィン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】 少なくともクロム化合物、アミン又は金属ア
ミド、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン化環
状炭化水素の組み合わせから成るクロム系触媒を使用
し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触しない態様でα−オレフィンとクロム系
触媒とを接触させてα−オレフィンの低重合を行なわせ
るα−オレフィン低重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関するものであり、詳しくは、経時劣化が
改善された触媒を使用して高收率かつ高選択率で工業的
有利にα−オレフィン低重合体を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特開平３−１２８
９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロ
ム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応
させて得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化
する方法が記載されている。

【０００３】さらに、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５
０には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アル
キル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合するこ
とにより得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを
低重合する方法が記載されている。また、本発明者らの
一部は先に特願平６−１３９０２４号において、クロム
化合物、アミン又は金属アミド、アルキルアルミニウム
化合物、及びハロゲン含有化合物の組合せを含むクロム
系触媒を使用してα−オレフィンを低重合させる方法に
おいて、その接触方法をクロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレフィン
と上記クロム系触媒とを接触させるように規定すること
により、α−オレフィンの低重合反応を行う方法を提案
した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、南アフ
リカ特許ＺＡ９３／０３５０に記載された方法では、反
応初期の触媒活性は高いものの経時劣化が激しく、反応
時間を長くとれない為に使用する触媒量が多くなり、触
媒コストが高いという欠点があり、しかも触媒の前調製
工程及び触媒の単離工程を必要とし、操作が煩雑である
ばかりか、全体の製造プロセスに要する建設費が高いと
いう欠点がある。

【０００５】また、特願平６−１３９０２４号に記載し
た方法によれば、特にエチレンの低重合反応により１−
ヘキセンを驚異的な高選択率且つ、高活性で得ることが
できるが、工業的に使用するためには、触媒の経時劣化
の点で更に改善することが望まれていた。本発明は、上
記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、経時劣
化が大幅に改善された触媒を使用し、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体
を高收率かつ高選択率で製造することができるα−オレ
フィン低重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のハロゲン
化炭化水素を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様
で使用するならば、触媒の経時劣化が大幅に改善され、
α−オレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化
を主体とする低重合反応が、高活性に進行して高純度の
１−ヘキセンが生成するとの知見を得た。

【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、少なくともクロム化合物、アミ
ン又は金属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及び
ハロゲン含有化合物の組み合わせから成るクロム系触媒
を使用し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とが予め接触しない態様で、α−オレフィンと
上記クロム系触媒とを接触させてα−オレフィンを低重
合させることによってα−オレフィン低重合体を製造す
る方法において、該ハロゲン含有化合物がハロゲン化環
状炭化水素であることを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法、に存する。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明においては、触媒として、少なくともクロム化合物と
アミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物と
ハロゲン化環状炭化水素との組み合わせからなるクロム
系触媒を使用する。本発明で使用されるクロム化合物
は、一般式ＣｒＸｎで表される。該一般式中、Ｘは、任
意の有機基または無機基もしくは陰性原子、ｎは１〜６
の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは相互に
異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００９】上記有機基としては、炭素数が通常１〜３
０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、
カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジ
ケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエス
テル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基とし
てはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基等
が挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などの
クロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、
ハロゲン等が挙げられる。

【００１０】好ましいクロム化合物は、アルコキシ塩、
カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステ
ルのアニオンとの塩、あるいはクロムハロゲン化物であ
り、具体的にはクロム(IV)−ｔ−ブトキシド、クロム
（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオ
ロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロ
アセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ
（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ 、クロム(II)アセテート、
クロム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘ
キサノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（II
I)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）
₃ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロ
ム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二ク
ロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げら
れる。（ここでＰｈはフェニル基を示す。）

【００１１】また、上記のクロム化合物と電子供与体と
からなる錯体も好適に使用することができる。電子供与
体としては、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化
合物の中から選択される。上記窒素含有化合物として
は、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的に
は、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリ
ン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジ
シラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００１２】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１３】リン化合物としては、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、ト
リエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化
合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィ
ド等が例示される。

【００１４】従って、クロム化合物と電子供与体とから
なる錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＤＯ、ＣｒＣｌ ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ −ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃ ・（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇
ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ＣＨ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｄ、ＣｒＣ
ｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、［ＣｒＣｌ₃ ・３Ｃ
Ｈ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＰＰｈ₃ 、Ｃ
ｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ｐｙｄ、ＣｒＣｌ
₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃
ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ（ＣＨ ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げ
られる。（ここでＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＤＯ
はジオキサンを、Ｐｙｄはピリジンを、それぞれ表わ
す。）

【００１５】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カル
ボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ） ₅ Ｃｒ
（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ
₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃））、ＣｐＣｒＣｌ₂ 、（Ｃｐ＊Ｃｒ
ＣｌＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示され
る。（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊
はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、それぞれ表
わす。）

【００１６】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い
触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担
持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への
担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用
量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回
避することができる。

【００１７】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミン
としてはアンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチル
シリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロ
ール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジク
ロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール等の２−アシルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン、ピ
ラゾール、ピロリジン等が例示される。

【００１８】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこれ
らの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミン
と１Ａ族、２Ａ族、３Ｂ族、および４Ｂ族から選択され
る金属との反応により得られるアミドである。かかる金
属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナト
リウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、
ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム
インドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、
カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、ア
ルミニウムトリピロリド、リチウム（２，５−ジメチル
ピロリド）、トリメチルシリルピロリド、トリメチルシ
リル（２，５−ジメチルピロリド）、トリメチルゲルミ
ルピロリド、トリメチルゲルミル（２，５−ジメチルピ
ロリド）等が挙げられる。

【００１９】本発明においては、２級アミン、あるいは
２級アミンから誘導されるアミド、およびこれらの混合
物が好適に使用される。特に、２級アミンとして、ピロ
ール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピ
ロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジ
クロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール等の２−アシルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン、２
級アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピ
ロリド、カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジ
メチルピロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−
ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジ
メチルピロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロ
リド）、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）が好適である。そし
て、ピロール誘導体の中でも、ピロール環に炭化水素基
を有する誘導体が好ましい。

【００２０】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２１】

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（１） 式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数が通常１〜１５、好ま
しくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である数を表す。

【００２２】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば下記一般式（２）で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示される
アルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（５）
で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、などが
挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義
は前記と同じである。

【００２３】

【化２】 Ｒ¹ ₃ Ａｌ …（２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１．５≦ｍ＜３） …（３） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（４） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（５） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）

【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
これらの中、ポリマーの副生が少ないという点で、トリ
アルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

【００２５】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、ハロゲン化環状炭化水素が用いられ、好ましく
は、ハロゲン化環状飽和炭化水素が用いられる。中でも
少なくとも３個のハロゲン原子が置換した環状飽和炭化
水素が好ましく、ハロゲン原子としては塩素又は臭素が
好ましい。また、上記ハロゲン化環状炭化水素は単一化
合物であっても混合物であってもよい。

【００２６】本発明で用いられるハロゲン含有化合物と
しては、例えば、１，２，３−トリクロロシクロプロパ
ン、１，１，２−トリクロロシクロプロパン、１，２，
３−トリブロモシクロプロパン、１，１，２−トリブロ
モシクロプロパン等のトリハロゲン化シクロプロパン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロプロパン、１，
１，２，２−テトラクロロシクロプロパン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロプロパン、１，１，２，２
−テトラブロモシクロプロパン等のテトラハロゲン化シ
クロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、ペンタブ
ロモシクロプロパン等のペンタハロゲン化シクロプロパ
ン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサブロモシクロ
プロパン等のヘキサハロゲン化シクロプロパン、１，
２，３−トリクロロシクロブタン、１，１，２−トリク
ロロシクロブタン、１，２，３−トリブロモシクロブタ
ン、１，１，２−トリブロモシクロブタン等のトリハロ
ゲン化シクロブタン、１，２，３，４−テトラクロロシ
クロブタン、１，１，２，３−テトラクロロシクロブタ
ン、１，２，３，４−テトラブロモシクロブタン、１，
１，２，３−テトラブロモシクロブタン等のテトラハロ
ゲン化シクロブタン、１，１，２，３，４−ペンタクロ
ロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロブタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ブタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロブタ
ン等のペンタハロゲン化シクロブタン、１，１，２，
２，３，４−ヘキサクロロシクロブタン、１，１，２，
２，３，３−ヘキサクロロシクロブタン、１，１，２，
２，３，４−ヘキサブロモシクロブタン、１，１，２，
２，３，３−ヘキサブロモシクロブタン等のヘキサハロ
ゲン化シクロブタン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプ
タブロモシクロブタン等のヘプタハロゲン化シクロブタ
ン、オクタクロロシクロブタン、オクタブロモシクロブ
タン等のオクタハロゲン化シクロブタン等が挙げられ
る。

【００２７】また、１，２，３−トリクロロシクロペン
タン、１，１，２−トリクロロシクロペンタン、１，
２，３−トリブロモシクロペンタン、１，１，２−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロペンタン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロペンタン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロペンタン、１，２，３，４，５−ペンブロモロシク
ロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、１，１，
２，３，４，５−ヘキサクロロシクロペンタン、１，
１，２，３，４，５−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，４，５−ヘプタクロロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタクロロシクロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。

【００２８】更に、１，２，３−トリクロロシクロヘキ
サン、１，１，２−トリクロロシクロヘキサン、１，
２，３−トリブロモシクロヘキサン、１，１，２−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロヘキサン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロヘキサン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，３，
４，５，６−ヘプタクロロシクロヘキサン、１，１，
２，３，４，５，６−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，２，
３，４，５，６−オクタクロロシクロヘキサン、１，
１，２，２，３，４，５，６−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，
２，２，３，３，４，５，６−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，６−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。上記の中でも特に１，
２，３−トリクロロシクロプロパン、ペンタクロロシク
ロプロパン、１，２，３，４−テトラクロロシクロブタ
ン、１，２，３，４，５−ペンタクロロシクロペンタ
ン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サンが好適である。

【００２９】本発明において、触媒系に上記のハロゲン
含有化合物を用いることによって触媒活性、三量体の選
択率が著しく向上するだけでなく触媒の経時劣化を改善
できるという利点がある。本発明においては、上記の各
触媒成分からなる触媒系を使用して、溶液中で、α−オ
レフィンの低重合を行なう。そして、クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα
−オレフィンとクロム系触媒とを接触させることを必須
の要件とするが、この接触態様を採用することにより、
触媒活性が著しく向上し、且つ、三量体の選択率が非常
に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度
も極めて高いという利点がある。

【００３０】また、上記の特定の接触態様のうち、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを予め接触さ
せない態様に維持し、且つ、クロム化合物とアルキルア
ルミニウム化合物とを低重合反応時にα−オレフィンと
同時に接触させる方法を採用することが好ましい。

【００３１】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」をアミンで代表させた場合、 アミン、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含
有化合物を含む溶液中に、α−オレフィン及びクロム化
合物を導入する方法、 クロム化合物、ハロゲン含有化合物及びアミンを含む
溶液中に、α−オレフィン、及びアルキルアルミニウム
化合物を導入する方法、 クロム化合物及びハロゲン含有化合物を含む溶液中
に、α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウ
ム化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物
を含む溶液中に、α−オレフィン、アミン、及びクロム
化合物を導入する方法、 クロム化合物及びアミンを含む溶液中に、α−オレフ
ィン、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物及びアミンを含む溶液中
に、α−オレフィン、クロム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に、α−オ
レフィン、クロム化合物、アミン、及びハロゲン含有化
合物を導入する方法、 クロム化合物を含む溶液中に、ハロゲン含有化合物、
α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウム化
合物を導入する方法、 クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合
物、ハロゲン含有化合物、及びα−オレフィンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する方法、 などによって行なうことができる。そして、上記の各溶
液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。

【００３２】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においてもか
かる態様が維持されることを意味する。クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でク
ロム系触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反
応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次
のように推定される。

【００３３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物とを接触させた場合、クロム塩に配位して
いる配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル
基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そ
して、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化
合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物
と異なり、それ自身では不安定である。そのため、アル
キル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、
その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メ
タル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が
低下すると考えられるのである。

【００３４】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフ
ィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高收率かつ高選択率で得ることができる。

【００３５】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、等が溶媒として使用される。これら
は、単独で使用する他、２種類以上の混合物を溶媒とし
て使用することもできる。

【００３６】また、反応原料のα−オレフィンそれ自体
または主原料以外のα−オレフィンを溶媒として用いる
こともでき、さらには、低重合反応の開始前に触媒成分
として触媒系に組み込むこともできる。溶媒用として
は、通常、炭素数が４〜３０のα−オレフィンが使用さ
れるが、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。
特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水
素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒
を使用することにより、ポリマーの副生を抑制すること
ができ、さらに、脂環式飽和炭化水素を使用した場合
は、高い触媒活性が得られるという利点がある。

【００３７】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン又
は金属アミドからなる含窒素化合物の使用量は、クロム
化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であ
り、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ま
しくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とされる。ハロゲ
ン含有化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり
通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．０１〜１０
０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、特に好
ましくは１．０〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。

【００３８】本発明における反応温度は通常０〜２５０
℃であるが、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好
ましくは２０〜１００℃である。また、反応圧力は通
常、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択し得
るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ² 以下で十分である。
そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましく
は０．５〜６時間の範囲とされる。また、反応形式は回
分式、半回分式または連続式の何れであってもよく、反
応時に水素を共存させるならば、触媒活性及び三量体の
選択率の向上が認められるので好ましい。共存させる水
素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲と
される。

【００３９】反応中の副生ポリマーの分離除去は、公知
の固液分離装置を適宜使用して行なわれ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することができる。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けてお
いた。シクロヘキサン（７３０ｍｌ）、２，５−ジメチ
ルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶
液、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サン（２７．３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．７０１
ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に
この順で仕込み、一方、触媒フィード管にクロム（III)
−２−エチルヘキサノエート（２２．５ｍｇ、０．０４
７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプ
タンの全体量は２０ｍｌであった。この時点では、クロ
ム化合物とトリエチルアルミニウムは接触していない。

【００４２】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² になるまで
導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² に、反応温度を
８０℃に維持した。

【００４３】所定の反応時間後にそれぞれ反応液をサン
プリングした。反応後オートクレーブの圧力を解除して
脱ガスを行った後、ろ過機によって反応液中の副生ポリ
マー（主としてポリエチレン）を回収した。ガスクロマ
トグラフによるα−オレフィン低重合体の組成分析の結
果を表−１に示す。また、触媒効率の経時変化を図１に
示す。

【００４４】実施例２ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りにペンタクロロシクロプロパン（１９．９ｍｇ、
０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と
同様に反応を行った結果を表−２に示す。また、触媒効
率の経時変化を図１に示す。

【００４５】比較例１ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りに塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄ ２０．０ｍ
ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例
１と同様に反応を行った結果を表−３に示す。また、触
媒効率の経時変化を図１に示す。

【００４６】比較例２ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りに四塩化炭素（ＣＣｌ₄ １４．４ｍｇ、０．０
９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に
反応を行った結果を表−４に示す。また、触媒効率の経
時変化を図１に示す。

【００４７】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ンを、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物
種類のＣｒ（２ＥＨＡ）₃ はクロム(III) −２−エチル
ヘキサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−ジ
メチルピロールを表す。「接触方法Ａ」は、アミン、ハ
ロゲン含有化合物、およびアルキルアルミニウム化合物
を含む溶液中にα−オレフィンおよびクロム化合物を導
入する方法を表す。また、触媒効率の単位は、ｇ−α−
オレフィン／ｇ−クロム、触媒活性の単位は、ｇ−α−
オレフィン／ｇ−クロム・Ｈｒである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明方法によれば、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィンの低重合
物を高收率かつ高選択率で製造することができ、更に、
触媒の経時劣化を大幅に改善することができるという点
で工業的な利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例における触媒効率の経時変化
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともクロム化合物、アミン又は金
   属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン
   含有化合物の組み合わせから成るクロム系触媒を使用
   し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
   物とが予め接触しない態様で、α−オレフィンと上記ク
   ロム系触媒とを接触させてα−オレフィンを低重合させ
   ることによってα−オレフィン低重合体を製造する方法
   において、該ハロゲン含有化合物がハロゲン化環状炭化
   水素であることを特徴とするα−オレフィン低重合体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化環状炭化水素が少なくとも３
   個のハロゲン原子で置換された環状飽和炭化水素である
   請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
   合物とを低重合反応時にα−オレフィンと同時に接触さ
   せる請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン含有化合物、アミン又は金属ア
   ミド、及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に
   α−オレフィン及びクロム化合物を導入する請求項１〜
   ３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 アミン又は金属アミド及びアルキルアル
   ミニウム化合物を含む溶液中に、α−オレフィン、ハロ
   ゲン含有化合物、及びクロム化合物を導入する請求項１
   〜３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
   オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
   項１〜５の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製
   造方法。