JPH02263809A - 反応性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ基を存する反応性高分子として、コ
ーテイング材、接着剤、ＦＲＰ　（繊維強化樹脂）用樹
脂、樹脂の改質剤等の種々の用途で有用なイソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル類の重合体の製法に関す
る。

（従来の技術〉 従来、ポリ　（イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テル）類は、まず、イソプロペニルフェノール類をカチ
オン触媒等を用いて重合させポリ　（イソプロペニルフ
ェノール）ＩＩを合成し、ついでこれをエピクロルヒド
リンでグリシジルエーテル化する方法で製造されていた
。

しかし、この方法では、副生物として、エピクロルヒド
リンに由来する種々の構造の塩素基を有する重合体、分
子間に一０ＣＪ−ＣＢ　（ＯＲ）　−ＣＩ（ｔＯ−から
なる結合（以下、ヒドロキシエーテル結合という）を有
する重合体、未反応のイソプロペニルフェノール類部分
を存する重合体等が生成する。

有機合成化学、２６　（１２）、６６　（１９６Ｂ）に
は、ビニルフェニルグリシジルエーテルをラジカル重合
してポリ　（ビニルフェニルグリシジルエーテル）を得
る方法が記載されている。

しかしながら、イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テル類は、α−メチル置換基の存在のためかラジカル重
合はしない。

また、従来のイオン重合では、そのイソプロペニル基を
ともにグリシジル基も重合するため、この方法でエポキ
シ基を保有する、ビニル重合型のポリ　（イソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル）頬を得ることは困難と
考えられていた。

〈発明が解決しようとする課題） ポリ　（イソプロペニルフェノール）頬をエピクロルヒ
ドリンでグリシジルエーテル化してポリ　（イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル）ＩＩを得る方法では
、目的物のほかにエピクロルヒドリンに由来の種々の構
造の塩素基を有する重合体、分子間反応によるヒドロキ
シエーテル結合を持った重合体、未反応のイソプロペニ
ルフェノール類部分をもった重合体等がｇｌｌ生する。

これらの副生物を含有するポリ　（イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル）類をエポキシ樹脂として用い
た場合、なかでも電子材料に係る用途では、加水分解性
塩素による腐食が起りこのような樹脂は使用に耐えない
。

また、ヒドロキシエーテル結合を持った重合体が存在す
ると、ポリ　（イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テル）１１を硬化したときに架橋密度が低下し、このた
め樹脂の耐熱性の低下をもたらす。

さらに水酸基が存在すると、耐水性が低下する等の悪影
響がある。

本発明は、これらの欠点や問題点の起因となる成分がよ
り少ないポリ　（イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル）Ｉｔを製造するに有利な方法を提供するもので
ある。

（４題を解決するための手段） 本発明は、−数式 ％式％ （式中、Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフ
ェニル基から選ばれた基である。）で表わされる少な（
とも１種のイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類、またはこれと他の不飽和モノマーとの混合物を、ヨ
ウ化水素と二価の金属のハロゲン化物とから成る触媒を
用いて重合させることを特徴とする反応性重合体の製造
方法である。

本発明において用いられる前記−数式で示されるイソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテル類としては、例え
ばＯ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ
−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イ
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、２．６−シ
メチルー４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル、２，６−ジプロムー４−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル、２−フェニル−４−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル等があげられる。

これらのイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
は１種または２種以上を混合して使用することができる
。

イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類は、イン
プロペニルフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応
させる方法によって得られる。

この方法は、例えば、特開昭５８−１８９２２３号公報
に開示されているごとく、１価または多価フェノールか
ら該フェノールのグリシジルエーテルを製造する通常公
知の方法が適用できる。

これらの゛方法で得られるイソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類はそのままでも使用可能である。

しかし、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
をエポキシ樹脂の原料として用いる場合には副生物が少
ない方が望ましい。

イソプロペニルフェノール類とエピクロルヒドリンから
得られたイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
を周知、慣用の精留または再結晶により精製できる。

この精製により、オリゴマー成分及びイソプロペニルフ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で副生ずる塩
素含有誘導体を任意の量まで除去できる。

特に電子材料用エポキシ樹脂として用いる場合には、イ
ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類の純度が９
８．７重量％以上であり、イソプロペニルフェニルの塩
素含有誘導体が０．８重量％以下が望ましい。

イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類の純度が
高い程、エポキシ樹脂として用いた場合に耐熱性、耐水
性が高く、イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が
少ない程、加水分解性塩素が少なくて好ましい。

イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類と共重合
可能な他の不飽和モノマーは、カチオン重合性の少なく
とも１つの炭素−炭素二重結合をもつ化合物であり、例
えば、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル
トルエン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、Ｚ−ク
ロルエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；ブタジェン、イソプ
レン、シクロペンタジェン等の共役ジエン類；インデン
等の環状不飽和化合物；イソブチレン等の脂肪族オレフ
ィン類等がある。

触媒としては、ヨウ化水素と二価の金属のハロゲン化物
の併用系が用いられる。

二価の金属のハロゲン化物としては、亜鉛またはスズの
ハロゲン化物が好ましい。

なかでも、Ｚｎｌよ、３ｎＣ１ｇ等がさらに好ましい。

ヨウ化水素の使用量は、モノマーの全モル数に対して０
．０１−モル％から２０モル％が好ましい。

０．０１モル％より少ないと重合反応が遅（，２０モル
％より多いと多くした割にはその効果がなく、また副反
応が多くなって好ましくない。

二価の金属のハロゲン化物の使用量は、ヨウ化水素の量
に対して過剰でも過少でもよいが、ヨウ化水素と当モル
程度の量を用いるのが好ましく、また多く用いてもヨウ
化水素の４倍モルまでがよい。

これより二価の金属のハロゲン化物の量が多いと、副反
応が多くなり好ましくない。

重合の際には、通常のカチオン重合で用いられる溶媒が
使用可能である。

例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ
化水素等があげられる。

具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロメタン、１，
２−ジクロロエタン、ニトロエタン等である。

重合温度は一１００℃〜３０℃が好ましく、−８０℃〜
Ｏ℃がさらに好ましい。

温度が３０℃を越えると重合収率が低く好ましくない。

また、温度を一１００℃より低下させてもその効果が少
なく、工業的に不利であり、好ましくない。

本発明方法によって得られる重合体は、従来のエポキシ
樹脂と同様に硬化剤を加えて硬化させることができ、ま
たそれと同様の用途に使用しうる。

硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、アミ
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールノボランク、ポリビニルフェノール、ポリイソプ
ロペニルフェノール等のポリフェノール型；三フフ化ホ
ウ素話体等のルイス酸型等があげられる。

用途とじては、塗料、半導体封止材、接着剤、プリント
基板等のＦＲＰ用樹脂、樹脂の改質剤等があげられる。

（実施例〉 以下、本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

本発明でいうエポキシ当量とはグリシジルエーテル基１
モル当りのダラム当量で定義される。

また塩素含有量とは、ポリ　（イソプロペニルフェニル
グリシジルエーテル）頬をジオ牛サンに溶解し、水酸化
カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で２時間加
熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸ｍ溶液で逆滴定
により定量し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で定
義したものである。

ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍ　ｗ
は、ゲル、バーミエーシッン、クロマトグラフ（島津製
作所製、ＬＣ−６Ａ）を用い、標準ポリスチレンを用い
た検量線より求めた。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子■製、ＪＥＯＬ　
ＦＸ−９０Ｑで測定した。

参考例 （ｌｌｌｉｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テルの合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪拌器を取り付けた１リ
ツトルフラスコにｐ−イソプロペニルフェノール（１２
，５９４のオリゴマーを含む）１３４ｇ、エピクロルヒ
ドリン７．０モルを入れ均一溶液とした。

温度７４℃、圧力２５０鶴Ｈｇに保ち、６時間で４８％
ＮａＯＨ水溶液を連続的に添加した。

この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し、
分離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し
有機層は系内に循環した。

反応終了後１時間保温し、未反応のエピクロルヒドリン
を蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトンに
溶解した。

次に副生塩をろ別したのち、メチルイソブチルケトンを
蒸発して除去して室温で固形の結晶を得た。

このもののエポキシ当量は２ｏ１、塩素含有量は８３０
ｐｐｍであった。

ＧＣ−Ｍａｓｓ（ガスクロマトグラフ−質量分析計、日
本電子＠ＤＸ−８００）及び（ゲル・パーミエーシ四ン
・クロマトグラフ（日本分光工業ＴＲＩＲＯ↑八Ｒ−Ｓ
Ｒ，）による分析では、ｐ−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテル８０．９５１量％、そのオリゴマー１
４．７重量％、ｐ−イソプロペニルフェニルの塩素含有
誘導体が０．４２重量％であった。

偉）　ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の精製 （１）で得られた、粗ｐ−インプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル１００ｇを理論段数１０段の精留塔によ
り分離し、１゜９Ｔｏ　ｒ　ｒで１２０℃〜１２２℃ま
での留分６７ｇを得た。

この留分は、室温で白色の結晶となった。

このもののエポキシ当量は１９ｏ、塩素含有量は３０ｐ
ｐｍであった。

ＱＣ−Ｍａｓｓ分析によると、ｐ−インプロペニルフェ
ールグリシジルエーテルの純度ハ９９．９５重量％、ｐ
−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体の含有量は
０．０１重量％であった。

実施例１〜７ 乾燥Ｎ茸下、３方コツクを取り付けた試験管に、参考例
（２）で得られたｐ−イソプロペニルフェニルグリシジ
ルエーテルを仕込み、精製塩化メチレンに溶解した。

ヨウ化水素及びＺｎｌ、から成る触媒を塩化メチレン溶
液として表１に示した量を注入し、表１に示した温度で
重合を行なった。

４１Ｈｉ’ｆ後、冷アンモニア−メタノール溶液で反応
を停止し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び純水で
洗浄後、減圧蒸留により溶媒を回収し、ポリマーを得た
。

得られたポリマーは、クロロホルムに可溶であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲにより、イソプロペニル基のみが重
合していることが確認された。

比較例１．２ 触媒を表１に示した金属ハロゲン化物を用いた以外は、
実施例と開襟に重合を行なった。

得られたポリマーは、存機溶媒に全く不溶であった。

〈発明の効果〉 本発明は、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
類のごとく１分子中にイソプロペニル基とグリシジル基
の２種類の官能基を持っている物質を特定の触媒を用い
て、グリシジル基の重合を抑え、イソプロペニル基のみ
で重合ヲ行なわせる方法である。

従来はこのようなビニル重合型のイソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル類は、ポリ　（イソプロペニルフ
ェノール）類とエピクロルヒドリンの反応によってのみ
しか得られなかったこと、及びこの従来法からではエピ
クロルヒドリンに起因する塩素化物が共存していても、
この共存物の除去が困難であった。

しかし本発明では、イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル類が精留や再結晶等の慣用技術で精製できるの
で、任意の共存物含有量のポリ　（イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル）類を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及
   びフェニル基から選ばれた基である。）で表わされる少
   なくとも１種のイソプロペニルフェニルグリシジルエー
   テル類、またはこれと他の不飽和モノマーとの混合物を
   、ヨウ化水素と二価の金属のハロゲン化物とから成る触
   媒を用いて重合させることを特徴とする反応性重合体の
   製造方法。