JPH07150180A

JPH07150180A - 過塩基化フエネートの方法

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Publication number: JPH07150180A
Application number: JP31575593A
Authority: JP
Inventors: Yuehsiung Chang; ユーシウング・チヤング
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-06-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: EP0601721A3; EP0601721A2; DE69327515T2; CA2109758A1; DE69327515D1; EP0601721B1; JP3513771B2

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された生産の処理量を有する過塩基化金
属フェネートを製造すると同時に連続的方法に関連する
欠点を伴わない回分法を提供する。【効果】本発明の方法により得られる過塩基化硫化アル
カリ土類金属アルキルフェネートは、潤滑油配合物の中
できわめてすぐれた水耐久特性を有する。本発明の方法
において、反応サイクル時間は約６時間以下であり、そ
して濾過した生成物は、少なくとも約８時間の反応サイ
クル時間を必要とする同一生成物の回分製造に通常関連
する水耐久特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般に、アルカリ土類金属の塩
基、硫黄およびアルキルフェノールを最初に相互の溶媒
の存在下に反応させて硫化金属フェネートの中間体を形
成し、次いでこの中間体を追加のアルカリ土類金属の塩
基の存在下に二酸化炭素化により過塩基化する、過塩基
化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートを製造する
方法に関する。とくに、本発明は、ＣＯ₂／アルカリ土
類金属の塩基の規定した磁気テープでＣＯ₂を反応器の
中にアルカリ土類金属の塩基の導入と同時に導入して、
二酸化炭素化工程を単一の工程で実施することによっ
て、処理量を実質的に増加する回分法に関する。

【０００２】潤滑油は今日のディーゼルおよび自動車エ
ンジンにおいて直面する通常の条件下に劣化する傾向が
ある。スラッジ、ラッカーおよび樹脂質物質が形成し、
エンジンの部分、ことにピストンリング、みぞおよびス
カートに付着し、これらはエンジンの効率、作動および
有用な寿命に有害な作用を有することがある。普通に、
添加剤を潤滑油の中に混入してこのような物質の形成を
減少しかつそれらを懸濁させて保持し、こうしてエンジ
ンの部分をきれいに保持しかつ作動を適切に保持する。
潤滑油の酸化生成物を形成する傾向を減少させる添加剤
を酸化防止剤と呼ぶが、酸化生成物およびスラッジを懸
濁させるか、あるいはエンジン部分からこのような生成
物を清浄除去する傾向がある添加剤を洗浄剤または分散
剤と呼ぶ。ある種の添加剤が酸化防止剤および洗浄剤の
両者の性質をもつことは異常ではない。

【０００３】過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフ
ェネートは、潤滑油の中で酸化の抑制および洗浄性を提
供するという二重の目的でことに有用であることが発見
された。

【０００４】用語「過塩基化」は、フェネート物質がそ
の中和に必要である量を越えた大過剰量のアルカリ土類
金属の塩基を組み込むという事実を意味する。典型的に
は、過塩基化フェネートは約１００〜４００のＴＢＮ
（合計の塩基数）を有するであろう。このような高い塩
基性は、エンジンの燃焼のとき形成した有害な酸を添加
剤が中和できるようにし、二酸化炭素化（ｃａｒｂｏｎ
ａｔｉｏｎ）または炭酸過塩基化（ｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｏｖｅｒｂａｓｉｎｇ）と通常呼ばれるよく知られた
技術を使用して達成される。この技術は、一般に、比較
的低いレベルの金属塩基を有する初期のアルカリ土類金
属の硫化フェネート中間体の形成を含む。次いで、この
中間体を過剰の追加のアルカリ土類金属で処理する。よ
く理解されていない反応において、硫化金属フェネート
中間体を適当な溶媒、通常グリコール中で過剰の金属塩
基と、反応成分に気体の二酸化炭素を吹き込むことによ
って、反応させる。ＣＯ₂の処理または二酸化炭素化は
微細なコロイド状分散液を形成し、これにより過剰の金
属塩基は本質的に「溶解」する。

【０００５】回分法または連続的方法で過塩基化硫化ア
ルカリ土類金属アルキルフェネートを製造することは、
この分野においてよく知られている。両者の型の処理に
付随する有意な利点および欠点が存在する。

【０００６】例えば、回分法は、期待されるように、連
続的方法を使用する場合よりも、所定の時間をかけて製
造できる生成物の量が非常に少ないという主要な欠点を
有する。それにもかかわらず、回分法における非常に意
味のある利点は、二酸化炭素化の底を非常に密接にかつ
信頼性をもってコントロールすることができるというこ
とである。これは重要である。なぜなら、過塩基化フェ
ネートの過度の二酸化炭素化または二酸化炭素化の不足
は重大な問題であるからである。過度に二酸化炭素化さ
れた生成物は、一般に、潤滑油配合物の中で劣った水耐
久性を示し、そして前述のコロイド状分散液の破壊のた
めに曇る。二酸化炭素化が不足する生成物は粘度を増加
し、濾過性が劣り、そしてグリコールの除去が困難であ
る。回分法はこれらの問題を回避しそして、とくに、水
耐久性フェネートが重要な目的である場合選択される方
法である。

【０００７】連続的処理は生産の処理量を最大とすると
いう利点を有する。しかしながら、連続的方法におい
て、典型的には、第１反応器を使用して初期の硫化金属
フェネート中間体の形成を実施するが、第２反応器また
は１系列の連続する反応器を二酸化炭素化のために使用
する。連続的方法に関連するよく知られた現象は滞留時
間の分布のそれである。この現象は連続的フェネート法
の二酸化炭素化工程においてとくに有害である。なぜな
ら、それは過度に二酸化炭素化されたフェネートおよび
二酸化炭素化不足のフェネートの両者を形成するからで
ある。この理由で、連続的方法で製造される過塩基化フ
ェネートは、回分法で製造されたフェネートより有意に
劣った水耐久性を一般に生ずる。滞留時間の分布の現象
は、二酸化炭素化工程のために使用する反応器の数を増
加してプラグ流の反応器をまねることによって最小とす
ることができるが、実質的な資本的支出を伴う。

【０００８】理想的には、連続的方法の生産の処理量お
よび回分法により提供される二酸化炭素化のコントロー
ルを組み合わせて、きわめてすぐれた水耐久特性を有す
るフェネートを得ることが望ましい。

【０００９】過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフ
ェネートの製造に関する多数の特許が生成物する。ベル
ギー国特許第８７６，１１９号は、最も関連性を有し、
硫化過塩基化アルカリ土類金属アルキルフェネートを製
造する方法を開示しており、この方法において、第ＩＩ
族金属の塩基、アルキルフェノールおよび相互の溶媒を
熱交換器の中で金属フェネートの形成に十分な時間の間
接触させ、次いで実質的に冷却しないでフェネートを反
応ゾーンの中に通し、ここで前記金属フェネートを反応
条件下に硫黄と接触させて硫化金属フェネートを形成す
ることによって、硫化金属フェネート中間体の形成を達
成する。次いで、この中間体をＣＯ₂で二酸化炭素化す
ることができる。この特許は「準回分」法を記載してお
り、ここで反応が起こっているの間に反応成分を反応器
に添加するが、この特許は二酸化炭素化に関して本発明
において採用している独特の手段を教示または示唆して
いない。

【００１０】本発明の一般的目的は、改良された生産の
処理量を有する過塩基化金属フェネートを製造すると同
時に連続的方法に関連する欠点を伴わない回分法を提供
することである。他の目的は以後当業者にとって明らか
であろう。

【００１１】本発明は、工程：（ａ）反応条件下に、反
応器の中でアルキルフェノール、硫黄、促進剤の溶媒お
よびアルカリ土類金属の塩基から本質的に成る混合物を
接触させて、硫化アルカリ土類金属アルキルフェネート
を形成し、次いで（ｂ）反応条件下に（ｉ）アルカリ土
類金属の塩基、（ｉｉ）促進剤の溶媒および（ｉｉｉ）
二酸化炭素を約０．４０：１〜約０．９５：１の二酸化
炭素／アルカリ土類金属の塩基のモル比でかつ二酸化炭
素、アルカリ土類金属の塩基および硫化アルカリ土類金
属アルキルフェネートが反応する速度より実質的に大き
くないか、あるいは小さくないコントロールされた速度
で反応ゾーンに同時に供給しかつその中で反応させるこ
とによって上の（ａ）において形成した硫化アルカリ土
類金属アルキルフェネートを過塩基化し、そして（ｃ）
反応ゾーンへのアルカリ土類金属化合物および促進剤の
溶媒の前記供給が完結したとき、反応が完結するまで前
記二酸化炭素の供給を続ける、からなる過塩基化硫化ア
ルカリ土類金属アルキルフェネートを製造する方法であ
る。

【００１２】関係する態様において、本発明は、さら
に、工程：（ａ）約０．１：１〜約１．０：１のモル比
でアルカリ土類金属の塩基およびアルキルフェノールか
ら本質的に成る混合物を予熱手段を通して反応器の中に
供給し、ここで前記混合物が約１３７．８〜１９３．３
℃（約２８０〜３８０°Ｆ）の温度に予熱された反応器
に入るようにし；前記反応器の中に、同時に、アルキル
フェノールの１モル当たり約０．１〜１．０モルの促進
剤の溶媒を供給し、次いで（ｂ）反応器を約１３７．８
〜１９３．３℃（約２８０〜３８０°Ｆ）に維持しなが
ら、約２０〜１８０分の範囲の時間をかけて、前記反応
器の中に、アルキルフェノールの１モル当たり約１．０
〜約２．０モルの硫黄を供給し、（ｃ）硫黄の供給が完
結したとき、前記反応温度において硫化アルカリ土類金
属アルキルフェネートを形成するために十分な時間の
間、反応器内の内容物を相互作用させ、（ｄ）約１３
７．８〜約１９３．３℃（約２８０〜約３８０°Ｆ）の
温度において、反応器の中に存在する反応成分が反応し
て過塩基化フェネートを形成する速度より実質的に大き
くないか、あるいは小さくないコントロールされた供給
速度で、（ｉ）アルキルフェノールの１モル当たり約
０．５〜約２．０モルのアルカリ土類金属の塩基、（ｉ
ｉ）アルキルフェノールの１モル当たり約０．５〜約
２．０モルの促進剤の溶媒および（ｉｉｉ）アルカリ土
類金属の塩基の１モル当たり約０．４０〜約０．９５モ
ルの二酸化炭素ガスを、前記反応器の中に、同時に供給
しかつその中で反応させることによって、硫化アルカリ
土類金属アルキルフェネートを過塩基化フェネートに変
換し、（ｅ）アルカリ土類金属の塩基および促進剤の溶
媒の反応器への前記供給が完結したとき、二酸化炭素化
反応の完結まで、前記二酸化炭素の供給を続ける、から
なる過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネート
を製造する方法に関する。

【００１３】本発明は回分法と考えることができるが、
この方法において使用する二酸化炭素化法は反応サイク
ル時間を有意に減少するので、この方法は連続的方法の
生産の処理量に到達するか、あるいはそれに等しくする
ことができる。アルキルフェノールおよび金属塩基を周
囲温度において供給しかつ反応器が所望の反応温度に加
熱されるのを待つのと反対に、上の関係する態様におい
て要求されるように、硫化工程が予熱手段を利用してア
ルキルフェノールおよび金属塩基を反応器の中に反応温
度において導入する場合、反応サイクル時間のそれ以上
の減少を達成することができる。本発明の方法を使用し
て製造される過塩基化フェネートは回分法に通常関連す
るきわめてすぐれた水耐久特性を示すと同時に、この方
法は典型的な９〜１０時間の回分反応の反応サイクル時
間を４〜５時間程度に多く減少することができる。

【００１４】一般に、本発明の方法は単一の商業的大き
さの撹拌した槽型反応器の中で２段階で実施することが
できる。第１段階において、反応条件下に適当なアルキ
ルフェネート、アルカリ土類金属の塩基および硫黄を促
進剤または相互の溶媒の存在下に接触させることによっ
て、硫化アルカリ土類金属アルキルフェネート中間体を
形成する。この方法の第２段階（二酸化炭素化）におい
て、硫化金属フェネート中間体を追加量のアルカリ土類
金属の塩基および促進剤の溶媒の存在下にＣＯ₂ガスで
処理する。これらの段階の１つまたは両者へのある種の
変更を行うことによって、本発明は過塩基化フェネート
生成物の仕上げされたバッチの生成に要求される反応サ
イクル時間を劇的に減少する。２段階の各をここでさら
に詳細に説明する。

【００１５】硫化金属フェネート中間体の形成本発明の方法の前端において、アルキルフェノール、ア
ルカリ土類金属の塩基および硫黄を促進剤の溶媒の存在
下に反応させて硫化金属フェネートを形成する。

【００１６】本発明において有用なアルキルフェノール
は式Ｒ（Ｃ₆Ｈ₄）ＯＨを有し、ここでＲは８〜４０個、
好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基であり、そして部分（Ｃ₆Ｈ₄）
はベンゼン環である。適当なアルキル基の例は、オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルな
どである。

【００１７】アルカリ土類金属の塩基は、カルシウム、
バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムである。
カルシウムおよびマグネシウムは好ましい。最も普通に
使用される塩基は、上の金属の酸化物および水酸化物、
例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化マグネシウムなどである。水酸化カルシウム
は、普通に水和石灰と呼ばれ、硫化カルシウムフェネー
トの製造に最も普通に使用されており、そして貯蔵の間
に劣化していないすぐれた品質（炭酸塩を比較的含まな
い）の水和石灰を使用することが好ましい。

【００１８】促進剤の溶媒は、また時には相互溶媒と呼
ばれ、アルカリ土類金属の塩基、アルキルフェノールお
よび硫化金属フェネート中間体の両者に感知し得る程度
の可溶性を有する、任意の安定な有機液体であることが
できる。広範な種類の溶融した硫黄はこの分野において
知られているが、このような適当な焼結物体の多数はグ
リコールおよびグリコールモノエーテル、例えば、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコールの誘導体、例えば、モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテルなどである。ｖｉｃ−グリコールは好ま
しく、そしてエチレングリコールは中和反応を活性化す
る働きをするので最も好ましくそしてその程度に中和反
応を代表するが、その機能を記載する正確な特性は知ら
れていない。

【００１９】この反応において使用する硫黄は元素状硫
黄である。本発明において、溶融した硫黄を使用するこ
とが望ましいことが発見された。

【００２０】本発明において、硫化フェネートの形成に
おいて促進剤として低い塩基のアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を使用することはさらに望ましいが、それは要求
されない。使用に適当なスルホン酸塩は、例えば、オレ
フィンまたは鎖長Ｃ₁₅−Ｃ₈₀のＣ₂−Ｃ₄オレフィンのポ
リマーから誘導化されたアルキル−ベンゼンのスルホン
化により得られた好ましくは４００以下の分子量のスル
ホン酸およびアルカリ土類金属、例えば、カルシウム、
バリウム、マグネシウムなどの塩類である。この説明の
次の実施例において、約Ｃ−６０の鎖長のポリプロパン
から製造された低い塩基のスルホン酸カルシウムを硫化
反応に含めた。

【００２１】上の反応成分に加えて、硫化金属フェネー
トの形成は望ましくは潤滑油反応希釈剤の存在下に実施
する。潤滑油は本発明により製造されたフェネートを含
有する最終の潤滑油配合物の中で使用される任意の潤滑
油、例えば、ナフテン系塩基、パラフィン塩基および混
合塩基化鉱油を包含する、５Ｗ、１０Ｗまたはイベント
４０Ｗ油であることができる。５Ｗ油は反応希釈剤とし
て一般に最も適当である。

【００２２】上の反応成分のための反応の化学量論的量
の範囲は次の通りである：

【００２３】

【表１】範囲好ましい範囲硫黄，モル／モルＤＤＰ＊１.０−２.０１.３−１.６Ｃa(ＯＨ)₂，モル／モルＤＤＰ０.１−１.００.４−０.６Ｇlycol，モル／モルＤＤＰ０.１−１.００.４−０.６＊ドデシルフエノール希釈剤油の量は、アルキルフェノールの１モル当たり、
一般に約２００〜３００ｇである。低い塩基のスルホン
酸塩（使用する場合）の量は、アルキルフェノールの１
モル当たり、約１０〜２０ｇである。

【００２４】硫化アルカリ土類金属アルキルフェネート
を形成する反応は、本発明において、アルカリ土類金
属、アルキルフェノール、促進剤の溶媒、潤滑油希釈
剤、および任意の低い塩基のスルホン酸塩を、約１３
７．８〜約１９３．３℃（約２８０〜約３８０°Ｆ）、
好ましくは約１６０．０〜約１８２．２℃（約３２０〜
約３６０°Ｆ）の反応温度において、所望の中間体の形
成に十分な時間の間、通常約４０〜８０分間、接触させ
ることによって実施する。

【００２５】反応器が１３７．８〜１９３．３℃（２８
０〜３８０°Ｆ）の所望の反応温度になるの間に浪費さ
れる時間を回避するために、アルキルフェノールおよび
アルカリ土類金属の塩基を好ましくは所望の反応温度の
設定された予熱器を横切って反応器に供給すると同時に
促進剤の溶媒を反応器に別々に供給する。グリコール溶
媒をＣａ（ＯＨ）₂およびアルキルフェノールとともに
予熱器を横切って供給しないことが好ましい。なぜな
ら、グリコールは予熱器、典型的には熱交換器を詰まら
せる錯塩を形成するであろうからである。

【００２６】金属塩基、アルキルフェノールおよび促進
剤の溶媒を添加した後、硫黄を反応混合物に反応の発熱
および排ガスの発生をコントロールするために十分に遅
い速度で添加する。アルキルフェノールおよび金属塩基
が予熱された反応器に供給された場合、ゆっくりした硫
黄の添加（３０〜６０分の時間をかける）は重要であ
る。

【００２７】二酸化炭素化前述したように硫化金属フェネート中間体の形成後、本
発明に従い、さらにアルカリ土類金属の塩基および促進
剤の溶媒を反応器に添加すると同時にＣＯ₂ガスで二酸
化炭素化することによって、炭酸過塩基化を達成するこ
とができる。二酸化炭素化のための反応の化学量論的量
の範囲は次の通りである：

【００２８】

【表２】範囲好ましい範囲Ｃa(ＯＨ)₂，モル／モルＤＤＰ* ０.５−２.０１.０−１.５Ｇlycol，モル／モルＤＤＰ０.５−２.０１.０−１.５ＣＯ₂，モル／モルＤＤＰ０.５−２.０１.０−１.５＊ドデシルフエノール本発明によれば、約０．４０：１〜約０．９５：１のＣ
Ｏ₂／アルカリ土類金属の塩基のモル比でかつ反応成分
の供給速度を二酸化炭素化反応を進行することができる
速度より実質的に大きくないか、あるいは小さくないよ
うにコントロールした速度で、アルカリ土類金属の塩
基、促進剤の溶媒およびＣＯ₂を反応器に供給する。こ
の速度が二酸化炭素化が起こることができる速度より大
きい場合、反応混合物は非常に粘性となり、グリコール
酸化物錯体の形成のために二酸化炭素化の実施が困難と
なり、そして生ずる生成物は一般に品質が劣るであろ
う。供給速度が二酸化炭素化が起こることができる速度
より小さい場合、反応サイクル時間は不必要に長くな
る。

【００２９】１例として、商業的３０００ガロンの撹拌
した槽型反応器の場合において、アルカリ土類金属（５
Ｗ油の中で４８０ＴＢＮのＣａ（ＯＨ）₂スラリーの形
態）の供給に適当な速度は約７０〜９０ポンド／分であ
り、グリコールの供給速度は約１０〜１５ポンド／分で
あり、そして適当なＣＯ₂の供給速度は約７０００ＳＣ
ＦＨであることが決定された。

【００３０】ＣＯ₂およびアルカリ土類金属の塩基を二
酸化炭素化工程の間に反応器に供給するモル比は、本発
明の重要な面を構成する。供給されるＣＯ₂／金属塩基
のモル比は約０．４０より低い場合、反応混合物は粘性
となり過ぎかつ処理困難となり、そして生ずる生成物は
水不耐久性により証明されるように劣った品質を有する
であろう。モル比が０．９５より大きいと、また、劣っ
た水耐久特性により特徴づけられる曇ったフェネート生
成物を生ずる過度に二酸化炭素化された生成物の危険が
存在する。ＣＯ₂／アルカリ土類金属の好ましい供給比
は約０．７５〜０．８５：１である。

【００３１】二酸化炭素化反応は、約１４８．９〜約１
８２．２℃（約３００〜約３６０°Ｆ）、好ましくは約
１６５．６〜約１７６．７℃（約３３０〜約３５０°
Ｆ）の温度範囲において実施することができる。好まし
くは、アルカリ土類金属の塩基（５Ｗ油中）を二酸化炭
素化に所望の反応温度に設定した予熱器を横切って反応
器に供給する。

【００３２】アルカリ土類金属の塩基およびグリコール
が反応器に完全に供給された後、二酸化炭素化反応が完
結するまで、ＣＯ₂の供給を続ける。完結は排ガスの
「漏出」、すなわち、供給したＣＯ₂が反応媒質の中に
もはや吸収されないときの反応器の排ガスの鋭い増加に
より証明される。一般に、反応器の排ガスが５０００Ｓ
ＣＦＨを越えた後、５分において、完結は起こったと思
われる。

【００３３】二酸化炭素化後、過塩基化生成物から未反
応のグリコールおよびアルキルフェノールをストリップ
除去することができる。これは典型的には２０４．４〜
２４８．９℃（４００〜４８０°Ｆ）において窒素のパ
ージで真空下に実施される。ストリッピング後、生成物
を濾過して微細な固体を除去する。

【００３４】本発明に従い製造された過塩基化硫化フェ
ネートは潤滑油、とくに船舶用ディーゼルエンジンにお
いて使用される油のための洗浄剤／酸化防止剤として適
当である。

【００３５】

【実施例】実施例Ｉ（比較）この実施例において、過塩基化硫化アルカリ土
類金属アルキルフェネートを回分法を使用して製造す
る。８０ガロンの５Ｗ油を商業的３０００ガロンの撹拌
した槽型反応器の中に供給した。次いで、反応器に７３
００ポンドの１８０ＴＢＮの水酸化カルシウムドデシル
フェノールのスラリーを供給した。このスラリーは、１
７００ガロンの５．０重量％のアルカリ土類金属スルホ
ン酸塩を１７４０ポンドのＣａ（ＯＨ）₂および１クォ
ートの商業的に入手可能な消泡剤と組み合わせて、１８
０のＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ−２８９６による合計の塩基
数）を有するスラリーを生成することによって、前以て
調製した。ドデシルフェノール水酸化カルシウムスラリ
ーの反応器への供給と同時に、７１２８ポンドのエチレ
ングリコールを反応器に供給した。次いで、反応器を１
２１．１℃（２５０°Ｆ）にし、その時点において、１
１５０ポンド溶融した硫黄を反応器に供給した。次い
で、反応器を１６５．６℃（３３０°Ｆ）の温度にし、
そして６０分間その温度に保持して硫化カルシウムフェ
ネートの形成を達成する。次いで、３２６０ポンドの５
Ｗ油中の水酸化カルシウムの４８０ＴＢＮのスラリーお
よび５１０ポンドのエチレングリコールを反応器に供給
することによって、炭酸過塩基化の第１段階を実施し
た。１２４０ガロンの５Ｗ、１クォートの消泡剤および
４１４０ポンドのＣａ（ＯＨ）₂を適当な保持槽の中で
混合することによって、５Ｗ油の中で水酸化カルシウム
の４８０ＴＢＮのスラリーを前以て調製した。４８０Ｔ
ＢＮのスラリーおよび追加のグリコールの供給後、全体
の反応混合物を２０００ＳＣＦＨのＮ₂により窒素でス
トリッピングした。窒素のストリッピング後、反応器の
排ガスの鋭い増加により示されるように二酸化炭素化が
完結するまで、反応混合物を７０００ＳＣＦＨのＣＯ₂
で二酸化炭素化した。第１二酸化炭素化段階が完結した
とき、第２供給（３２６０ポンド）の４８０ＴＢＮ水酸
化カルシウム／５Ｗ油のスラリーおよびエチレングリコ
ール（５１０ポンド）を反応器に導入し、次いで窒素で
ストリッピングすることによって、第２二酸化炭素化工
程を実施した。排ガスの漏出における鋭い増加により証
明されるように二酸化炭素化が完結するまで、反応混合
物を再び７０００ＳＣＦＨのＣＯ₂で二酸化炭素化し
た。次いで反応生成物を普通の方法でストリッピングし
て未反応のグリコールおよびアルキルフェノールを除去
し、次いで濾過して固体の粒子を除去した。最終生成物
は次の特性を有した：カルシウム（重量％）９．４；硫
黄（重量％）３．０；グリコール（重量％）０．１；カ
ーボネートＣ（重量％）１．７；ＴＢＮ（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２６７；ＰＭ引火点（ｆｌａｓｈ）１８０℃（３５
６°Ｆ）；粘度（ｃＳｔ、１００℃）１５１；ＢＳ＆Ｗ
（容量％）０．０２。

【００３６】実施例ＩＩ（比較）この実施例において、硫化過塩基化カルシウム
フェネートを連続的方法で２つの３０００ガロンの反応
器を直列に使用して製造した。１７６．７℃（３５０°
Ｆ）にコントロールした第１反応器に、３２ポンド／分
の２７０ＴＢＮ水酸化カルシウムドデシルフェノールス
ラリー、３．４ポンド／分のエチレングリコールおよび
４．９ポンド／分の硫黄を供給した。また１７６．７℃
（３５０°Ｆ）にコントロールした第２反応器に、レベ
ルをコントロールを介して第１反応器からの反応器の流
出物、４６ポンド／分の３３０ＴＢＮの水酸化カルシウ
ムドデシルフェノールスラリー、９．６ポンド／分のエ
チレングリコールおよび２３００ＳＣＦＨのＣＯ₂を供
給した。第２反応器からの流出物をレベルのコントロー
ルを介してストリッピングおよび濾過のために輸送し
た。最終生成物は次の特性を有した：カルシウム（重量
％）９．４；硫黄（重量％）３．２；グリコール（重量
％）０．１；カーボネートＣ（重量％）１．３；ＴＢＮ
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５４；ＰＭ引火点（ｆｌａｓｈ）
１７６．７℃（３５０°Ｆ）；粘度（ｃＳｔ、１００
℃）２７５；ＢＳ＆Ｗ（容量％）＜０．０５。

【００３７】実施例ＩＩＩこの実施例において、過塩基化硫化カルシウムドデシル
フェノールを本発明に従い調製した。商業的３０００ガ
ロンの撹拌した槽型反応器に８０ガロンの５Ｗ油を供給
した。７３００ポンドの１８０ＴＢＮの水酸化カルシウ
ムドデシルフェノールスラリー（上の実施例Ｉにおける
スラリーの製造を参照）を１６５．６℃（３３０°Ｆ）
に設定した予熱器を通して反応器に供給して、反応器へ
の導入直前にスラリーの温度を１６５．６℃（３３０°
Ｆ）に上げた。同時に、しかし別々に、７２８ポンドの
エチレングリコールを反応器に供給した。次いで、合計
１１５０ポンドが供給されるまで、溶融した硫黄を反応
器に２９ポンド／分の速度で供給した。１８０ＴＢＮの
スラリーの供給後、スラリーの供給に使用したのと同一
のラインを通して５０ガロンの５Ｗ油を反応器に添加し
た。次いで反応混合物を１６５．６℃（３３０°Ｆ）に
３０分間保持して、硫化カルシウムドデシルフェネート
中間体の形成を達成した。次いで、４８０ＴＢＮの水酸
化カルシウム／５Ｗ油スラリー（スラリーの調製につい
て実施例Ｉを参照）を１６５．６℃（３３０°Ｆ）に設
定した第２予熱器を横切ってかつ、合計６２５０ポンド
のスラリーが供給されてしまうまで、８２ポンド／分の
供給速度で反応器に供給することによって、中間体の二
酸化炭素化を実施した。４８０ＴＢＮのスラリーを供給
し、次いでこのスラリーの供給に使用したのと同一のラ
インを通して５０ガロンの５Ｗ油を反応器に供給した。
４８０ｔｂｈのＣａ（ＯＨ）₂／５Ｗ油スラリーの供給
と同時に、別々に１０２０ポンドのエチレングリコール
を１３ポンド／分の速度で供給しかつ別々に二酸化炭素
ガスを７０００ＳＣＦＨの速度で供給した。４８０ＴＢ
Ｎのスラリーおよびグリコールの供給の完結後、二酸化
炭素化が完結するまで、ＣＯ₂の供給を続けた。反応器
の排ガスが５０００ＳＣＦＨを越えた後５分に、二酸化
炭素化が完結したと見なした。生成物は、２４８．９℃
（４８０°Ｆ）において窒素で真空ストリッピングしそ
してセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５３５を通して濾過した
後、次の最終の特性を有した：カルシウム（重量％）
９．４；硫黄（重量％）２．９；グリコール（重量％）
０．６；カーボネートＣ（重量％）１．８；ＴＢＮ（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）２７２；ＰＭ引火点（ｆｌａｓｈ）１８
２．２℃（３６０°Ｆ）；粘度（ｃＳｔ、１００℃）１
０６；ＢＳ＆Ｗ（容量％）＜０．０５。

【００３８】実施例Ｉの回分法の製造および実施例ＩＩ
Ｉに記載した本発明の回分法の製造についての反応サイ
クル時間の比較を表Ｉに記載する。

【００３９】

【表３】表Ｉ実施例Ｉおよび実施例ＩＩＩの反応サイクル時間の比較工程実施例Ｉ実施例ＩＩＩ（分）１．ドデシルフエノールスラリー中の５Ｗ油、グリコールおよび１８０ＴＢＮのＣa(ＯＨ)₂を供給する 65 65 ２．硫黄を供給する 15 60 ３．硫化反応のために反応器を１６５.６℃に加熱する 120-180 0 ４．反応の保持 60 30 ５．５Ｗ油およびグリコール中のＣa(ＯＨ)₂の４８０ＴＢＮのスラリーを供給する 40 80 ６．Ｎ₂でストリッピングする 20 0 ７．排ガスの漏出までの二酸化炭素化 60 40 ８．工程５〜７を反復する 120 0 反応サイクル時間（分） 500−560 275 両者の製造は同一量の反応成分を処理して本質的に同等
の量および品質の生成物を生ずるが、実施例ＩＩＩにお
いて実施した本発明の改良は反応サイクル時間を２２５
〜２８５分だけ減少した。この有意な減少は新規なかつ
明らかでない方法により可能なり、この方法において硫
化および二酸化炭素化の工程を本発明の回分法で実施す
る。とくに、実施例Ｉの回分法において要求される２段
階の二酸化炭素化は、本発明において、４８０ＴＢＮの
Ｃａ（ＯＨ）₂／５Ｗ油のスラリーおよびグリコールを
反応器に供給するのと同時に二酸化炭素化を実施するこ
とによって排除される。本発明のこの特徴は、バッチの
反応混合物における高い粘度の問題（この問題は実施例
Ｉにおいて使用されるような２段階の二酸化炭素化を必
要とする）を回避すると同時に、実施例ＩＩに記載され
ているような連続的方法に関連する過度の二酸化炭素化
または二酸化炭素化不足の問題（この問題はフェネート
生成物における水耐久性の困難を生ずる）を回避する。

【００４０】実施例ＩＩ（連続的方法）において製造さ
れた過塩基化フェネートの水耐久性を、実施例ＩＩＩに
記載する本発明により製造された過塩基化フェネートの
水耐久性と比較した。普通の処理レベルの２つのフェネ
ートを主要な比率の潤滑油および小さい有効量の灰不含
分散剤、低い塩基のスルホン酸カルシウム、高い塩基の
スルホン酸マグネシウム、酸化抑制剤およびジアルキル
ジチオリン酸亜鉛を含有する標準的商業的潤滑油配合物
の中に混入した。実施例ＩＩの過塩基化フェネートを含
有する標準的配合物の水耐久性を、実施例ＩＩＩの過塩
基化フェネートを含有する標準的配合物の水耐久性と比
較し、ここで２１．１℃（７０°Ｆ）または５４．４℃
（１３０°Ｆ）および配合物中の３つの異なる水のレベ
ル（０．１０、０．１５および０．２０重量％）におい
て６週間貯蔵した後、配合物の試料の中の曇りおよび沈
降を測定した。こうして、標準的配合物の６つの別々の
試料を各過塩基化フェネートについて試験した。水耐久
性の試験結果を下表ＩＩに要約する。

【００４１】

【表４】表ＩＩ実施例ＩＩおよび実施例ＩＩＩのフェネートの水耐久性試験２１.１℃の貯蔵５４.４℃の貯蔵水、重量％等級** 水、重量％等級 0.10 0.15 0.20 0.10 0.15 0.20 実施例ＩＩ A/tr* A/tr M/15 すぐれる A/tr M/15 M/20 境界線実施例ＩＩＩ A/tr A/tr A/tr 理想的 A/tr A/tr M/20 すぐれる＊曇り／沈降；曇りの等級は最良の透明度について
「Ａ」で開始し、そして「Ｄ」またはこれより高い等級
は不合格であると考える。沈降は容量％で測定し、そし
て「ｔｒ」は微量の沈降を意味する。６週の貯蔵の間の
任意の時間における沈降＞１％は不合格である。

【００４２】＊＊等級は次のように割り当てる：等級基準想的いずれの水のレベルにおいても曇りまたは沈降なしすぐれる０．２０％の水において不合格の曇りまたは沈降境界線０．１５％の水において不合格の曇りまたは沈降劣る０．１０％の水において不合格の曇りまたは沈降上の表ＩＩに記載するデータが証明するように、本発明
の方法（実施例ＩＩＩ）は実施例ＩＩの連続的方法にお
いて製造された過塩基化フェネートより有意に改良され
た水耐久性を有する過塩基化フェネートを生ずる。

【００４３】表Ｉおよび表ＩＩに記載されたデータにか
んがみて、本発明の方法は回分法の処理量を有意に増加
することができると同時に、回分法の製造に通常関連す
るきわめてすぐれた水耐久特性を達成する。

【００４４】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００４５】１．工程：ａ）反応器の中に、０．１：１〜１．０：１のモル比で
アルカリ土類金属の塩基およびアルキルフェノールから
本質的に成る予熱した混合物を供給し、ここで前記混合
物が反応器に１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３８
０°Ｆ）の範囲の温度において入るようにし；前記反応
器の中に、同時であるが、別々に、アルキルフェノール
の１モル当たり０．１〜１．０モルの促進剤の溶媒を供
給し、次いでｂ）反応温度を１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３
８０°Ｆ）の範囲内に維持しながら、反応の発熱および
排ガスの発生をコントロールする速度で、２０〜１８０
分の範囲の時間をかけて、前記反応器の中に、アルキル
フェノールの１モル当たり１．０〜２．０モルの溶融し
た硫黄を供給し、ｃ）硫黄の供給が完結したとき、１３７．８〜１９３．
３℃（２８０〜３８０°Ｆ）の範囲内の反応温度におい
て硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートを形成する
ために十分な時間の間、反応器内の内容物を相互作用さ
せ、ｄ）反応温度を１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３
８０°Ｆ）の範囲内に維持しながら、反応器の中に存在
する反応成分が反応して過塩基化フェネートを形成する
速度より実質的に大きくないか、あるいは小さいコント
ロールされた供給速度で、（ｉ）アルキルフェノールの
１モル当たり０．５〜２モルのアルカリ土類金属の塩
基、（ｉｉ）アルキルフェノールの１モル当たり０．５
〜２．０モルの促進剤の溶媒および（ｉｉｉ）アルカリ
土類金属の塩基の１モル当たり０．４０〜０．９５モル
の二酸化炭素ガスを、前記反応器の中に、同時に供給す
ることによって、硫化アルカリ土類金属アルキルフェネ
ートを過塩基化フェネートに変換し、ｅ）アルカリ土類金属の塩基および促進剤の溶媒の反応
器への前記供給が完結したとき、供給した二酸化炭素が
反応媒質の中にもはや吸収されなくなったとき、反応器
の中の排ガスの鋭い増加により証明される二酸化炭素化
反応の完結まで、前記二酸化炭素の供給を続け、ｆ）真空下に２０４．４〜２４８．９℃（４００〜４８
０°Ｆ）の範囲の温度において、未反応のアルキルフェ
ノールおよび促進剤の溶媒を不活性ガスのパージで除去
し、そしてｇ）生ずる反応生成物の混合物を濾過し、そして濾過し
た生成物を回収する、からなる、潤滑油配合物の中でき
わめてすぐれた水耐久特性を有する過塩基化硫化アルカ
リ土類金属アルキルフェネートを製造する方法であっ
て、この方法を６時間以下の反応サイクル時間で実施す
ること、および前記濾過した生成物は少なくとも８時間
の反応のサイクル時間を有する方法の前記生成物の回分
製造に通常関連する水耐久特性を有することをさらに特
徴とする方法。

【００４６】２．アルカリ土類金属の塩基が水酸化カル
シウムであり、アルキルフェノールのドデシルフェノー
ルであり、そして促進剤の溶媒がエチレングリコールで
ある、上記第１項記載の方法。

【００４７】３．工程（ａ）における水酸化カルシウム
／ドデシルフェノールのモル比が０．４〜０．６：１で
あり、工程（ａ）におけるエチレングリコール／ドデシ
ルフェノールのモル比が０．４〜０．６：１であり、工
程（ｂ）における硫黄／ドデシルフェノールのモル比が
１．３〜１．６：１であり、工程（ｄ）における水酸化
カルシウム／ドデシルフェノールのモル比が１．０〜
１．５：１であり、工程（ｄ）におけるエチレングリコ
ール／ドデシルフェノールのモル比が１．０〜１．５：
１であり、そして工程（ｄ）および（ｅ）において供給
されるＣＯ₂／ドデシルフェノールのモル比は１．０〜
１．５：１である、上記第２項記載の方法。

【００４８】４．工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）にお
ける反応温度を１４８．９〜１８２．２℃（３００〜３
６０°Ｆ）の範囲内に維持する、上記第１項記載の方
法。

【００４９】５．工程ｄ）において供給されるＣＯ₂／
アルカリ土類金属の塩基が０．７５〜０．８５：１であ
る、上記第１項記載の方法。

【００５０】６．アルカリ土類金属の塩基がカルシウム
またはマグネシウムの酸化物または水酸化物である、上
記第１項記載の方法。

【００５１】７．工程ｃ）の反応を低い塩基のアルカリ
土類金属スルホン酸塩の存在下に実施する、上記第１項
記載の方法。

【００５２】８．前記スルホン酸塩がＣ₁₅−Ｃ₈₀の範囲
のアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸
カルシウムであり、そしてアルカリ土類金属の塩基がカ
ルシウム塩基である、上記第７項記載の方法。

【００５３】９．工程ｃ）およびｄ）の反応を潤滑油反
応希釈剤の存在下に実施する、上記第１項記載の方法。

【００５４】１０．アルカリ土類金属の塩基がアルカリ
土類金属の酸化物または水酸化物であり、促進剤の溶媒
がエチレングリコールであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）お
よびｄ）における反応温度を１４８．９〜１８２．２℃
（３００〜３６０°Ｆ）の範囲内に維持し、工程ｃ）の
反応を低い塩基のアルカリ金属スルホン酸塩の存在下に
実施し、工程ｃ）およびｄ）の反応を鉱物潤滑油反応希
釈剤の存在下に実施し、そして工程ｄ）において供給さ
れるＣＯ₂／前記酸化物または水酸化物の比が０．７５
〜０．８５：１である、上記第１項記載の方法。

【００５５】１１．アルカリ土類金属の塩基がカルシウ
ム塩基であり、そしてアルカリ金属スルホン酸塩がＣ₁₅
−Ｃ₈₀の範囲のアルキル置換基を有するアルキルベンゼ
ンスルホン酸カルシウムである、上記第１０項記載の方
法。

【００５６】１２．カルシウム塩基が水酸化カルシウム
であり、そして前記アルキル置換基がＣ₂−Ｃ₄モノマー
のポリマーから誘導化される、上記第１１項記載の方
法。

【００５７】１３．アルキルフェノールがドデシルフェ
ノールである、上記第１１項記載の方法。

【００５８】１４．工程ａ）における水酸化カルシウム
／アルキルフェノールのモル比が０．４〜０．６：１で
あり、工程ａ）におけるエチレングリコール／アルキル
フェノールのモル比が０．４〜０．６：１であり、工程
ａ）におけるエチレングリコール／アルキルフェノール
のモル比が０．４〜０．６：１であり、工程ｂ）におけ
る硫黄／アルキルフェノールのモル比が１．３〜１．
６：１であり、工程ｄ）における水酸化カルシウム／ア
ルキルフェノールのモル比が１．０〜１．５：１であ
り、工程ｄ）におけるエチレングリコール／アルキルフ
ェノールのモル比が１．０〜１．５：１であり、そして
工程ｄ）およびｅ）において供給されるＣＯ₂のモル比
が１．０〜１．５：１である、上記第１１項記載の方
法。

【００５９】１５．アルキルフェノールがドデシルフェ
ノールである、上記第１４項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工程：ａ）反応器の中に、０．１：１〜１．０：１のモル比で
アルカリ土類金属の塩基およびアルキルフェノールから
本質的に成る予熱した混合物を供給し、ここで前記混合
物が反応器に１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３８
０°Ｆ）の範囲の温度において入るようにし；前記反応
器の中に、同時であるが、別々に、アルキルフェノール
の１モル当たり０．１〜１．０モルの促進剤の溶媒を供
給し、次いでｂ）反応温度を１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３
８０°Ｆ）の範囲内に維持しながら、反応の発熱および
排ガスの発生をコントロールする速度で、２０〜１８０
分の範囲の時間をかけて、前記反応器の中に、アルキル
フェノールの１モル当たり１．０〜２．０モルの溶融し
た硫黄を供給し、ｃ）硫黄の供給が完結したとき、１３７．８〜１９３．
３℃（２８０〜３８０°Ｆ）の範囲内の反応温度におい
て硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートを形成する
ために十分な時間の間、反応器内の内容物を相互作用さ
せ、ｄ）反応温度を１３７．８〜１９３．３℃（２８０〜３
８０°Ｆ）の範囲内に維持しながら、反応器の中に存在
する反応成分が反応して過塩基化フェネートを形成する
速度より実質的に大きくないか、あるいは小さいコント
ロールされた供給速度で、（ｉ）アルキルフェノールの
１モル当たり０．５〜２モルのアルカリ土類金属の塩
基、（ｉｉ）アルキルフェノールの１モル当たり０．５
〜２．０モルの促進剤の溶媒および（ｉｉｉ）アルカリ
土類金属の塩基の１モル当たり０．４０〜０．９５モル
の二酸化炭素ガスを、前記反応器の中に、同時に供給す
ることによって、硫化アルカリ土類金属アルキルフェネ
ートを過塩基化フェネートに変換し、ｅ）アルカリ土類金属の塩基および促進剤の溶媒の反応
器への前記供給が完結したとき、供給した二酸化炭素が
反応媒質の中にもはや吸収されなくなったとき、反応器
の中の排ガスの鋭い増加により証明される二酸化炭素化
反応の完結まで、前記二酸化炭素の供給を続け、ｆ）真空下に２０４．４〜２４８．９℃（４００〜４８
０°Ｆ）の範囲の温度において、未反応のアルキルフェ
ノールおよび促進剤の溶媒を不活性ガスのパージで除去
し、そしてｇ）生ずる反応生成物の混合物を濾過し、そして濾過し
た生成物を回収する、からなる、潤滑油配合物の中でき
わめてすぐれた水耐久特性を有する過塩基化硫化アルカ
リ土類金属アルキルフェネートを製造する方法であっ
て、この方法を６時間以下の反応サイクル時間で実施す
ること、および前記濾過した生成物は少なくとも８時間
の反応のサイクル時間を有する方法の前記生成物の回分
製造に通常関連する水耐久特性を有することをさらに特
徴とする方法。