JPH07150205A

JPH07150205A - 傾斜機能膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07150205A
Application number: JP29770993A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Yamamuro; 繁昭山室; Kiyoshi Watanabe; 潔渡辺; Tokumi Satake; 徳己佐竹
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】傾斜機能膜およびその製造方法に関する。【構成】２種以上の物質を異なる比率で含有する層を
成分組成が連続的に変化するように複数層重ねた構造の
焼結体であり（最外層は単一成分である場合を含む）、
それ自体自立可能な強度を有することを特徴とする傾斜
機能膜。原料物質の含有比率の異なるスラリーから原料
混合比率の異なるグリーンシートを重ね合わせて焼結す
ることを特徴とする前記傾斜機能膜の製造方法。【効果】傾斜機能膜のみで取扱ができる薄膜で焼成で
きるため、各種部材への適用が容易で、任意の傾斜機能
設計が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱的特性あるいは機械的
特性などの物性値の異なる材料の接合や、材料の表面へ
の機能性付与に好適な傾斜機能膜およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来傾斜機能膜としては、基板上に異種
材料を比率を変えて混合、溶射することにより傾斜機能
を持たせたもの、厚み方向に緻密度の異なる溶射膜を形
成させた後、他の物質を溶融含浸させる焼結溶射法によ
るもの、更にはＣＶＤ法によって製造されるものなどが
知られている。これらの方法では得られる膜の厚みはミ
クロン単位の薄膜であり、しかもいずれも基板を必要と
しており、全体としての厚みはかなり厚いものである。
また、ＣＩＰ焼結による方法もあるが、この方法では、
金型の中に一定割合で混合した異種材料の粉末をある高
さまで投入し、次いで混合割合を徐々に変化させたもの
を投入し、その都度繰り返しプレスもしくはＣＩＰ処理
して焼結させことになり生産性が悪く、しかも薄膜化で
きない。さらに、クラッド法のように異種の材料の薄板
をクラッドするといった方法もあるが組成の傾斜は行え
ない。その他、遠心鋳造法によるものなど、多数の傾斜
機能材が知られているが、いずれもペレット化するも
の、基板上に薄膜を形成させるものであり、傾斜機能材
そのものが、それだけで取扱が可能な状態で薄膜化した
ものは知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】異種材どうしを接合さ
せる場合、両材に加わる温度差が大きい場合には熱膨張
の差あるいは収縮率の違いなどにより剥離し易い。それ
を防止するするため、両材の間に傾斜させた組成を有す
る傾斜機能材を介在させて接合させ、熱応力を緩和させ
る方法が行われている。ところが、前記のような方法で
製造される傾斜機能膜は、生産性が悪く、しかも傾斜機
能膜のみで自立できる形のものは厚膜となってしまうと
いう問題があった。また、傾斜機能材の特徴として、仮
に均一に加熱した場合にあっても熱物性の差による熱応
力あるいは残留応力の発生があるので、できるだけこの
ような熱応力や残留応力の発生の少ない構造とする必要
がある。組成の傾斜度合いを緩やかにすれば残留応力等
の緩和は行いやすいが、前記製造法の場合にはますます
生産性が悪くなってしまう。さらに傾斜機能材の中でも
耐熱温度が１７００℃以上と高く、温度差１０００℃と
いった厳しい条件に耐えられるものは少なく、粉末冶金
法等の手法によりＳｉ／ＣあるいはＺｒＯ₃／Ｎｉなど
の組み合わせによる材料が開発中であるが、現状では１
０ｃｍ角程度の試験片が製造されているに過ぎない。本
発明は上記技術水準に鑑み、傾斜機能膜のみで取扱がで
き、しかも薄膜状でで、且つ大面積化が可能な傾斜機能
膜及びその製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）２種以上
の物質を異なる比率で含有する、厚さ３ｍｍ以下の層を
成分組成が連続的に変化するように複数層重ねた構造の
焼結体であり（最外層は単一成分である場合を含む）、
それ自体自立可能な強度を有することを特徴とする傾斜
機能膜、（２）２種以上の焼結可能な原料物質の粉末を
異なる比率で混合し（単一成分である場合を含む）バイ
ンダー成分を含む溶剤中に加えて原料物質の含有比率の
異なるスラリーを調製し、それぞれのスラリーから厚さ
３ｍｍ以下の原料混合比率の異なるグリーンシートを形
成させ、これらのグリーンシートを原料物質の混合比率
が連続的に変化するように重ね合わせて焼結することを
特徴とする傾斜機能膜の製造方法、（３）２種以上の焼
結可能な原料物質がそれぞれ金属と金属、金属とセラミ
ックス又はセラミックスとセラミックスの組み合わせで
ある前記（２）の傾斜機能膜の製造方法、（４）グリー
ンシートの成形方法がドクターブレード法である前記
（２）又は（３）の傾斜機能膜の製造方法、である。

【０００５】本発明の傾斜機能膜は、２種以上の物質を
異なる比率で含有する、厚さ３ｍｍ以下の層を成分組成
が厚み方向に連続的に変化するように複数層重ねた構造
の焼結体であり、それ自体自立可能な強度を有し、基板
に被覆した塗膜の形で使用するだけではなく、膜のみで
取扱が可能なものである。この場合、表面あるいは裏面
の最外層はそれぞれ単一成分であってもよい。この傾斜
機能膜は各種金属類及び各種セラミックス類などの焼結
可能な原料の中から選ばれる２種以上の物質を焼結させ
たものである。

【０００６】本発明の傾斜機能膜は、好ましくは次のよ
うな方法により製造される。各種金属類及び各種セラミ
ックス類よりなる群から選ばれる２種以上の焼結可能な
原料物質の粉末を一定割合で混合し、バインダー成分を
含む溶剤中に加えてスラリー化する。スラリー中にはさ
らに必要により分散剤（界面活性剤）、可塑剤などを添
加する。ここで使用する金属類の例としてはＦｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｖ，
Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇあるいはステンレス
鋼などの合金類などが挙げられ、また、セラミックス類
としてはＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｓｉ
₃Ｎ₄，ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＢＮ，ＴｉＢ₂又はＺｒＢ₂
などが挙げられる。また、ここで使用する溶剤の例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類などが挙げられる。さらに、バインダー成分の例と
してはセルロースアセテートブチレート、ニトロセルロ
ース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、エチルセルロース、塩化ビニル、ポリメ
チルメタクリレートあるいはポリアクリル酸エステルな
どが挙げられる。

【０００７】このスラリーを適宜粘度調整した後、成形
し、厚さ０．００５〜３．０ｍｍ程度のグリーンシート
を作製する。成形方法としてはドクターブレード法、カ
レンダーロール法、押し出し成形法など通常のセラミッ
クス類の成形に用いられる方法を採ることができるが、
特にドクターブレード法が好適である。なお、ドクター
ブレード法の場合は約５０μｍ程度までしか薄膜化でき
ないが、カレンダーロール法の場合にはさらに薄膜化が
可能で、グリーンシートの持ち運びを考えなければ数μ
ｍ程度のものも製造することができる。本発明の方法で
は原料物質の粉末の混合比率を段階的に変化させて、組
成比の異なる複数枚のグリーンシートを作製する。通
常、各グリーンシートはそれぞれの組成単位毎に作製す
るが、組成の異なるいくつかの層からなるグリーンシー
トを作製することもできる。ただし、脱脂上の問題から
重ね合わせたグリーンシートの総厚を１０ｍｍより厚く
することは現状の技術では困難である。本発明のグリー
ンシートは溶剤中にバインダー成分としてＰＶＢ（ポリ
ビニルブチラール）などの有機系物質を添加しているの
で、重ね合わせて温間プレスすることにより容易に接合
することができる。したがって何層にも重ね合わせるこ
とが可能で、これらのグリーンシートを組成比が連続的
（傾斜的）に変化するように重ね合わせて、温間にて圧
着させグリーン成形体とすることができる。各グリーン
シート内では成分組成は均一なので、グリーン成形体の
成分組成は段階的に変化しているが、各グリーンシート
の厚みは極めて薄くすることができるので、全体として
はほぼ連続的（傾斜的）に変化した形になっており、本
発明でいう連続的（傾斜的）とはこのような意味を表す
ものである。重ね合わせるグリンシートの枚数は原料物
質の種類、グリーンシトの厚み、目的とする傾斜機能膜
の特性等により適宜定めればよいが通常は３〜１０枚程
度である。本発明の傾斜機能膜の最も好ましい形態とし
ては、３〜５層で形成され、総厚０．５〜３．０ｍｍ程
度である。また、必要によりグリーン成形体の最外層は
単一の原料物質のみを含むグリーンシートで構成しても
よい。なお、加熱使用時等の残留応力の発生を抑える目
的からは原料粉末の混合比率をなるべく少しづつ変化さ
せて、多数の層で構成するのが望ましいので、１層当た
りの厚さを薄くして多層構造とするのが好ましく、また
熱伝達性の面からも好ましい。

【０００８】本発明の傾斜機能膜を、異種材料間に介在
させて使用する方法のほかに、最外層を耐摩耗性材料で
構成し、そのまま耐摩耗材として使用するような場合に
は、同一組成のグリーンシートを複数枚重ねてその部分
の厚みを任意の厚みとすることができる。次に、このグ
リーン成形体を低温乾燥させた後、大気焼成、真空雰囲
気焼成、ホットプレス、熱間圧延など、各原料粉末に適
した焼成手段により焼成し、組成比が連続的に変化した
傾斜機能膜を得る。

【０００９】本発明の傾斜機能膜は、航空宇宙用機材、
核融合炉等で使用される耐熱材の接合用、あるいは半導
体等の熱放散用伝熱基板の接合等、熱的特性あるいは機
械的特性などの物性値の異なる材料の接合や、材料の表
面への機能性付与などに好適な材料である。本発明の傾
斜機能膜の応用例として、固体電解質であるジルコニア
薄膜を利用した水蒸気電解用セルの固体電解質薄膜の例
を示す。図１はジルコニア薄膜を利用し、シール部５に
本発明の傾斜機能膜を使用した水蒸気電解用セルの１例
を示す概略説明図である。図１（ａ）は概略斜視図であ
り、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ′断面図である。
図１に示すインターコネクタ１と３の間に電極６、７を
介して電位をかけ、固体電解質薄膜２の上側に水蒸気、
下側に空気を流して水蒸気を電解する場合、図の通電部
４の両端のシール部５が電気的に絶縁されていないと、
ジルコニアから酸素が強制的に取り除かれ、固体電解質
膜が脆化し、ぼろぼろになるという不具合が生ずる。そ
のため、図２に示すような固体電解質薄膜を製造するに
際し、シール部５を本発明の傾斜機能膜を用いてアルミ
ナで絶縁すると前記不具合が防止できる。また、傾斜的
に組成を変化させてあるので、熱膨張率の差による膜の
剥離、破壊も防止できる。図２は図１の水蒸気電解用セ
ルの細部説明図であり、図２（ａ）及び（ｂ）それぞれ
固体電解質薄膜２及びインターコネクタ３の概略斜視図
である。また、図２（ｃ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ′断面
図、図２（ｄ）は図２（ｃ）のイ部及びロ部の詳細図で
ある。図２（ｄ）においてはジルコニア１００％の電
解質膜部であり、、、及びはそれぞれジルコニ
ア／アルミナの比率が１００／０、７５／２５、５０／
５０、２５／７５の層であり、はアルミナ１００％の
層を示す。

【００１０】以下実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。（実施例１）粒度３〜１５μｍに調整したモリブデン
（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）の粉末を表１に示すような割合
で混合し、エタノール６０重量部にバインダーとしての
ＰＶＢ（ブチラール樹脂）１５重量部、可塑剤としての
フタル酸ジブチル１０重量部及び分散剤としてノニオン
ＯＰ−８０Ｒ（日本油脂社製、ノニオン系界面活性剤）
３重量部を混合した液と混合し、３時間かきまぜて粘度
１００００ポイズのスラリーとした。これらのスラリー
をドクターブレード法により薄膜化し、室温乾燥させて
厚さ０．５ｍｍのグリーンシートを得た。得られたＭｏ
及びＣｕの含有比率の異なるグリーンシートを重ね合わ
せ、４５℃で１時間保持した後、面圧２８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で温間プレスし接合させ、７０〜８０℃で１５時間
乾燥してグリーン成形体とした。このグリーン成形体を
真空炉中、１０５０℃で１時間加熱し焼結させ、厚み方
向に成分組成が変化した厚さ１．６ｍｍの傾斜機能膜を
得た。得られた傾斜機能膜のそれぞれの層について線膨
張係数を測定した結果を表１に示す。表１から、この膜
の線膨張係数は、厚み方向にほぼ連続的に変化してお
り、傾斜機能膜としての特性を有することがわかる。

【００１１】

【表１】

【００１２】（実施例２）粒度３〜１５μｍに調整した
アルミナ及びステンレスの粉末を８０／２０、６０／４
０、４０／６０及び２０／８０の割合で混合し、エタノ
ール６０重量部にバインダーとしてのＰＶＢ（ブチラー
ル樹脂）１２重量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチル
７重量部及び分散剤としてフタル酸ジオクチル５重量部
を混合した液と混合し、３時間かきまぜて粘度１２００
０ポイズのスラリーとした。これらのスラリーをドクタ
ーブレード法により薄膜化し、室温乾燥させて厚さ０．
５ｍｍのグリーンシートを得た。得られたアルミナ及び
ステンレスの含有比率の異なるグリーンシートを重ね合
わせ、４５℃で１時間保持した後、面圧２８０ｋｇｆ／
ｃｍ²で温間プレスし接合させ、７０〜８０℃で１５時
間乾燥してグリーン成形体とした。このグリーン成形体
を不活性雰囲気中、１１５０で１時間加熱し焼結させ、
厚み方向に成分組成が変化した厚さ１．６ｍｍの傾斜機
能膜を得た。従来、断熱もしくは耐摩耗性付与を目的と
して、基材表面をセラミックス膜で被覆するための手法
としては、主として溶射が用いられており、接合界面の
弱さによる剥離が問題となっていたが、本実施例のよう
にセラミックスの含有割合を傾斜的に変化させることに
よりセラミックス層の剥離が防止できる。

【００１３】（実施例３）粒度０．５〜２μｍに調整し
たアルミナ及びジルコニアの粉末を１００／０、７５／
２５、５０／５０、２５／７５及び０／１００の割合で
混合し、エタノール８０重量部、バインダーとしてのポ
リブチルメタクリレート及びパラフィンのそれぞれ５重
量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチル５重量部及び潤
滑剤としてステアリン酸３重量部を添加し、１００℃で
１時間かきまぜ、混合した。得られた混合物をカレンダ
ーロール法で薄膜化し、室温乾燥させて厚さ０．０５ｍ
ｍのグリーンシートを得た。得られたアルミナ及びジル
コニアの含有比率の異なるグリーンシートを重ね合わ
せ、４５℃で１時間保持した後、面圧２８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で温間プレスし接合させ、グリーン成形体とした。
このグリーン成形体を、１３００〜１５００℃で１時間
加熱し焼結させ、表面がアルミナ、裏面がジルコニアで
厚み方向に成分組成が変化した厚さ０．２ｍｍの傾斜機
能膜を得た。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、傾斜機能膜のみで取扱
ができる薄膜で焼成できるため、各種部材への適用が容
易で、任意の傾斜機能設計が可能となる。また、原料と
しては焼結可能な物質全てが対象となるので、広範囲の
機能を有する傾斜機能膜を得ることができ、傾斜機能材
の選定が容易となる。更には、傾斜機能材自体が薄膜化
し、特に半導体の熱放散部品のコンパクト化や航空機部
品の軽量化、あるいは大面積化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の傾斜機能膜を使用した水蒸気電解用セ
ルの１例を示す概略説明図。

【図２】図１の水蒸気電解用セルの固体電解質膜の細部
説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上の物質を異なる比率で含有す
る、厚さ３ｍｍ以下の層を成分組成が連続的に変化する
ように複数層重ねた構造の焼結体であり（最外層は単一
成分である場合を含む）、それ自体自立可能な強度を有
することを特徴とする傾斜機能膜。
【請求項２】２種以上の焼結可能な原料物質の粉末を
異なる比率で混合し（単一成分である場合を含む）バイ
ンダー成分を含む溶剤中に加えて原料物質の含有比率の
異なるスラリーを調製し、それぞれのスラリーから厚さ
３ｍｍ以下の原料混合比率の異なるグリーンシートを形
成させ、これらのグリーンシートを原料物質の混合比率
が連続的に変化するように重ね合わせて焼結することを
特徴とする傾斜機能膜の製造方法。
【請求項３】２種以上の焼結可能な原料物質がそれぞ
れ金属と金属、金属とセラミックス又はセラミックスと
セラミックスの組み合わせである請求項２に記載の傾斜
機能膜の製造方法。
【請求項４】グリーンシートの成形方法がドクターブ
レード法である請求項２又は３に記載の傾斜機能膜の製
造方法。