JPS5925343A - 潤滑油添加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ土類金属アルキルフェノールまたは
硫化アルカリ土類金属アルキルフエナートの製造方法に
関する。特に、本発明は、〔過塩基）　（ｏｖｅｒｂａ
ｓｅｄ　）のアルキルフエナートの製造およびこれらを
含有する肋滑油組成物に関する。

内燃機関においては、燃焼室からの副生物が、しはしば
ピストンを吹抜け（ｂｌｏｗ　ｂｙ　）てその潤滑油に
混合する。これら副生物の多くは、その潤滑油内に酸性
物質を形成する。このことは、燃焼によって腐食性の酸
を生成する高硫黄含ｈ１−の低質燃料を用いて運転する
ディーセルエンジンにおいて特に顕著である。これによ
って、その潤滑油中に混合される酸には、硫黄の酸化に
よって生成されるＩＩＩｔｌＪ＆、燃料中のハロゲン化
鉛掃鉛剤（Ｈａｌｏｇｅｎｌｅａｄθｃａｖｅｎｇθｒ
ｓ　）から誘導されるバイトロバリック酸（Ｈｙｄｒｏ
ｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ　）、および燃焼室内の空気の酸
化によって生成する窒累酸が含まれる。

かような酸は、スラッジの付着およびベアリングおよび
エンジン部品の腐食を生ぜしめ、そのエンジンの急速な
摩耗および早期の破損を招く。

潤滑油内のこの酸性物質を中和し、スラッジを分散させ
るのに一般的に用いられる化合物の一つの種類は、金属
がカルシウム、マグネシウムまたはバリウムのようなア
ルカリ土類金属である金属アルキルフエナートおよび髄
化金属アルキルフエナートである。〔標準）　（ｎｏｒ
ｍａｌ　）　　および〔過塩基〕のアルカリ土類金属フ
エナートの両者が使用されている。〔過塩基〕の語は、
アルカリ土類金属部分の当用数対フェノール部分の当量
数の比が１より大きく、そして通常は１．２より大きく
また４、５またはこれ以上でもよいアルカリ土類金属ア
ルキルフエナートを称するときに用いる。これＫ　対し
て、〔標準〕のアルカリ土類金属アルキルフエナートに
おけるアルカリ土類金属部分対フェノール部分の蟲量比
は１である。かように〔過塩基〕の物質は、相当する〔
標準〕の物質中に存在するより２０％以上の過剰のアル
カリ土類金属を言イ１する。このため、〔過塩基〕のア
ルカリ土類金属アルキルフエナートは、相当する〔標準
〕のアルカリ土類金属アルキルフエナートよりも酸性物
質を中和する能力は大きい。本発明は、〔１票準〕およ
び〔過Ｊ豆基〕の物質の両者の製造を含む。

従来技術は、〔標準〕および〔過塩基〕の金属アルキル
フエナートの両者を製造する多くの方法な教示している
。〔過塩基〕のアルキルフエナートを製造するかような
方法の一つは、硫黄の存在または不存在において、アル
キルフェノールとヒドロキシル化合物および過剰のアル
カリ土類金属水酸化物（そのアルキルフェノールを中和
するために必要とどする理論的割合以上の）とを反応さ
せて中間生成物を形成し、次いで、カルボネーション（
ａａｒｂｏｎａｔｉｏｎ　）、ヘッディング（ｈｅａｄ
ｉｎｇ）蒸Ｗ４（未反応のヒドロキシル化合物を除去す
るために）および濾過することから成る一般に〔単一石
灰添加法）　（Ｓｉｎｇｌｅ　ｌｉｍｅ　ａｄｄｉｔｉ
ｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）と呼ばれる方法である。中間
生成物の製造は、顕著な粘度増加を伴うが、次のカルポ
ネーションがその粘度を比較的低水準に減少させる。中
間生成物の形成に伴うこの粘度増加は、その反応混合物
の攪拌が困難になり次の反応を害するので望ましくない
。この粘度増加は、その反応において少ないｈ（のアル
カリ土類金属水酸化物を混合することによって許容でき
る水準にｆｌ＋ｌＩ　Ｈすることもできるが、その過塩
基のアルキルフェノート生成物は、必然的Ｋ、その中和
能力が減少する。高い中和能力のある生成物を得ると同
時に中間生成物の粘度を許容範囲に制御するためには、
そのアルカリ土類金属水酸化物を二段〔一般Ｋ、ダブル
石灰添加法（Ｄｏｕｂｌｅ　ｌｉｍｅ　ａｄｄｉｔｉｏ
ｎ　、ｐｒｏｃｅｅｓ　）　　と呼ばれる）または三段
の分離した反応工程で添加し、これに引続いてカルボネ
ション工程を行ってもよい。

しかし、この方法は比較的長いバッチ時間（ｂａｔｃｈ
ｔｉｍθ）を要する。あるいはまた、トリデカノールの
ような粘度降下剤（ＶｉｅＣＯθｉｔｙ　ｅＬθｐｒｅ
Ｂθａｎｔｓ）を、その中間生成物の製造において使用
する方法とあるが、かような方策は、その工程の原料物
質のコストを増加させる。一般的に使用される水酸基溶
剤は、エチレンダリコールであるがこれは！１ｉｆｉ　
％との副反応によって消費されて望ゴしくない硫化水素
を多獄に生ｂｙ、する。

この工程においては、その他の溶剤も使用される。例え
ば、英１．！！Ｉｌ持、ｉ／ｌ’第１．３９１，８４７
吋〔コンチネンタルオイル社（０ｏｎｔｉｎｅ＋、ｔａ
ｌ　Ｏｌｌ　Ｏｏｍｐａｎｙ））の兇全明ａｔ　＃　Ｋ
は、 （ａ）（１１３〜８０重量％の、式 ％式％（１） （式中、Ａｒは芳香族残基を示し、Ｒは炭素原子４〜３
０個を有する直釦または枝分れ釦の飽和才たは不飽４１
１の脂肪族炭化水素基であり、セしてｎは１〜２の値の
整数である、ｉｌ、　Ｌ、ｌ（ｎ中の全炭オ、原子鋏は
８〜４０蘭であるものとする）で示されるアルキルフェ
ノール征たは１）ＩＪ記のアルキルフェノールから製造
される硫化アルキルフェノール、（Ｉｌｌ　　０．１０
〜９５重清部の、２００００以上の沸点を有する非（１
を発性浴剤 （Ｉｌｌ　　Ｏ，５〜２５　Ｃ１重量部］、１５０００
以下の沸点を有する揮発性のプロセス溶剤、および、（
１ｖ）　　０．２〜１４　重Ｊｔ部の水の混合物を形成
し、 （ｋｌ）　　その温度が、２０〜５５°Ｃの範囲にある
間に、工程（ａ）の混合物にマグネシウム、カルシウム
またはバリウムのグリコールエーテル溶液の過塩基化す
るｉ　（ｏｖｅｒｂａｓｉｎｇ　ａｒｎｏｕｎｔ　）を
添加し、その際、前記のグリコールエーテルは、式 ％式％ （式中、ＲはＣ工〜Ｃ６のアルキル基である）、または
式 ％式％ （式中、ＲはＣユ〜Ｃ４のアルキル基である）で示され
る。

（０）　　その混合物の温度を、工程（ｂｌ　ｔｏける
より高く維持し、そして５５〜１００°Ｃの範囲内にお
いて、これにマグネシウム、カルシウムまたはバリウム
のグリコール溶液の中和量を添加する、その際、（１）
そのカチオンは、工程（ｂｌ　Ｋおけると同じものであ
り、そして、 （１１）そのグリコールエーテルは工程（ｂ）において
定銭したものである、そして、 （ｄｌ　　その揮発性物質を加熱によって除去すること
から成る、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェ
ノールの高度に塩基性のマグネシウム、カルシウムまた
はバリウム塩の製造方法を記載および特許請求しており
、 ＾１１記の方法は、 （１）　　マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの
グリコールエーテルの過塩基化１−るＩｉｌは、アルキ
ルフェールまたはｆｌＡ化アシアルキルフェノール月当
り０．１〜５当ｈ１であり、 （１１）　　この工程に添加されるグリコールエーテル
的７仮中におけるマグネシウム、カルシウムまたはバリ
ウムの全ｈ１は、マグネシウムの場合は、０．４〜”　
Ｍ　４１ｉ’Ｊｌｌ　、そしてカルシウムまたはバリウ
ムの場合は０．４〜５０重蛍部であり、そして、（Ｉｉ
ｉｌ　　工に％　（ａｌ　（ｌｖｌにおける水の量は、
分散したマグネシウム、カルシウムまたはバリウムのモ
ル尚り１．０〜２．５モルになるに十分な財である、こ
とをさらに特徴とする。

促進剤と組合せてエチレングリコール以外の溶剤を使用
することもまた公知である。例えば、米国特許第３４１
０７９８号〔ルプリゾール社（ＬｕｂｒＩＺＯｌ　ａｏ
ｒｐｏｒａｔｔｏｎ　）　）　　では、１５０℃以上の
温度において、（Ａ）フェノール、（Ｂ）（ａ黄および
（Ｃｌアルカリ土類金属を、成分（Ａｌの量に基づいて
約５〜２０モルチのカルボン酸またはこれのアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛または鉛塩からなる促進剤
および（Ｅｌ溶剤として弐Ｒ（ＯＲＩ）ＸＯＨ１（式中
、Ｒは水素またはアルキル基であり１．Ｒユはアルキレ
ン基であり、そしてＸは、Ｒが水素のときは少なくとも
２の整数、Ｒがアルキル基のときは少なくとも１の整数
である）で示される化合物の存在において反応させ、そ
の際、前記の成分Ｅが１５０”０以上の沸点を有し、成
分Ｂ対成分Ａの当量数比が約１：１乃至２二１の間であ
り、そして成分Ｃ対成分Ａの当量数比が少なくとも約２
：１である、そして、 その後に、その反応生成物から全揮発成分を除去する、
ことを特徴とする、油溶性、塩基性の硫化アルカリ土類
金属フエナートの製造方法を記載および特許請求してい
る。

前記の米国特許第３４１０７９８号および英国％−許第
１３９１８４７号に記載の方法の目的は。

生成されたアルキルフェート生成物中におけるアルカリ
土類金属の１１ｔを増加させることである。発明者等は
、溶剤としてポリアルキレングリコールアルキルエーテ
ルまたはアルキレングリコールアルキルエーテルのいず
れかと、促進剤または触媒として無期ノ・ライドとの組
合せを使用することによって高度の〔過塩基化（ｏｖθ
ｒｂａａｉｎｇ　）　）　　が達成できろことを発見し
た。この組合せは、その他の不用な利点がある、例えば
次のカルボネーション反応において二酸化炭素の吸収が
篇ろくほど容易になりこれは、さらに沖過速度の向上と
なる。

従って、本発明は、硫黄の存在または不存在において、
溶剤として式、 Ｒ（ＯＲ”　）ＸＯＲ２ （式中、Ｒは０１〜０６のアルキル基であり、Ｒ１はア
ルキレン基であり　Ｒ２は水素またはＣ□〜０６のアル
キル基−（二あり、そして、Ｘは１〜６の範囲の整数で
ある）°（：示されるアルキレングリコールアルキルエ
ーテルまたはポリアルキレングリコールアルキルエーテ
ルのいずれかの、および触媒として無機ハライドの存在
においてアルキルフェノールとアルカリ土類金属塩基と
を高められた温度において反応させることを特徴とする
アルカリ土類金属アミルフェノールまたは硫化アルカリ
土類金属アミルフェノールのいずれかの製造方法を提供
する。

本発明の方法の使用に好適なアルキルフェノールは、一
般式 ％式％（） （式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ′は少なくとも４個、好
ましくは４〜５０個、さらに好ましくは８〜２５個の炭
素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基であ
り、そしてｎは０または１〜６の整数である）によって
表わされる。使用してもよい典型的のアルキルフェノー
ルには、例えば、フェノール、フチルフェノール、アミ
ルフェノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシ
ルフェノール、セチルフェノールおよびアルキル基Ｒ４
が例えばポリゾロピレン、ポリブチレンなとおよびこれ
らの混合９勿のようなオレフィンポリマーかも妨害され
る四級アルキルフェノールが含まれる。特に好】Ｉ！Ｉ
ｉなアルキルフェノールは、ゾロピレンテトラマーでフ
ェノールをアルキル化して得られるＣ１２−アルキルフ
ェノールである。

アルカリ土類金属塩基は、好適にはアルカリ土類金属酸
化物または水酸化物でよい。アルカリ土烟藍檎酸化物ま
たは水酸化物のうちで水ｒ朦化物が好ましい。好適には
、そのアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム
またはバリウムでもよい。水酸化カルシウムは、例えは
消石灰の形で添加してもよい。このアルカリ土類金属塩
基は、アルキルフェノールを中和するのに必要とする理
論ｍに実質的に等しい量で添加する、この場合には〔標
準〕の生成物かできるであろうし、または過剰に、好適
には理論量より２０重量％以上に過剰に添加する、この
場合には〔過塩基〕の生成物が得られる、のいずれでも
添加できる。

一般に、添加するアルカリ土類金属塩基の量は、基油中
で許容できる溶解度を維持できる最大量になるまで添加
できる。アルカリ土類金属塩基は、最初の反応体に全部
添加−してもよい、または最初の反応体に一部を、そし
て残余を工程の中間段に一部または敷部に分けて添加し
てもよい。

浴剤として、式、 Ｒ（ＯＲＩ　）ＸＯＲ２ （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同じ意味ヲモ
つ。好ましくはＲがＣ工〜０４のアルキル基、Ｒ１がエ
チレン、プロピレン抜たはブチレンであり、Ｒ２が水素
またはＯ工〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＸか１〜
４の整数である）で示されるアルキレングリコールアル
キルエーテルまたはポリアルキレングリコールアルキル
エーテルのいずれかを使用Ｊ−る。好適な溶剤には、エ
チレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコールまたはテトラエチレングリコールのモノメ
チルまたはジメチルエーテが含まれる。特に好適な溶剤
は、メチルゾゴール （ＯＨ３００Ｈ，ｌ；）１２００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ）　　
である。エーテル溶剤との混合ρにおいては、例えばエ
チレングリコールまたはグロビレングリコールのような
ビシナル（ｖｉｃｉｎａｌ　）り゛リコールを、その浴
剤混合物の６０重′ＪＩｔ％までの掛で好適に使用でき
る。存在する溶剤の全量は、好適には、アルカリ土類金
属塩基モル当９０．１〜２モル、好ましくは０．５〜１
モルの範囲内である。

ＳＣｕ媒としては、好適にはハロゲン化水素、ハロゲン
化アンモニウムまたは金属ノ・ライドのいずれかの無機
ハライドを使用する。好適には、その金属ハライドの金
属部分が、亜鉛、アルミニウムまたはアルカリ土類金属
であり、好ましくはカルシウムである。ハライドのなか
では、塩化物が好ましい。好適な触媒には、塩化水素、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム
および塩化亜鉛が営まれる。使用する触媒の量は、好適
には、２．０％ｗ／ｗまで、例えば０．４〜０．９％ｗ
／ｗであるがこれより高濃度も所望ならば使用してもよ
い。

本発明の一つの実施態様においては、その反応体から硫
黄を除外してアルカリ土類金属アルキル７エナートを製
造している。

他の実施態様においては、その反応体に硫黄を添加する
ことによって硫化アルカリ土類金属アルキルフエナート
を製造している。添加する硫黄の社は、好適には、その
硫化アルカリ土類金属アルキルフエナート中において１
〜１［］、好ましくは２．５〜５重諷優になるに十分な
量である。一般に１この幇は、その反応混合物の重量に
基づいて、４〜約１５重量％の範囲内であろう。

所望する生成物が、アルキルフエナートでも、鈍化アル
キルフエナートであっても、工程のある段階でカルボネ
ート化するのが好ましい。二酸化炭素の添加は、その反
応の間の一つまたはそれ以上の中間点か、または最終生
成物または両者で行ってもよい。この二酸化炭素は、気
体、固体または液体として添加できる、そして、好まし
くは、気体としての添加であり、好】１ζには二酸化炭
素ガスをその反応混合物中に吹込む。添加する二酸化炭
糸の鎚は、好適には、使用する°ｆルキルフェノールの
１０〜３００モル慢、好ましくは１０〜１５０モル慢の
範Ｍｌ（内である。カルボネート化ンの間、荷に比較的
低沸点の溶剤のとき、追加の浴剤を添加して浴剤損失を
補うことが望ましい。

その工程の前、その過程の間、または完結時に１反応生
成物の取扱いを□容易にするため補足的の希釈剤をざ５
加するのが好ましい。理論上は、その反応物と反応しな
いか、妨害しない任意の不活性な水溶性有機媒質をその
補足希釈剤として使用できるか、潤滑油を使用するのが
好ましい。かように潤滑油を使用することによって、所
望生成物の油虫厚物が得られる。好適な潤滑油には、ナ
フテン糸ベース、パラフィンベースおよび混合ペース潤
ｍｔ出のような広範囲の石油潤滑油が含まれる。あるい
はまた、例えば、アルキレンポリマー、アルキレンオキ
サイドポリマーおよびカルボン酸エステルのような合成
潤滑油も使用できる。好適には、その潤滑油は、溶剤の
ニュートラル油（Ｅｌｏｌｖｅｎｔｎｅｕｔｒａｌ　ｏ
ｉｌ　）であろう。使用する補足希釈剤の亀は、好適に
はその反応混合物の１０〜６０％、好ましくは２５〜４
５％ｗ／ｗである。

所望により、スルホン化した分散剤のような分散剤添加
物を使用してもよい。

東上（の、好適には２％ｗ／ｗまでの酸を使用するのが
好ましい。この酸は、鉱酸または有機酸のいずれでもよ
い。好適な酸には、例えは蟻酸、ステアリン酸、スルホ
ン酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸およびドデシ
ルスルホン酸が含まれる。

アルキルフェノールの重要な性質、特にマリン潤滑剤（
ｍａｒｉｎｅ　１ｕｂｒｉｃａｎｔ　）　　ヘの適用で
は、それらの水中におけるエマルションの形成を最小に
する性能である。この見地から、その反応体にステアリ
ン酸またはスルホン酸を添加するとこの性質が助長され
ることが見出されている。

その高められた１Ｍ度は、好適には、１６０〜２００、
好ましくは１４５〜１７４６Ｃの範囲内であり、その圧
力は、好適には、大気圧、過圧（５ｕｐｅｒ　ａｔｍｏ
ｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｅｓｕｒｅ　）、または減圧（
Ｓｕｂａｔｍｏｅｐｈｅｒｉｏ）　、好ましくは大気圧
またはほぼ大気圧である。

この方法は、〔単一石灰添加〕または〔二段石灰６１＼
加〕法として行うことができる。好適には、本う６明の
方法は、例えば、英国特許第９００，０５９号、同第１
１２１４３７号および同第１１４４０８４号の完全明卸
１吉に記載の方法によって行ってもよい。本発明の行う
のに好ましい方法は、第一工程において、アルキルフェ
ノール、所望によりｆｌｌＩｉ黄、そして理論賛より過
剰のアルカリ土類金属塩基かり成る最初の混合物をエー
テル溶剤および触媒のイＪ在に才。ける高められた温度
において反応させ中間生ノＪｙ、物を形成し、そして、
その後に、第二工程において、その中間生成物を二酸化
炭素と反応させろ方法である。

その第一工程に本；ける反応温ｌ糺は、好適には１６０
〜２００、好ましくは１４５〜１７５°Ｃであり、そし
て、その圧力は、大気圧、過圧または減圧であり、好ま
しくはほぼ大気圧である。エーテル浴剤の添加は、その
反応混合物の温度が前記の範囲内に璋した時に行うこと
が好ましい。さらに好ましくは、温度か徐々に上昇して
いる間に０．５〜６時間の間に亘ってその浴剤を徐々に
添加する。

不方法の第二工程においては、二酸化炭素をその中間生
成物と反応させる。この二酸化炭素は、好ましくは気体
として導入する、好適には、反応混合物にこれを吹込む
。この中間生成物と二酸化炭素との反応は、好適には１
６５〜２００℃の範囲内の温度において、そして高めら
れた圧力、減圧または大気圧で行うが、好ましくは１４
５〜１７５℃の範囲内の１ｍ度、大気圧またはその近く
の圧力において行う。

本方法は、パッチ方式または連続方式で行うことができ
る。好ましくは本方法を、回収したエーテル浴剤を連続
的に再循環させて連続的に行うことである。

典型的には、このバッチ方式は、第一工程において、鉱
物潤滑油、アルカリ土類金属水酸化物、触媒、カルボン
酸およびアルキルフェノールから成る最初の混合物を、
オーバーヘッド蒸留および凝縮装置の付いた攪拌式反応
器に装填し、そして大気圧またはその近くの圧力におい
て１６５〜２００°、好ましくは１４５〜１７５℃の温
度Ｋまで加熱し、その温度が前記の範囲内に徐々に上昇
′１−ろ間に［Ｊ、５〜６時間の間に豆ってエーテル溶
剤を添加し、反応の間に形成された水をオ〜）々ヘッド
として除去し、中間生成物を生成し、そして第二工程に
おいて、その第一工程からの中間生成物を二酸化炭素と
１６５〜２００°、好ましくは、１４５〜１７５℃、大
気圧またはその近くの圧力において反応させる。

本発明のさらに好ましい実施態様において＆１、鉱９１
１　ｒＡ　滑油、アルキルフェノール、アルカリ土類金
楓水陽化物、触媒、カルボン酸およびエーテル浴剤から
成る最初の混合物を１６５〜２００好ましくは１４５〜
１７５℃の範囲内の温度および大気圧またはその近くの
圧力に維持されている第一の攪拌反応器に陣続的に供給
し、オー／ｆ−ヘッド水を除去して中間生成物を形成し
、これを、１６５〜２００．好ましくは１４５〜１７５
°ｃおよび大気圧またはｌ’Ｔは大気圧に維持されてい
る第二の攪拌反応器に入れ、ここでその中間生成物と二
酸化炭素とを反応させ炭酸塩化生成物を形成し、そして
最終工、＋：ｒ＋、　においてエーテル溶剤を分離し、
そして第一の（ｋ件反応器へ再循環させる方法である。

いずれの方法を採用しても、エーテル溶剤および恐らく
また潤滑油希釈剤と混合した生成物が得られる。従って
、減圧およびエーテル溶剤がオーバヘッド留分として除
去できるような温度で運転されている蒸留塔にこの混合
物を供給し、そして、その後にその残留基剤生成物を濾
過して不溶性物質を除去するのか好ましい。その蒸留塔
は、好適には、２００　”Ｏまでの温度、そして５ｏミ
リバールの圧力において連転する。その残留基剤生成物
は、例えば、約１２０℃の温間、そして約９０ｐｅｉｇ
の圧力において濾過できる。連続法においては、除去さ
れたエーテル溶剤を第一の反応器へ再循環させるのが好
ましい。

あるいはまた、本発明の方法を、アルキルフェノールと
理論量のアルカリ土類金属水１１ツ化物とをエーテル溶
剤および触媒の存在におけろ高められた温度において反
応させ、そのアルカリ土類金属水酸化物を二段またはそ
れ以上の分離添加によって添加し、そして二酸化炭素を
各アルカリ金属水１ｇ化物の添加の前および／または後
のいずれかでその反応混合物中に導入して行ってもよい
。

本発明のその他の方法では、ＩＩ８！１滑粘度の油およ
びＭｉＪ記に記載の方法によって得られた生成物を含む
完成潤滑油組成物を提供する。

その完成潤滑油組成物中のその生成物の濃度は、その生
成物の過塩基化度、所望する特定の性質および選択した
潤滑油の種類によって変化するであろう。しかし、一般
的には、その生成物の濃度は、０．５〜８０重箪多の範
囲内であろう。

本発明の完成潤滑油組成物の配合物中に使用してもよい
潤滑粘度の油は、ナフテン系、パラフィン系および混合
基剤潤滑油のような広範囲の天然および合成油から選択
できる。この油は、好適には、１００’Ｆ’においては
、３５〜５，０００　ＥＩＵＳまたは２１ｏ’ｆｆの温
ｍにおイテ３０〜１５０　ＥＩＵＳ〔セイボルトユニバ
ーサル秒（５ａｙｂｏｌｔ　ＵｎｉｖｅｒｓａｌＢｅｃ
ｏｎｄ　）　）　　の粘度のものである。

この潤滑油組成物は、Ｖｌ向上剤、酸化防止剤、防錆剤
、耐摩耗剤、流動点降下剤などの商業界において周知の
その他の添加剤を追加して含有してもよい。

本発明を、次の実施例を参照してさらに説明１〜る。

実施例１ ２００ｇのメチルジゴール、２７．０．９の硫黄、９０
．０　、！ｉ’の石灰、４．ＯＳの酢酸および６．０Ｉ
の塩化カルシウムから成るスラリーを（ｈ１拝し、そし
て１４５°Ｏ／　７００　ｍｍ　Ｊ’まで加熱した。そ
の温度が１６５℃／　７００　ｍｍ　Ｈｇにまで上列ラ
ーる間に１５分以内で２００ｇのドデシルフェノール（
８０％パラ異性体）を添加し、３′ｙ４時ＩＨ１保持し
た。

１６５℃／１バールにおいて３５１／の二酸化炭素を添
加した。その温度を２００’ｃ／１０朋ＨＩまで上昇さ
せ、その間に１４０．９のｆｌＶＩ滑油を添加し、そし
て未反応のメチルジゴールを再循環用に回収した。装」
α（したほぼ９５％のメチルゾゴールが回収された。濾
過は迅速であった、そして９．６％−のＯａ、６．５％
ｗ／ｗの８．５．３％ｗ／／ｉｗ０′）ＣＯ２を含有し
、塩基価か２７１　ｍＱ　ＫＯＨ／７の生成物な待た。

比較試験１ ２００　、？のドデシルフェノール（８０％バラ異性１
４−）、４３．１．？の過堪基硫化カルシウムアルキル
フエナ−１・、ろろ、６＆の何し黄、９０．０＆の石灰
および１５８．４．９の４ン１ビ号ン山から成るスラリ
ーを（〃拌し、そして１４５℃／　７００　問１１ｇま
で加熱した。そのｍ１度か１６５℃／　７　Ｄ　Ｄ　ｙ
Ｉｍ　Ｈｇに止で上Ｊ＋、−する間に１５分以内で４５
．１＆のエチレングリコール乞添加し、そして６又時間
保持した。次しで、１６５°Ｏ／１バールにおいて４０
＆の二酸化炭素を象加し、そして、２００　’ｃ／　１
０　ｍｒｎＨｇにおいて未反応のエチレングリコールを
除去した。

装」貝したエチレングリコールのほぼ５０％を回収し、
再循環用とした。そのＰＡ生成物は、９．３１１咋のＯ
ａ、３．６％ｗ／ｗの８１そして４．４２％ｗ／ｗの０
０２をバ有した。この生成物は、１００℃において２５
　Ｑ　ｃｓｔの粘度および２５０　ｍ９　ＫＯＶｇのア
ルカリ度価（Ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ　Ｖａｌｕｅ　）　
（ＡＭ）であった。

比較試験２ ２００＆のドデシルフェノール（８０％パラ異性体）、
ｉａ、ｏｇの過塩基の硫化カルシウムアルキルフエナー
ト、５５．６ｇの硫黄、８９．０５１の石灰および１５
８．６　ｇの潤滑油から成るスラリーを攪拌し、そして
１４５°Ｃ／７００朋ＨＩにまで加熱した。その温度を
、１６５°Ｏ／７００關Ｈｇに上昇の間に６０分以内で
１１６Ｉのメチルゾゴールを添加し、３７時間保持した
。次いで、１６５６Ｃ／１バールにおいて４０．９の二
酸化炭素を添加し、そして未反応のメチルシゴールを２
００°Ｃ／１０ｖｍ　Ｈｇにおいて除去した。装填した
メチルジゴールの９５％以上を再循環用として回収した
。その濾過生成物は、４．０６％ｗ／ｗのＯａ、４．６
７％ｗ／ｗの８、そして１．７２％ｗ／ｗのＣＯ２を含
有した。この生成物は、１００°Ｃにおいて３１ａｓｔ
の粘度、および１１８ダＫＯＨ／ｊ９のＡＶであった。

比較試験６ ４．０　、＆の氷酢酸を最初のスラリーに加えた以外は
比較試験２の方法で行った。その濾過生成物は、８．３
％Ｗ／Ｗのｃａ、４．８％ｗ／ｗの６および６．８％ｗ
／ｗの００２を含有した。この生成物の粘度は、１００
°Ｃにおいて５６７　ｓｅｔであり、そして２４７ｍ９
ＫＯＨ力のＡＶであった。

比較試験４ 眩黄、溝塩基の純化力ルシウムアルキルフエナート、お
よび潤滑油を最初のスラリー装填で省いた以外は比較試
験６の方法で行った。メチルジゴール装填を５Ｂ、６’
＆に減らした。その濾過生成物は、６．１％ｗ／ｗのＯ
ａ、０．０２％ψの８および４．２　％　ｗ／ｗのＣ０
２を含有した。この生成物は、１００°Ｃにおいて６９
　ｃｓｔの粘度および１６１１１１９ＫＯＨ／９のＡＶ
であった。

比較試験１〜４は、本発明の方法ではなく、比較のため
にのみ示した。

実施例２ ２００ｇのメチルゾゴール、２７５’の硫黄、９０ｙの
石灰、８ｇの氷酢酸および１ｙの塩化亜鉛から成るスラ
リーを１６５°Ｏ／７００朋Ｈ＆にまで加熱し、そして
１０分の間に２００ｙのドデシルフェノール（８０％パ
ラ異性体）を添加した。その温度を６ｙ４時間保持し、
その後に１６５°Ｃ／１バールにおいて５０ｇの００２
を添加した。１４０Ｉの潤滑油の添加後に、不要の溶剤
を２００’Ｃ／１０ｍ１ＬＨ，９において除去した。そ
の濾過生成物は、１０．４％ｗ／ｗのＯａ、３．４％ｗ
／ｗの８１および６．４％Ｗ汐の０％を含有した。この
生成物は、１００°ＣＩｃ　オイ’Ｃ５４９ｃｓｔ　（
’）　粘Ｗ　オ、ｉ：　ヒ２８７　ｍｇ’　””ｙ４／
のＡＶであった。

実施例６ 塩化亜鉛を塩化カルシウム（１，９）Ｋ置換えた以外は
、実施例２の方法で行った。その濾過生成物は、９．７
１　ｗ／ｗのＯａ、３．４％ｗ／ｗのＳ、そして７．６
％ｗ／ｗのＣＯ２を含有した。この生成物は、１００°
Ｃにおいて１６７０８ｔの粘度、そして２７２ｍ９ＫＯ
Ｈ／、ｊｉｌのＡＶで、６つだ。

実施例 璃化吐鉛を塩化アンモニウム（３，＆ｌ：ＩＷｍえた以
外は実施例２の方法で行った。その濾過生成物は、ＩＯ
，０％Ｗ、、４のＣａ、３．１％”／’の８、そして４
．６％ｗ／ｗのＣＯ２を含有した。この生成物は、１０
０℃において２０１　ｃＥｌｔの粘度、そして２８６ｍ
ｔ；）　ＫＯｋ％力のＡＶであった。

実施例５ 塩化亜鉛を塩化アルミニウム（６ｙ）に置換えた以外を
ま、実ｊ１！１例２の方法で行った。その濾過生成物は
、９．８％−７’のＯａ、３．６％ヅＷの８１そしテ５
．５％φのＣｏ２ｙ含有した。この生成物は、１００°
Ｃにおいて３８９　ｃｓｔの枯贋および２７４ｍｇＫＯ
Ｈ／９のＡＶであった。

実施例６ ２００Ｉのドデシルフェノールをスラリーに添加し、そ
して、２００．９のメチルジゴールを１６５°ｃ／　ニ
ア００　ｖｉａ　Ｈ，！ｉ’で添加した以外は実施例３
の方法で行った。その濾過生成物は、１ｏ、１ｙｗ、ｉ
のＯａ、６．６％ｗ／ｗのＳおよび５．８％Ｗ／ＷのＣ
Ｏ２を含有した。

実施例７ 酸１官をグリコール酸（４ｇ）に置換えた以外は、実施
例６の方法で行った。その濾過生成物は、８．８１φの
Ｏａ、　３．４％ｗ／ｗの８１そして６．４％ｗ／ｗの
００２を含有した。この生成物は、１００’Ｏにおいて
１５２　ｃＳｔの粘度、および２５３１ψＫＯＨ／、９
のＡＶであった。

実施例８ 酢酸を、蟻酸（４ｇ）に置換えた以外は実施例乙の方法
で行った。その濾過生成物は、１０．６％ψのＯａ、３
．６％Ｗ、ＡのＳｌそして７．２　％　ｗ／ｗのＣＯ２
を含有した。この生成物は１００℃において２９６ｃＳ
ｔ　ノ粘度、ソＬ　テ２９５　ｍｇ　ＫＯＨ／、９　ノ
ＡＶであった。

実施例 酢酸をゾロピオン酸（４Ｉ）に置換えた以外は、実施例
６の方法で行った。その濾過生成物は、９．８％Ｗ／ｗ
のＣｉａ、３．５％Ｗ戸のＳ、そして５．２％Ｗ／Ｗの
ＣＯ２を含有した。この生成物は、１００’Ｃにおいて
３１２　ｃｓｔの粘度、そして２７７　Ｉｎ９ＫＯＨ／
９のＡＶであった。

実施例１０ １５０＆のドデシルフェノール（８０％０％バラ≦Ｌ体
）、２７ｇのｆｖｌｊ黄、９０．９の石灰、４ｇの塩化
アンモニウム、４ｙの氷酢酸の混合物を含有するスラリ
ーを、１６５°０／７００龍１４にまで加バした。２０
０Ｉのメチルシゴールを２ｏ分の間ニ６５加し、ソノ温
ｔｘを１６５°Ｏ／　７００ｙ＋ｍＨ，！７　Ｋ６時間
保持した。次いで、３５．？のＣ０２を１６５℃／１バ
ールにおいて添加し、次いで１４０ｇの潤滑油を６５加
した。次いでメチルジゴールヲ２００’０／１０朋Ｈ，
？において除去した。その濾過生成物は、１１．４％ｗ
／ｗのＣａ、３．８％ｗ／ｗの８そして７．２％φのＣ
Ｏ２を含有した。この生成物は、ｉ　ｏ　ｏ　’ｃにお
いて６６９Ｃ８ｔの粘度および６２０　　　。

ｍ９ＫＯＨ／ｉのＡＶであった。

夾ｔイ１汐り　１１ １２０ｇのドデシルフェノール、１５ｇの硫黄および９
５．９の石灰を使用した以外は、実施例１０の方法を繰
返した。その濾過生成物は、１２．７％Ｗ／′ＷのＯａ
　、　２．７　％　”／’のＳおよび８，８　％　ｗ／
ｗのＣＯ２を含有した。この生成物は、１００°Ｃにお
いて４３８　ｃｓｔの粘度および３５２　〃ｌ９ＫＯＨ
／ｇのＡＶであった。

実施例１２ 硫黄添加１ｔを１０９に減らした以外は、実施例１１０
方法を繰返した。その濾過生成物は、１２．６％ｗ／ｗ
のｏａ、２．１％ｗ／ｈのＳおよび８．９　％　Ｗ／Ｗ
ノａｏ２ヲ？ｖ　、（ｉ　ｌ−タ。コノ生成物ハ、１０
０’Ｃにおイ”Ｃ３５２０１３１；　１７）　粘反オ、
Ｊ：　Ｕ　３５７　ｍｑ　ＫＯＨ／、９　ノＡＶであっ
た。

本明細書に前記したように、アルキルフエナートの潤滑
油溶液の望ましい性質は、水によるエマルション形成を
最小にする能力である。このことは、特にマリン油配合
物に関連があり、そして、これはＡＳＴＭ　Ｄ　１４０
１の方法によって都合よく測定できる、この方法は、４
０ｃＴＬ３の水中の４ＤＣ１ｎ３の油ザンプルの乳化混
合物から分離される水の量をｉ１＋１１定する。

実施例１６ ２００、＠のドデシルフェノール（８０％パラ異性体）
、２７１の硫黄、９０ｇの石灰、４ｇの氷Ｑ’１Ｅａｔ
および６ｙの塩化力ルンウムの混合物を含有するスラリ
ーを攪拌し、そして１６５°Ｃ／７００、、　Ｈ，ｐ　
Ｋまで加熱した。２００＆のメチルゾゴールを２０分の
間に添加し、そして、その反応を１６５°Ｃ／７００朋
Ｈｇにおいて６時間維持した。

３５ｇのＣ０２を１６５℃／１バールにおいて添加し、
続いて、１４０ｇの１閏滑油をＭｉ加した。メチルジゴ
ールを２０口℃／１［Ｊ龍Ｈ，Ｓｌにおいて除去した。

その濾過生成、物は、１０．１％ＡヅＷのＣａ、６．６
％Ｗ／ＡＮのＳおよび５．８チｖ７ｗのＣＯ２を含有し
／こ。この生成１勿は、１００’Ｃにおいて４５２０ｓ
ｔの粘度および２９０　ｍ９ＫＯＨｌ＆のＡＶ−′Ｃ：
Ｃ：アラＡＳＴＭ　Ｄ　１４Ｑ１による水の分Ｐ＋Ｉ＃
は８ｃＩｎ３テアツタ。

）Ｉ：側倒１４ スラリー装填９勿中に１．０．９のステアリン酸を添加
した以外は、実施例１３の方法を繰返した。その濾過生
成物は、１０．３％ｗ／′ＷのＯａ、３．（５％Ｗ／′
Ｗの８および５．７％ｗ／ｗの００２を含有した。この
生成物は、１００°Ｃにおいて５１　［１ｃａｔの粘度
および２　ｓ　６　＝　Ｋｏｎ、ｚ、ｙのＡＶであった
。ＡＳＴＭ　Ｄ　１４０１による水の分離は、２６ｃｎ
Ｌ３であった。

実施例１５ カルボネーション工程後に、１３０ｇの潤滑油および１
０＆のスルホン酸の混合物を添加した以外は、実施例１
６の方法を繰返した。その濾過生成物は、９．６　％　
Ｗ／ＷのＣａ、３．５％ｗ／ｗの８および６．１％Ｗ／
ＡＩｉの００２を含有した。この生成物は、１００℃に
おいて３３５　ｃＳｔの粘度および２６２ｍｇ　ＫＯＨ
／／ｌのＡＶであった。ＡＳＴＭ　Ｄ　１４Ｑｌによる
水の分離は３３ｃｘ”であった。

実施例１６ １６５℃／　７，００　ｍｍ　Ｈ，！７における反応時
間を、６時間から１時間に減少した以外は実施例１６の
方法を繰返した。その濾過生成物は、９．９％Ｗ／Ｗの
Ｏａ、３．６％ｗ／ｗの８および５．９％φのＣＯ２を
含有した。この生成物は、１００℃において３８６ｃｓ
ｔの粘度および２６７　ｍ９　ＫＯＨ／ｇのＡＶであっ
た。

ＡＳＴＭＤ１４０１による水の分１９１１は、２０ｃｍ
３であった。

実ＪＭ１＋リ　１７ １６５°Ｏ／７００酎Ｈｐにおける反応時間を、６時間
から５分に減少した以外は実施レリ１６の方法で行った
。その濾過生成物は、９．９％ＶＷのＯａ、６．７％ｗ
／ｗの８および５．６％Ｗ／Ｗの００２を含有した。こ
の生成物は、１００℃において３９　Ｑ　ｃＳｔの６１
１度および２３１　ｍｇ　ＫＯＨ力のＡＭであつＩこ。

ＡＳＴＭ　Ｄ　１４０’ｌによる水の分離は、２５ｃｍ
”テあった。

実施例１８ 氷酢酸を省き、４ｙのエチレングリコールに置換えた以
外は、実施例１６の方法を繰返した。その濾過生成物は
、９．８％Ｗ／にのｃａ、３．６％”／’のＳおよび５
．６％Ｗ／ＷのＣＯ２を含有した。この生成物は、１０
０℃において３８Ｑ　ｃＥ］ｔの粘度および２７７　Ｉ
ｎ９ｘｏｕ／、ｙのＡＶであった。ＡＳＴＭ　Ｄ　１４
［］１による水の分離は２５ｃＩｒＬ３であった。

第１頁の続き 優先権主張　０１９８２年７月２２日■イギリス（ＧＢ
）■８２２１２６８ ０発　明　者　アンソニー・ガーナ− イギリス国エツチュ−８８ニ スエフ・フル・ホルダーネス・ ロード・マーセイ・ストリート １ 手続補正書（自発） 昭梯８　年２　月／ζ日 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭（ｎ５８　　年特許願第９０５６２　　号２、発明の
名１ブト 潤滑油添加物の製造方法 ３、補１１ミをする者 事ｆ′ｒとの関係　特許出願人 ４、代理人 ＩＭ（ｆｕ　　　　　年　　　　月　　　　【」６、補
ＩＦにより増加する発明の数 ７、１ｌｉｉｌ巳の対象 明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）硫黄の存在または不存在において、溶剤として式
   ： ％式％） （式中、ＲはＣよ〜ｃ６のアルキル基であり　Ｂ１はア
   ルキレン基であり　Ｒ２は水素または０、〜ｃ６のアル
   キル基であり、そしてＸは１〜６の範囲の整数である）
   で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルまた
   はポリアルキレングリコールアルキルエーテルのいずれ
   かの、および触媒として無機ハライドの存在において、
   アルキルフェノールとアルカリ土類金属塩基とを高めら
   れた温度において反応させることを特徴とする、アルカ
   リ土類金属アルキルフェノールまたは硫化アルカリ土類
   金属アルキルフェノールのいずれがの製造方法。 （２）　　ソ（７）　ｙ　／ｌ、カリ土類金属塩基を、
   そのアルキルフェノールを中和するのに必要とする理論
   量より２０重量−以上の過剰の量で添加する前記第１項
   に記載の方法。 （３）式Ｒ（ＯＲＩ）ＸＯＲ２において、ＲがＣ□〜Ｃ
   ４のアルキル基であり　Ｂ１がエチレンイプロビレンま
   たはエチレンであり、Ｒ２が水素または０□〜ｃ４のア
   ルキル基であり、そしてＸが１〜４の範囲のＩｉ数であ
   る前記第１項または第２項のいずれかに記載の方法。 （４）　　式Ｒ（ＯＲＩ）ＸＯＲ２の溶剤が、エチレン
   グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリ
   コールまたはテトラエチレングリコールのモノメチルま
   たはジメチルエーテルである前記第１〜６項の任意の１
   項に記載の方法。 （５７その溶剤が、メチルジゴールである前記第４項に
   記載の方法。 （６）式Ｒ（ＯＲＩ　）ＸＯＲ２の溶剤を、６０重量％
   までのエチレンまたはゾロピレングリコールと混合する
   前記ｗＪ６〜５項の任意の１項に記載の方法。 （力　その触媒が、ハロゲン化水素、ハロダン化アンモ
   つウム、へロｒン化アルカリ土類金属、　−’　ロｒン
   化亜鉛またはハロケ９ン化アルミニウムテアル前記第１
   〜６項の任意の１項に記載の方法。 （８）　　その触媒が、塩化水素、塩化アンモニウム、
   塩化アルミニウム、塩化カルシウムまたは塩化亜鉛のい
   ずれかである前記第７項に記載の方法。 （９）二酸化炭素を、反応の間の一つまたはそれ以上の
   中間点において、または最終生成物Ｋ、または反応の間
   および最終生成物の両者に、のいずれかで添加する前記
   第１〜８項の任意の１項に記載の方法。 ００）その反応混合物に、酸を添加する前記第１〜９項
   の任意の１項に記載の方法。 αＪ）その酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリ
   ン酸、グリコール酸、スルホン酸またはドデシルスルホ
   ン酸である前記第１０項に記載の方法。 α２）潤滑油である補足希釈剤を添加する前記第１〜１
   １項の任意の１項に記載の方法。 ０３）潤滑粘度の油、および前記第１〜１２項に記載の
   方法によって得られるアルカリ土類金属アルキルフエナ
   ートまたは硫化アルカリ土類金属アルキルフエナート０
   ．５〜８０重址％を含むことを特徴とする完成ｄＱｌ　
   ？ｉｔ油組成物。