JPH0714979B2 - ジアセチレン系重合体 - Google Patents
ジアセチレン系重合体Info
- Publication number
- JPH0714979B2 JPH0714979B2 JP63305165A JP30516588A JPH0714979B2 JP H0714979 B2 JPH0714979 B2 JP H0714979B2 JP 63305165 A JP63305165 A JP 63305165A JP 30516588 A JP30516588 A JP 30516588A JP H0714979 B2 JPH0714979 B2 JP H0714979B2
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- Japan
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- diacetylene
- polymer
- present
- compound
- polymerization
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ジアセチレン系重合体に関するものであり、
更に詳しくは、高弾性率を有する高度架橋材料となりう
る可溶性ジアセチレン系重合体に関するものである。
更に詳しくは、高弾性率を有する高度架橋材料となりう
る可溶性ジアセチレン系重合体に関するものである。
本発明者らは、ジアセチレン基を有する化合物を用いて
三次元又は二次元的に高密度に架橋させて高弾性率成形
体の製造開発を行っており、これまでに種々の機能性ジ
アセチレン系化合物を合成してきた。
三次元又は二次元的に高密度に架橋させて高弾性率成形
体の製造開発を行っており、これまでに種々の機能性ジ
アセチレン系化合物を合成してきた。
共有結合を用いた架橋によって三次元的に高弾性率を発
現させるためには、架橋基密度を可能な限り高くし、か
つ架橋基を規則的にかつ高収率で反応させねばならな
い。本発明者らは、これまでに化合物の化学的安定性を
そこなうことなく、架橋基密度が高く、架橋基の反応性
に富んだジアセチレン系化合物をアミド基やエステル基
とジアセチレン基や炭素−炭素二重結合を組み合せるこ
とで可能にし、これらの素材の優れた固相反応性を利用
して高弾性率化を達成してきた。しかしながら、ジアセ
チレン化合物の固相反応性を利用するために、その成形
方法としては湿式成形や溶融成形を適用することが難し
く、そのほとんどが粉体成形であり、成形性を向上させ
ることが非常に困難であった。
現させるためには、架橋基密度を可能な限り高くし、か
つ架橋基を規則的にかつ高収率で反応させねばならな
い。本発明者らは、これまでに化合物の化学的安定性を
そこなうことなく、架橋基密度が高く、架橋基の反応性
に富んだジアセチレン系化合物をアミド基やエステル基
とジアセチレン基や炭素−炭素二重結合を組み合せるこ
とで可能にし、これらの素材の優れた固相反応性を利用
して高弾性率化を達成してきた。しかしながら、ジアセ
チレン化合物の固相反応性を利用するために、その成形
方法としては湿式成形や溶融成形を適用することが難し
く、そのほとんどが粉体成形であり、成形性を向上させ
ることが非常に困難であった。
一方、エポキシ樹脂に代表される液状熱硬化性樹脂にお
いては、種々の成形方法を用いることができ、複合化も
容易に行なうことができる。そこで、液状のジアセチレ
ン化合物を用いれば、成形性は向上するが、ジアセチレ
ン化合物は、一般に液状では、その反応性が小さいこと
が知られている（「ポリジアセチレン」NATO ASIシリ
ーズ Ｅ アプライド サイエンス）。
いては、種々の成形方法を用いることができ、複合化も
容易に行なうことができる。そこで、液状のジアセチレ
ン化合物を用いれば、成形性は向上するが、ジアセチレ
ン化合物は、一般に液状では、その反応性が小さいこと
が知られている（「ポリジアセチレン」NATO ASIシリ
ーズ Ｅ アプライド サイエンス）。
そこで本発明者らは、液状ジアセチレン化合物を種々合
成し、その成形性、反応性、力学物性を検討した結果、
一般式（II）で示される二重結合を有するジアセチレン
化合物が高い反応性を有することを見い出したが、反応
条件によっては反応が激しすぎて分解が生じる問題があ
った。
成し、その成形性、反応性、力学物性を検討した結果、
一般式（II）で示される二重結合を有するジアセチレン
化合物が高い反応性を有することを見い出したが、反応
条件によっては反応が激しすぎて分解が生じる問題があ
った。
本発明の目的は、成形性にすぐれ、しかも架橋及び成形
時に分解等の問題のない反応性ジアセチレン系重合体を
提供することにある。
時に分解等の問題のない反応性ジアセチレン系重合体を
提供することにある。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で示され、その数平
均分子量が1100から5000であるジアセチレン重合体を提
供するものである。
均分子量が1100から5000であるジアセチレン重合体を提
供するものである。
（ここでR,R′,R″は、−Ｈまたは−CH3であってR,R′,
R″は同時に−CH3とはならない。X,X′は、 または−CH2O−にあって、いずれの場合も酸素原子はA,
A′に結合する。A,A′は、−CH2−、−CH2CH2−または
−CH2CH2CH2−である）。
R″は同時に−CH3とはならない。X,X′は、 または−CH2O−にあって、いずれの場合も酸素原子はA,
A′に結合する。A,A′は、−CH2−、−CH2CH2−または
−CH2CH2CH2−である）。
本発明において、R,R′,R″は、−Ｈまたは−CH3であっ
てR,R′,R″は同時に−CH3とはならない。（R,R′,
R″）の組み合せとしては、高い反応性を有するという
点において（−H,−H,−Ｈ）、（−H,−H,−CH3）が特
に好ましい。
てR,R′,R″は同時に−CH3とはならない。（R,R′,
R″）の組み合せとしては、高い反応性を有するという
点において（−H,−H,−Ｈ）、（−H,−H,−CH3）が特
に好ましい。
本発明において、X,X′は、 または−CH2O−であり、いずれの場合も酸素原子は、A,
A′に結合する。
A′に結合する。
本発明において、A,A′は−CH2−、−CH2CH2−または−
CH2CH2CH2−であり、特にジアセチレン基の反応性を高
め、合成しやすいという点で−CH2−が好ましい。
CH2CH2CH2−であり、特にジアセチレン基の反応性を高
め、合成しやすいという点で−CH2−が好ましい。
本発明の重合体は、その原料であるジアセチレン化合物
（II）の一方の二重結合を反応させて合成できる。
（II）の一方の二重結合を反応させて合成できる。
ジアセチレン化合物（II）の合成については、例えば、
特開昭62−267248号公報や特開昭62−267251号公報等に
示される合成方法を用いて、容易に、高収率で合成でき
る。また精製も通常のクロマト法、蒸留、再結晶により
行うことができる。
特開昭62−267248号公報や特開昭62−267251号公報等に
示される合成方法を用いて、容易に、高収率で合成でき
る。また精製も通常のクロマト法、蒸留、再結晶により
行うことができる。
本発明におけるジアセチレン系重合体とは、ジアセチレ
ン化合物の（II）の二重結合が反応した二重体以上の重
合体であり、その合成方法としては、通常の塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合、光重合等が
適用できる。
ン化合物の（II）の二重結合が反応した二重体以上の重
合体であり、その合成方法としては、通常の塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合、光重合等が
適用できる。
塊状重合では、該ジアセチレン化合物（II）を、例え
ば、不活性雰囲気下で、一定時間熱処理することにより
合成できる。反応温度は、50〜250℃の範囲が好まし
く、より好ましくは80〜140℃である。また反応時間に
ついては、特に制限はないが、好ましくは５分から24時
間である。
ば、不活性雰囲気下で、一定時間熱処理することにより
合成できる。反応温度は、50〜250℃の範囲が好まし
く、より好ましくは80〜140℃である。また反応時間に
ついては、特に制限はないが、好ましくは５分から24時
間である。
溶液重合では、水又は汎用の有機溶媒中、該ジアセチレ
ン化合物を加え、必要に応じて過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、α，α′−アゾジイソブチル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド存在
下、反応させることにより合成できる。反応温度、反応
時間については特に制限はないが、反応温度は50〜200
℃、反応時間は５分から24時間の間である。
ン化合物を加え、必要に応じて過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、α，α′−アゾジイソブチル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド存在
下、反応させることにより合成できる。反応温度、反応
時間については特に制限はないが、反応温度は50〜200
℃、反応時間は５分から24時間の間である。
懸濁重合では、水と水と任意には混ざらない有機溶媒
中、該ジアセチレン化合物（II）を、必要に応じてパー
オキシド、パーエステル、レドックス系開始剤存在下に
反応させることにより合成できる。反応温度、反応時間
については特に制限はないが、反応温度については０℃
〜100℃、反応時間については１分〜24時間が好まし
い。
中、該ジアセチレン化合物（II）を、必要に応じてパー
オキシド、パーエステル、レドックス系開始剤存在下に
反応させることにより合成できる。反応温度、反応時間
については特に制限はないが、反応温度については０℃
〜100℃、反応時間については１分〜24時間が好まし
い。
乳化重合については、懸濁重合系に一定量のアニオン
系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を添加して達成
できる。加える界面活性剤の量、種類については、特に
制限はない。
系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を添加して達成
できる。加える界面活性剤の量、種類については、特に
制限はない。
又、本発明のジアセチレン系重合体の合成には、アニオ
ン重合、カチオン重合、配位重合等のイオン重合法も適
用可能である。
ン重合、カチオン重合、配位重合等のイオン重合法も適
用可能である。
本発明のジアセチレン系重合体は、二量体以上であれば
その重合度、分子量、分子量分布については制限される
ものではないが、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒の少なくとも１つ
に溶解しうるためには、数平均分子量Mnを好ましくは11
00〜5000、より好ましくは1100〜3000にした方がよい。
その重合度、分子量、分子量分布については制限される
ものではないが、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒の少なくとも１つ
に溶解しうるためには、数平均分子量Mnを好ましくは11
00〜5000、より好ましくは1100〜3000にした方がよい。
本発明のジアセチレン系重合体が、該有機溶媒に可溶で
あることが必要であり、可溶であることの利点は、溶媒
又はモノマーを含んだまま、キャスト、製膜等の成形
後、溶媒又はモノマーを除くことにより、容易に硬化し
た強固なフィルムや成形体を与えることができる点にあ
る。又、架橋段階においては、活性な官能基が少ないた
めに分解等の急激な反応は、起こりにくくなる。
あることが必要であり、可溶であることの利点は、溶媒
又はモノマーを含んだまま、キャスト、製膜等の成形
後、溶媒又はモノマーを除くことにより、容易に硬化し
た強固なフィルムや成形体を与えることができる点にあ
る。又、架橋段階においては、活性な官能基が少ないた
めに分解等の急激な反応は、起こりにくくなる。
本発明のジアセチレン系重合体は、必要に応じて、安定
剤、モノマー、他のポリマー、重合禁止剤、開始剤、重
点剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
剤、モノマー、他のポリマー、重合禁止剤、開始剤、重
点剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の重合体は、ある特定の有機溶媒に可溶性であ
り、しかも架橋反応性、成形性にすぐれたジアセチレン
化合物の重合体であるので、架橋収率、操作性が極めて
よく、しかも高度な弾性率を発現する。
り、しかも架橋反応性、成形性にすぐれたジアセチレン
化合物の重合体であるので、架橋収率、操作性が極めて
よく、しかも高度な弾性率を発現する。
よって、本発明の重合体は、マトリックス用レジン、封
止剤、ポッティング剤、コーティング剤、レジスト材等
に極めて有用である。
止剤、ポッティング剤、コーティング剤、レジスト材等
に極めて有用である。
以下、実施例を挙げて本発明の説明を行うが、言うまで
もなく、本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。
もなく、本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。
〔実施例１〕 １モルをCuCl0.01モルと共に、ピリジン200ml中、4hr、
酸素ガスを導入しながら室温で反応させた。反応後、冷
濃塩酸に反応物を注ぎ、エーテルを用いて抽出した。次
いで、ボウ硝で乾燥し、目的の化合物（１）を95％の収
率で得た。
酸素ガスを導入しながら室温で反応させた。反応後、冷
濃塩酸に反応物を注ぎ、エーテルを用いて抽出した。次
いで、ボウ硝で乾燥し、目的の化合物（１）を95％の収
率で得た。
化合物（１）の構造は、IR,NMRにより確認した。
IR（cm-1）…2939,2156,1727,1631,1166,985,810 得られた化合物（１）を、100℃で20分間、N2下でアニ
ーリングしたところ、系の粘度が大巾に向上した。GPC
分析（カラム:G−4000,展開溶媒：テトラヒドロフラ
ン、検出：屈折率による）を行ったところ、ポリスチレ
ン換算で、数平均分子量1300の重合体が6.2％の転化率
で得られた。また反応時間を100分間に延長すると、数
平均分子量1800の重合体が26.3％の転化率で得られた。
100分間反応された反応物を大量のエーテルに注ぎ、析
出した重合物にジメチルスルホキシドを加え、エーテル
のみを留去したところ、均一な溶液ができた。
ーリングしたところ、系の粘度が大巾に向上した。GPC
分析（カラム:G−4000,展開溶媒：テトラヒドロフラ
ン、検出：屈折率による）を行ったところ、ポリスチレ
ン換算で、数平均分子量1300の重合体が6.2％の転化率
で得られた。また反応時間を100分間に延長すると、数
平均分子量1800の重合体が26.3％の転化率で得られた。
100分間反応された反応物を大量のエーテルに注ぎ、析
出した重合物にジメチルスルホキシドを加え、エーテル
のみを留去したところ、均一な溶液ができた。
次に、このジメチルスルホキシド溶液をガラス板にキャ
ストし、徐々に水洗しながらUV照射（245nm）すると、
強固な不溶不融の膜ができた。
ストし、徐々に水洗しながらUV照射（245nm）すると、
強固な不溶不融の膜ができた。
また上記ジメチルスルホキシド溶液を大量の水に投入
し、析出した重合体を湿ったまま、金型に入れ、圧力30
00kg/cm2、温度150℃にて、0.02torrの真空中、プレス
すると分解することなく、不溶不融の成形体を得ること
ができた。
し、析出した重合体を湿ったまま、金型に入れ、圧力30
00kg/cm2、温度150℃にて、0.02torrの真空中、プレス
すると分解することなく、不溶不融の成形体を得ること
ができた。
この硬化物の曲げ弾性率を測定したところ、13.8GPaと
良好な値を示した。
良好な値を示した。
また上の実験でジメチルスルホキシドの代りに完全に重
水素化したジメチルスルホキシドを使用し、そのNMRス
ペクトルを測定すると、この重合体は、二重結合が１つ
だけ反応した線状重合体（２）であることが推定され
た。
水素化したジメチルスルホキシドを使用し、そのNMRス
ペクトルを測定すると、この重合体は、二重結合が１つ
だけ反応した線状重合体（２）であることが推定され
た。
〔実施例２〜７〕 CH2＝CHCOOCH2C≡CHの代りに第１表に示した各種モノマ
ーを用い、酸化カップリングして得られたジアセチレン
化合物5gをベンゾイルパーオキシド5mg存在下に100℃で
24時間アニーリングした。
ーを用い、酸化カップリングして得られたジアセチレン
化合物5gをベンゾイルパーオキシド5mg存在下に100℃で
24時間アニーリングした。
反応物は、いずれの化合物の場合も、濾過後、大量のエ
ーテルに投入し、N,N−ジメチルアセトアミドを加え、
エーテルのみを留去したところ、均一の溶液を与えた。
第１表に、この溶液に含まれる重合体の数平均分子量を
示す。尚、数平均分子量は、実施例１と同様にして求め
た。
ーテルに投入し、N,N−ジメチルアセトアミドを加え、
エーテルのみを留去したところ、均一の溶液を与えた。
第１表に、この溶液に含まれる重合体の数平均分子量を
示す。尚、数平均分子量は、実施例１と同様にして求め
た。
〔実施例８〕 （CH2＝CHCH2OCH2C≡Ｃ2500mgを5mlの無水ベンゼンに
溶解し、AIBN（アゾイソブチロニトリル）5mg存在下に
封管中、80℃で10時間反応させた。反応後、反応物を大
量のエーテルに注ぎ、析出した重合体230mgを単離し
た。得られポリマーは、IRスペクトルで二重結合の吸収
（1630cm-1が約半分になっていること、ジアセチレン基
の吸収（2223cm-1）に変化がないこと、又1H−NMR、臭
素の吸収量、元素分析等から、重合体の構造は、 であることが判明した。この重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶かし、GPC分析したところ、数平均分子量は、183
0であった。
溶解し、AIBN（アゾイソブチロニトリル）5mg存在下に
封管中、80℃で10時間反応させた。反応後、反応物を大
量のエーテルに注ぎ、析出した重合体230mgを単離し
た。得られポリマーは、IRスペクトルで二重結合の吸収
（1630cm-1が約半分になっていること、ジアセチレン基
の吸収（2223cm-1）に変化がないこと、又1H−NMR、臭
素の吸収量、元素分析等から、重合体の構造は、 であることが判明した。この重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶かし、GPC分析したところ、数平均分子量は、183
0であった。
この重合体を150℃で30分間熱処理すると不溶化し、ジ
アセチレン基と二重結合のIRスペクトルの大巾な減少が
認められた。
アセチレン基と二重結合のIRスペクトルの大巾な減少が
認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示され、その数平均分子量
が1100から5000であるジアセチレン系重合体 （ここでR,R′,R″は、−Ｈまたは−CH3であってR,R′,
R″は同時に−CH3とはならない。X,X′は、 または−CH2O−にあって、いずれの場合も酸素原子はA,
A′に結合する。A,A′は、−CH2−、−CH2CH2−または
−CH2CH2CH2−である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305165A JPH0714979B2 (ja) | 1988-12-03 | 1988-12-03 | ジアセチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305165A JPH0714979B2 (ja) | 1988-12-03 | 1988-12-03 | ジアセチレン系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02152942A JPH02152942A (ja) | 1990-06-12 |
| JPH0714979B2 true JPH0714979B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=17941848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305165A Expired - Lifetime JPH0714979B2 (ja) | 1988-12-03 | 1988-12-03 | ジアセチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714979B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3812942B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2006-08-23 | 独立行政法人科学技術振興機構 | １，４−ジ置換ジアセチレン重合体、及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-12-03 JP JP63305165A patent/JPH0714979B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02152942A (ja) | 1990-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |