JPH0715022B2 - ポリテトラフルオロエチレンチューブを押出しそして延伸する装置および方法、並びにこれにより製造された生成物 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンチューブを押出しそして延伸する装置および方法、並びにこれにより製造された生成物

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JPH0715022B2
JPH0715022B2 JP19836487A JP19836487A JPH0715022B2 JP H0715022 B2 JPH0715022 B2 JP H0715022B2 JP 19836487 A JP19836487 A JP 19836487A JP 19836487 A JP19836487 A JP 19836487A JP H0715022 B2 JPH0715022 B2 JP H0715022B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、らせん状に溝のある押出チップおよび／また
はらせん状に溝のある押出ダイと組み合せたポリテトラ
フルオロエチレン（PTFE）チューブ利用の押出に関す
る。そのようなチューブは潤滑押出剤を除いた後、延伸
により膨脹させ、ノードおよびフィブリル微細構造の角
度のある配列を有する延伸した多孔質PTFE生成物を製造
することができる。従来の押出および延伸チューブとく
らべて強度の増した生成物を製造することができる。こ
の方法および装置により作られた製品は特に医療分野に
おける利用が適当であるが非医療分野において利用して
もよい。
従来の技術 本発明の生成物はPTFEのペースト形状、押出しチューブ
状生成物より誘導される。ペースト押出あるいはペース
ト形状技術は周知であり、PTFE樹脂の凝固した分散体と
液体潤滑剤の混合、そのチューブ状ビレットの予備成
形、およびこの混合物をラムタイプのバッチ押出機中の
環状押出オリフィスを通し押出し、凝集性の、押出し、
非焼結性PTFEチューブを形成することからなる。次いで
潤滑剤を通常加熱乾燥工程により除去し、通常1.5〜1.7
g/ccの密度を有する多孔質の非焼結性PTFEチューブを成
形する。そのような密度はそれぞれ約39％〜26％の多孔
率に相当する。この非焼結性チューブを、焼結させそれ
により多孔質物質を融合させ非孔質な焼結チューブを形
成するため約345℃のその結晶融点以上の温度に加熱し
てもよい。
米国特許第3,008,187号は割れおよび低粘性液体の滲出
に対し耐性が増したPTFEチューブの成形方法を述べてい
る。この方法はPTFE樹脂と揮発性押出助剤の混合物の予
備成形した環状ビレットを、中央にマンドレルを有する
押出しバレルを通し、円形テーパー入口部より環状オリ
フィスを通し押出し、チューブを成形することからな
る。テーパー付きの入口部のテーパー円形内面と入口部
内のマンドレルのテーパー円形外面の両方の部分とも、
多数のらせん形の溝で供給される。この溝は、外面層と
テーパー入口部内の内面層で形成されたテトラフルオロ
エチレン樹脂の繊維を入れ換える。
米国特許第3,953,566号は多孔質の延伸PTFEの製造方法
を開示しており、米国特許第4,187,390号は、多孔質の
延伸PTFEの生成物を開示している。これらの多孔質一軸
延伸PTFE生成物の微細構造は、ノードの長軸が一軸延伸
の方向へ実質上垂直に延伸しているフィブリルにより相
互連結したノードを含んでなる。
米国特許第4,187,390号の生成物は高マトリックス引張
強さを、特に少なくとも一方向において7,300psi以上有
する。
発明の概要 本質的に高結晶質PTFEよりなる多孔質材料の押出延伸チ
ューブが提供され、このチューブは縦軸を有し、チュー
ブの壁の内部および外部半径を有し、PTFE材料は伸びた
ノードを特徴とする微細構造を有し、各ノードは縦軸お
よび横軸を有し、このノードは微細フィブリルにより互
いに連結し、本質的にすべての縦軸のノードは少なくと
も１か所のチューブの壁内の半径の位置でチューブの縦
軸に対し約85゜〜約15゜の間の角度で延伸している。そ
の結晶融点以上の温度に加熱したことのないようなチュ
ーブは約95％以上の結晶度を有し、PTFEの結晶融点以上
の温度に加熱したものは、約95％以下の結晶度を有して
いる。実質的にチューブの内径に隣接して配置されたノ
ードの縦軸すべてが、チューブの縦軸に対し約85゜〜約
15゜の間の角度で配列され、実質的にチューブの外径に
隣接して配置されたノードの縦軸のすべてがチューブの
縦軸に対して約15゜〜約165゜の間の角度で配列される
ことが好ましい。その結晶融点以上に加熱していない本
発明のチューブは少なくとも一方向において約7,300psi
以上のマトリックス引張強さを有している。その結晶融
点以上に加熱したチューブは少なくとも一方向において
約7,300psi以上のマトリックス引張強さを有している。
このチューブに、それによってシートを形成するように
縦軸方向にスリットを入れてもよい。このシートをさら
に圧延してもよい。シートを形成するようにスリットを
入れないで圧延してもよい。少なくともチューブ壁内の
１か所の半径位置において実質的にノードの縦軸のすべ
てがチューブの縦軸に対し約30゜〜約60゜の角度で配列
されることが好ましく、実質的にチューブの内部半径に
隣接して配置されたノードの縦軸のすべてがチューブの
縦軸に対し約30゜〜約60゜の角度で配列され、実質的に
チューブの外部半径に隣接して配置されたノードの縦軸
のすべてが、このチューブの縦軸に対して約30゜〜約15
0゜の角度で配列されていることが最も好ましい。
PTFEチューブの押出装置は以下のものを含んでなる。内
部の中心に位置したマンドレルを含む中空、円筒形の、
樹脂供給部位を有するバレル、供給部位から、内部に円
形にマンドレルの円筒形チップを中心に配置された外の
中空円形円筒形ダイを含んでなる環状流出部位へ至るテ
ーパー部位、環を形成するチップおよびダイ、少なくと
もチップおよびダイの１つはその表面に少なくとも１つ
の溝を有し、その溝はチップおよびダイの縦軸に対しら
せん形に配列され、バレル内とマンドレルのまわりを往
復できるラム、さらにそれにより往復運動するラムを供
給する装置、予供成形された際、潤滑にしたPTFEのチュ
ーブ状ビレットをバレル内に置き、ラムをこの環を通し
PTFEを押すよう活性化し、チューブに少なくともその１
つの表面上で少なくとも１つのらせん形に配列されたリ
ッジを与える。チップおよびダイの両方ともその表面に
少なくとも１本の溝を有し、その溝はこのチップおよび
ダイの縦軸方向に対しらせん形に配列されている。この
チップはその表面に、このチップの縦軸に対し約15゜〜
約85゜の間の角度で、あるいはこのチップの縦軸に対し
約95゜〜約165゜の間の角度でピッチした少なくとも１
本の溝を有することが好ましい。このダイはその表面に
このダイの縦軸に対し約15゜〜約85゜の間の角度で、あ
るいはこのダイの縦軸に対し約95゜〜約165゜の間の角
度でピッチした少なくとも１本の溝を有することが好ま
しい。チップの溝はダイの溝と反対向のピッチであるこ
とが好ましい。チップの溝は45゜あるいは135゜のチッ
プ角を有することが最も好ましい。チップあるいはダイ
のいずれかの溝は成形用具の表面に溝を圧延することに
より、あるいはそれにより、間に溝と規定されるような
うねを形成する表面への物質の添加により、またはチッ
プおよびダイの表面に溝を形成するような他の方法によ
り形成される。ある実施態様において、チップはその表
面にチップの縦軸にそって深さが次第に浅くなるような
少なくとも１本の溝を有し、その深さはチップとダイの
間の環の出口でゼロになり、それにより押出されたチュ
ーブは滑らかな表面の内腔を有する。この装置はチュー
ブの外部表面に圧力を加える装置を含み、それにより、
その表面を滑らかにし、実質的にその中のすべてのうね
を除く。この圧力を加える装置は、チューブがマンドレ
ル上で保持され内腔を通して広げられる間用いられるロ
ール装置でもよく、あるいはチューブの外部表面が滑ら
かになる押出型に加える、または改質するような他の装
置によってもよい。
PTFEチューブの押出工程はPTFEの凝固した分散液と液体
潤滑剤の混合物の予備形成ビレットをバレル中の中央に
位置したマンドレルを含む中空の円筒形バレルを含んで
なる押出機を通し押出し行なわれる。このバレルは樹脂
供給部位を有し、テーパー部位は供給部位から、中央に
マンドレルの円形の円筒形チップが配置されている外部
への中空円形円筒形ダイを含んでなる環状流出部位へ通
じ、チップおよびダイは環を形成し、少なくともチップ
およびダイのどちらかは、その表面に少なくとも１本の
溝を有し、その溝はチップおよびダイの縦軸に対しらせ
ん形に配列され、この装置はバレルの内部およびマンド
レルのまわりを移動できるラムを含み、環を通しPTFEに
圧をかけ、それにより少なくともその１面に少なくとも
１本のらせん形に配列されたうねを有する押出し、非焼
結チューブを形成する。この工程は押出チューブの外部
表面に圧力を加え、それによりその表面を滑らかにし、
実質的にすべてのうねをなくすことを含む。この圧力は
チューブがマンドレル上に保持されチューブの内腔を通
して伸長されている間、押出チューブの外部表面上を回
転するロール装置により加えられる。この工程は非焼結
チューブを引張することにより、好ましくは毎秒約10％
を越える速度で、および引張の間約35℃からこのPTFEの
結晶融点の間の温度にチューブを保ち、液体潤滑剤を除
去した後、押出チューブを伸長することを含む。引張の
速度は毎秒約100％を越え、チューブは、伸長方向にお
けるその最終長さが最初の長さの約４倍以上になるよう
伸長される。最終長さが最初の長さの約７倍以上になっ
てもよい。引張したチューブをPTFEの結晶融点以上の温
度に加熱してもよい。この工程は、その長さに沿ってス
リットをいれ、それによって引張したPTFEのシートを製
造する工程を含む。このシートはさらに圧延されてもよ
い。スリットを入れないで巻取ったチューブより延伸PT
FEのシートが製造される。
発明の詳細な説明および図面に関する好ましい実施態様 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のチューブ状生成
物を押出および延伸するための装置および方法を提供す
る。この装置は、少なくとも１本のらせん状の溝が押出
チップあるいはダイの壁にあるという点で従来の装置と
異なる。少なくとも１本の溝をチップに45゜のピッチ角
で機械的につけ、および少なくとも１本の溝をダイにチ
ップの溝と反対のピッチ角度で機械的につけることが好
ましい。本発明により製造された延伸した生成物は、従
来の延伸したPTFE生成物とは、少なくとも１か所のチュ
ーブの壁内の半径部位において実質的にノードの縦軸の
すべてがチューブの縦軸に対し約85゜〜約15゜の間の角
度で配列されている点で異なる。好ましい実施態様にお
いて、実質的にチューブの内壁に隣接して配置されたノ
ードの縦軸のすべてはチューブの縦軸に対し約85゜〜約
15゜の間の角度で配列され、実質的にチューブの外壁に
隣接して配置されたノードの縦軸のすべては、チューブ
の縦軸に対し約15゜〜約165゜の間の角度で配列されて
いる。好ましい生成物において、そのフープ強度は滑ら
かな表面の溝のない押出チップおよびダイを用いて押出
されたその他は同一のチューブより増している。
本発明の詳細な説明は図面を参照するのが最もよく、第
１図はPTFEの押出チューブのための押出機の一部分の略
図である。PTFEのペースト押出はPTFE樹脂を液体潤滑剤
と混合し、チューブ状ビレットに予備成形し、この混合
物を実質的に第１図に示したような環状オリフィスを通
して押出すことを含んでなる。示すように押出装置10は
バレル12の中心に配置され、チップ部18を有するマンド
レル16を含む円筒形バレル12を含んでなる。チューブが
通って押出される環状オリフィス30は、チップ18とバレ
ル12の末端に取付けてあるダイ24により形成されてい
る。ラム14はPTFE/潤滑剤ビレット11を内壁20を有する
バレル12を通り、それから内部壁22を有するテーパー入
口部を通り、次いでチップ18とダイ24で形成されている
環状部30を通り押出される。第１図において、チップ18
とダイ24の両方ともそれぞれその外および内面にらせん
形に配列された溝を有し、それは反対方向にピッチされ
ている。オリフィス30を通し押出されたチューブは、そ
の内および外部チューブ壁に同じうねを有している。
第２図は、第１図に示したマンドレル16にチップ18を取
付けるためのねじ山32を有するチップ18の立面図であ
る。45゜のピッチ角を有するらせん形の溝28を第２図に
示す。そのような溝を多数用いてもよい。その溝28はチ
ップ出口部分に向うにつれて、次第にその深さは浅くな
る。そのようなチップで押出されたチューブは滑らかな
表面の内壁を有する。
第３図は、第１図に示したダイ24の断面図である。この
ダイは、第２図に示したチップ18の溝28と反対方向に配
列された溝26を有している。チップと同様このダイにも
多くの溝を用いてもよい。
第４図は第２図に示したチップ18の溝28と同じ方向にピ
ッチ角が配列されているように配列された溝26を有する
ダイ24の断面図である。
第５図は米国特許第3,953,566号に開示された技術によ
り製造された一軸延伸PTFEの略平面図である。顕微鏡下
にみられるこの断面は、多くのフィブリル36により相互
に連結している多くのノードを有していることを描いて
いる。このノード34の縦軸がすべて実質的にチューブの
縦軸（一軸延伸の方向）に直交しているこの微細構造
は、滑らかな表面のチップおよびダイを用いて延伸され
る前に押出される場合に得られる。
第６図は、顕微鏡下にみられる、本発明によりらせん状
に溝のある押出チップおよび／またはダイを用いて延伸
する前に押出された延伸PTFEの略平面図である。ここで
は、ノード34はフィブリル36により相互に連結している
が、実質的にすべてのノード34の縦軸は、チューブの縦
軸である一軸延伸の方向に対し角度θで配列されてい
る。溝のピッチ角度により、θは約85゜〜約15゜の間で
変化する。
第７図は、本発明により押出および延伸されたPTFEチュ
ーブの内壁（ルーメン）の1000倍で撮映した顕微鏡写真
である。実質的にすべてのノードの縦軸は、チューブの
縦軸に対し約60゜の角度で配列されている。押出に用い
られるチップ中の溝のピッチの角度は45゜である。
第８図は、本発明により押出および延伸されたチューブ
の外壁の1000倍で撮映した顕微鏡写真である。実質的に
すべてのノードの縦軸はチューブの縦軸に対し約60゜の
角度で配列されている（このチューブはスリットが入っ
ており、内および外壁表面の両面とも平坦にみえた。こ
の試験体の内壁の写真をとり、そしてこの試験体を裏返
し外壁の写真をとった。第８図ではノードは120゜で配
列されているようにみえるが、試験体を裏返しにしたた
め実際は60℃で配列されている。）。押出に用いられる
ダイの溝のピッチの角度はチップの溝の角度と反対であ
る。つまり、ダイの溝のピッチの角度は、チューブの縦
軸に対し135゜である。延伸後のチューブの内壁と外壁
でのノードの配列の関係は、完全に理解されていない。
考えられることは、内壁でのノードの縦軸がチューブの
縦軸に対し約85゜〜約15゜の間の角度で配列された場
合、チューブの外表面近くの実質的にすべてのノードの
縦軸が、チップおよびダイのらせん形の溝の角度を含む
ほかには多くの変化するものにより、約15゜〜約165゜
の間で変化する。
第９図は、本発明により押出および延伸されたPTFEチュ
ーブの内壁の200倍で撮映した顕微鏡写真である。実質
的にすべてのノードの縦軸はチューブの縦軸に対し約60
゜の角度で配列されている。押出に用いられるダイの一
本の溝のピッチの角度は75゜であった。
本発明により、チップおよびダイは４本以上あるいは以
下のらせん状の溝を有していてもよく、その溝の角度は
さまざまであってよい。チップ中の溝はダイ中の溝の方
向と反対の方向に向いていることが好ましい。
本発明の範囲内において、延伸する前の所望のステップ
は、押出されたチューブの外壁の外面のうねの除去を含
む。これは、マンドレル上に押出品をおき、旋盤上にこ
のマンドレルをとりつけ、低回転で回転しているチュー
ブの外表面に平滑ロッドで圧力を加えることにより行な
われる。チューブの外表面を滑らかにする、押出装置に
加えあるいは改良するような他の方法を用いてもよい。
延伸の前にこの所望のステップを用いることにより、延
伸後生じたチューブは、滑らかな表面のチップおよびダ
イで押出したチューブと同じくらいその外表面は滑らか
であると思われる。他の点では同一の加工条件の以下の
例は、らせん状に溝のあるチップおよびダイを用いたPT
FEチューブの押出は滑らかな表面のチップおよびダイを
用いて押出したチューブより次第に強くなる製品を製造
することを示している。これらの技術を用いた最終生成
物は、フィルム、チューブ、および連続フィラメントの
ような製品を含む。
延伸PTFEチューブは人工血管の移植片としての用途が発
見された。そういった移植片は、ある最低限のフープ強
度を有していなければならない。その移植片はしばしば
望む強度を得るため外部強化材で包まれる。本発明のチ
ューブは強化剤の必要なしに、この用途のために十分な
強度を有している。
下記の例は、従来の方法で作られたチューブと本発明に
より作られたチューブの強度の比較を含む。試験パラメ
ーターはマトリックス引張強さ、破裂圧、フープ応力、
水流入圧、縫合保持、フィブリルの長さ、および壁の厚
さを含む。多孔試験体のマトリックス引張強さを計算す
るため、この多孔試験体の断面部によりこのサンプルを
破壊するに必要な最大の力を与え、この多孔試験体の比
重により与えられる固体ポリマーの比重の比によりこの
量を増す。試験結果は23℃で記録する。
破壊圧を計算するため、試験体が十分に膨脹し内圧にお
いて10psi減少が検出されるまで、約10psi/secの固定速
度で内水圧を増す。この現象がおこる最終水圧が破壊圧
である。この試験体を、試験の間実際に破壊してもしな
くてもよい。試験結果は23℃において記録する。
このチューブの内面のフープ応力（σ）を計算するた
め、以下の式、 σθ＝a2p/b2−a2（１＋b2/a2） （弾性理論（Theory of Elasticity）、ティモシェンコ
およびグッディエル（S.P.Timoshenko and J.N.Goodie
r）、工業協会モノグラフ、1970年、65〜71頁参照）に
おいて破壊圧（ｐ）、チューブの内半径（ａ）、および
チューブの外半径（ｂ）を用いる。
水流入圧を計算するため、チューブの外面に小さな水の
玉が現われるまでサンプルの内水圧を増す。これを行な
うに必要な水圧を水流入圧とする。
血管移植片としてチューブを用いるために縫合保持を計
算するため、縦および横方向の両方において縫合保持強
さを調べる。縦方向の縫合保持を計算するため1200デニ
ールのフィラメントをサンプルチューブの端から約1mm
の両チューブ壁を通す。そしてこのサンプルを引張試験
装置にとりつけ、破壊を調べる。このサンプルからこの
フィラメントを引抜くに必要な最大力を記録する。横方
向の縫合保持を計算するため、チューブを縦方向に切
り、1200デニールのフィラメントを切った端から約1mm
の壁で縫う。上述の同じ試験方法を再び用い、横方向の
破壊を調べる。
フィブリルの長さを計算するため、このサンプルチーブ
を縦に切り、十分な倍率で表面の写真をとる。十分なフ
ィブリルの長さをこのサンプルより測定し、統計的に有
意なフィブリルの長さを計算する。フィブリルの長さ
は、１つのノードの端から隣接するノードの端までを測
定する。５ミクロンより短いフィブリルの長さは、ノー
ドの分離が不明瞭なため記録しない。
壁の厚さを計算するため、測定した外径から内径をひき
２で割る。
本発明の方法および生成物を開示している以下の例は、
ただ説明するだけのものであり、どのようにも本発明の
範囲を限定しようとするものではない。
例１ チューブの延伸:1本のらせん状の溝を有するダイ PTFE樹脂（ICIアメリカより入手したフルオンCD−123）
をPTFEポンドあたり121ccの「イソパーＭ」無臭溶剤
（エクソン社製）と混合し、チューブ状ビレットにつめ
込み、60℃に加熱し、ビレットから押出チューブへ断面
において約123:1の減少率を有するラム押出機内の内径6
mm、外径7.7mmのチューブへ押出した。この押出装置は
滑らかな表面のチップとダイの縦軸に対し75゜のピッチ
角で右まわりに１本のらせん状の溝をつけたダイからな
っていた。その溝の深さは0.51mmであった。潤滑剤を除
いた後、米国特許第3,953,566号に述べられている方法
により、内径6mm、外径7.7mmを有する多孔質、延伸、非
晶質固定PTFEの円筒形チューブを製造するためこの押出
チューブを用いた。延伸条件は以下のとおりである。
温度：約300℃ 延伸比:7.4:1（長さ640％増加） 延伸速度：約105％/sec（延伸操作の時間で長さのパー
セント変化を割ることにより決定した。） 延伸したチューブを収縮を防ぎ、約７分間、約390℃に
セットしたオーブン中で加熱し、それによりこのチュー
ブを焼結させる。この加熱工程は１回の操作で行っても
よく、あるいは多段階で行ってもよい。第９図はこのチ
ューブの内面の顕微鏡写真である。ノードの縦軸は一軸
延伸の方向に対して約60゜の角度を有している。
例２ チューブの延伸：各々および共に用いた４本のらせん状
の溝のあるチップおよびダイ PTFE樹脂（ICIアメリカより入手したフルオンCD−123）
をPTFEポンドあたり121ccの「イソパーＭ」無臭溶剤
（エクソン社製）と混合し、チューブ状ビレットにつめ
込み、40℃に加熱し、ビレットから押出チューブへ断面
において約123:1の減少率を有するラム押出機内の内径6
mmのチューブへ押出した。２種のダイと３種のチップよ
り選んだ以下の５種類の組み合せの押出工具を用いた。
1. 滑らかな表面のチップと滑らかな表面のダイ、 2. 滑らかな表面のチップと45゜のピッチ角で４本のら
せん状の溝をつけた（右ねじ）ダイ 3. 135゜の角度で４本のらせん状の溝をつけた（左ね
じ）チップと滑らかな表面のダイ 4. ＃３のチップと＃２のダイ、（反対方向） 5. 45゜の角度で４本のらせん状の溝をつけた（右ね
じ）チップと＃２のダイ（溝は同じ方向にピッチしてい
る） このダイの溝の連続する深さは0.51mmであった。チップ
の溝は根本のこの深さから次第に浅くなり、チップの末
端ではゼロになった。これにより滑らかな内壁を有する
チューブが製造された。溝のあるダイで製造されたチュ
ーブの外表面にはうねがあった。
種々の工具の組み合せより押出されたチューブは、米国
特許第3,953,566号に述べられている方法により内径約6
mmを有する多孔質、延伸、非晶質固定PTFEの同筒形チュ
ーブに加工された。
延伸条件は以下のとおりである。
温度：約300℃ 延伸比:5:1（長さ400％増加） 延伸速度：約400％/sec（延伸操作の時間で長さのパー
セント変化を割ることにより決定した。） 次いで、延伸したチューブを収縮を防ぎ、約７分間、約
390℃にセットしたオーブン中で加熱し、このチューブ
を焼結させる。この加熱工程は１回の操作で行ってもよ
く、あるいは多段階で行ってもよい。
上述した種々の工具の組み合せで製造したチューブの物
理的性質の比較を行った。結果を表Ｉに示した。各々の
タイプの押出工具からの５つのチューブサンプルより計
算した平均データを用いた。
例３ チューブの延伸:4本の溝を有するチップおよびダイ PTFE樹脂（ICIアメリカより入手したフルオンCD123）を
PTFEポンドあたり120ccの「イソパーＭ」無臭溶剤（エ
クソン社製）と混合し、チューブ状ビレットにつめ込
み、60℃に加熱し、ビレットから押出チューブへ断面に
おいて約123:1の減少率を有するラム押出機内の内径6mm
のチューブへ押出した。押出工具はチップの縦軸に対し
45゜のピッチ角で左ねじに４本の溝を有するチップおよ
びダイの縦軸に対し45゜のピッチ角で右ねじに４本の溝
を有するダイからなっている。ダイの溝の深さは0.51mm
である。チップの溝の深さは、根本で同じ深さであり、
次第に浅くなってチップの先端においてゼロとなる。こ
れにより外表面にうねを有し、内表面が平滑な押出チュ
ーブが製造された。
この押出チューブを、米国特許第3,953,566号に述べら
れた方法によって多孔質、延伸PTFEの同筒形チューブに
加工した。延伸条件は以下のとおりである。
温度：約300℃ 延伸比:5:1（長さ400％増加） 延伸速度：約400％/sec（延伸操作の時間で長さのパー
セント変化を割ることにより決定した。） この延伸したチューブは非晶質固定ではない。つまり、
このPTFEは非焼結状態である。
平均内径4.2mmおよび平均外径5.5mmを有する４種のその
ようなチューブを縦軸引張強さを測定するため調べた。
平均値は13852psiであった。この試験はインストロンモ
デル1122引張試験機でチューブ全体で行った。以下の条
件を用いた。１）クロスヘッド速度200mm/min;2）ジョ
ーの間の最初の距離150mm。マトリックス引張強さは23
℃での値である。
例４ チューブの延伸:4本のらせん状の溝を有するチップおよ
びダイとその後のチューブの外表面の平滑化 多孔質、延伸、非晶質固定PTFEチューブを、米国特許第
4,576,869号;4,016,345号；およびR31,341号に開示され
ているものと同様にPTFE樹脂より製造した。用いた方法
は、樹脂のポンドあたり135ccの「イソパーＭ」と混合
した以外は例２に述べられたものと同じである。押出工
具は、反対方向にダイでは45゜、チップでは135゜でピ
ッチした溝を有していた。押出の後、延伸の前にマンド
レルの上にチューブをおきロール装置を用いることによ
りチューブの外表面に圧力を加え、このチューブの外表
面のうねを平滑にした。
次のチューブは同じ方法で製造したが、外部のうねは平
滑にしなかった。
第３のチューブは滑らかな壁のチップおよびダイを用い
て同様に製造した。これらのチューブの物理的性質を表
２にまとめた。
例５ チューブの延伸:4本のらせん状の溝があるチップおよび
ダイ 多孔質、延伸、焼結PTFEチューブを、米国特許第4,576,
869号;4,016,345号；およびR31,341号の例に述べられて
いるものと同様にPTFE樹脂より製造した。用いた方法
は、以下の条件を除き上記例４に述べられた方法と同じ
方法を用いた。
押出チューブの乾燥：約295℃、24時間、 述伸比:11.2:1（長さ1020％増加） 延伸速度：約47％/sec（延伸操作の時間で長さのパーセ
ント変化を割り決定した。） 押出工具は、例４の状態と同じ状態であった。
このチューブの物理的性質を表３にまとめた。いくつか
のチューブから計算した平均データである。
【図面の簡単な説明】
第１図はPTFEの押出チューブのための押出機の一部の略
図であり、この押出機はらせん状に溝のあるマンドレル
チップおよびダイを有している。 第２図は本発明のらせん状に溝のあるマンドレルチップ
の立面図である。 第３図および第４図は、本発明のらせん状に溝のあるダ
イの別の実施態様の断面図である。 第５図は、滑らかな表面の押出チップおよびダイを用い
た伸長の前に押出された顕微鏡下にみられるような、従
来の技術において周知の伸長されたPTFEの断面の略平面
図である。 第６図は、本発明によるらせん状に溝のある押出チップ
およびダイを用いた伸長の前に押出された顕微鏡下にみ
られるような押出されたPTFEの断面の略平面図である。 第7,8および９図は、本発明による生成物のノード−フ
ィブリル配列を示す顕微鏡写真である。 10……押出装置、11……ビレット、 12……円筒バレル、16……マンドレル、 18……チップ、20,22……内部壁、 24……ダイ、26,28……溝、 32……ねじ込み、34……ノード、 36……フィブリル。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 27:18 (72)発明者 ロブ ゴードン リッフル アメリカ合衆国，アリゾナ 86001，フラ ッグスタッフ，ピントウ ドライブ ウエ スト ２ (72)発明者 チャールズ エドワード ビッガースタッ フ アメリカ合衆国，アリゾナ 86001，フラ ッグスタッフ，パイン デル ドライブ 58

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的にポリテトラフルオロエチレン（PT
    FE）よりなる押出および延伸された多孔質材料のチュー
    ブであり、そのチューブが縦軸並びに内半径および外半
    径を有するチューブ壁を有し、このPTFE材料が、縦軸お
    よび横軸を有し、微細フィブリルにより相互連結し、か
    つ伸長したノードからなり、実質的にすべての前記ノー
    ドの縦軸が前記チューブ壁の少なくとも１か所の半径方
    向の位置で、そのチューブの縦軸に対し85゜〜15゜の角
    度で配向されていることを特徴とする微細構造を有する
    チューブ。
  2. 【請求項２】その結晶融点以上の温度に加熱されたこと
    がなく、その材料が95％以上の結晶度を有する、特許請
    求の範囲第１項記載のチューブ。
  3. 【請求項３】前記チューブの内半径に隣接して配置され
    たノードの縦軸の実質的にすべてが、チューブの縦軸に
    対し85゜〜15゜の間の角度で配向され、前記チューブの
    外半径に隣接して配列されたノードの縦軸の実質的にす
    べてがチューブの縦軸に対し15゜〜165゜の間の角度で
    配向されている、特許請求の範囲第１項記載のチュー
    ブ。
  4. 【請求項４】前記材料が、少なくとも一方向において7,
    300psi以上のマトリックス引張強さを有する、特許請求
    の範囲第２項記載のチューブ。
  5. 【請求項５】前記チューブ壁が縦方向にスリットを有
    し、それによりシートを形成し得る、特許請求の範囲第
    １項記載のチューブ。
  6. 【請求項６】前記チューブがスリットを入れず圧延さ
    れ、それによりシートを形成し得る、特許請求の範囲第
    １項記載のチューブ。
  7. 【請求項７】前記チューブ壁の少なくとも１か所の半径
    位置において、前記ノードの縦軸の実質的にすべてが、
    前記チューブの縦軸に対し30゜〜60゜の角度で配向され
    ている、特許請求の範囲第１項記載のチューブ。
  8. 【請求項８】前記チューブの内半径に隣接して配置され
    たノードの縦軸の実質的にすべてが、前記チューブの縦
    軸に対し30゜〜60゜の角度で配向され、前記チューブの
    外半径に隣接して配置されたノードの縦軸の実質的にす
    べてが前記チューブの縦軸に対し30゜〜150゜で配向さ
    れている、特許請求の範囲第３項記載のチューブ。
  9. 【請求項９】250psi以上のフープ応力を有する、特許請
    求の範囲第１項記載のチューブ。
  10. 【請求項１０】450psi以上のフープ応力を有する、特許
    請求の範囲第９項記載のチューブ。
  11. 【請求項１１】人工血管移植片として用いられる、特許
    請求の範囲第９項記載のチューブ。
  12. 【請求項１２】PTFEの結晶融点以上の温度に加熱され
    た、特許請求の範囲第１項記載のチューブ。
  13. 【請求項１３】前記チューブの内半径に隣接して配置さ
    れたノードの縦軸の実質的にすべてが、チューブの縦軸
    に対し85゜〜15゜の間の角度で配向され、前記チューブ
    の外半径に隣接して配列されたノードの縦軸の実質的に
    すべてがチューブの縦軸に対し15゜〜165゜の間の角度
    で配向されている、特許請求の範囲第12項記載のチュー
    ブ。
  14. 【請求項１４】前記材料が、少なくとも一方向において
    7,300psi以上のマトリックス引張強さを有する、特許請
    求の範囲第12項記載のチューブ。
  15. 【請求項１５】前記材料が、少なくとも一方向において
    9,290psiのマトリックス引張強さを有する、特許請求の
    範囲第12項記載のチューブ。
  16. 【請求項１６】前記チューブ壁が縦方向にスリットを有
    し、それによりシートを形成し得る、特許請求の範囲第
    12項記載のチューブ。
  17. 【請求項１７】前記チューブがスリットを入れず圧延さ
    れ、それによりシートを形成し得る、特許請求の範囲第
    12項記載のチューブ。
  18. 【請求項１８】前記チューブ壁の少なくとも１か所の半
    径位置において、前記ノードの縦軸の実質的にすべて
    が、前記チューブの縦軸に対し30゜〜60゜の角度で配向
    されている、特許請求の範囲第12項記載のチューブ。
  19. 【請求項１９】前記チューブの内半径に隣接して配置さ
    れたノードの縦軸の実質的にすべてが、前記チューブの
    縦軸に対し30゜〜60゜の角度で配向され、前記チューブ
    の外半径に隣接して配置されたノードの縦軸の実質的に
    すべてが前記チューブの縦軸に対し30゜〜150゜で配向
    されている、特許請求の範囲第12項記載のチューブ。
  20. 【請求項２０】250psi以上のフープ応力を有する、特許
    請求の範囲第12項記載のチューブ。
  21. 【請求項２１】450psi以上のフープ応力を有する、特許
    請求の範囲第20項記載のチューブ。
  22. 【請求項２２】人工血管移植片として用いられる、特許
    請求の範囲第20項記載のチューブ。
  23. 【請求項２３】PTFEのチューブを押出す装置であって、
    その中心に配置されたマンドレルを含む中空円筒形バレ
    ル、前記バレル内で往復運動することができかつ前記マ
    ンドレルを囲むラム、およびこのラムを往復運動させる
    手段を含み、前記バレルは樹脂供給部位と、この樹脂供
    給部位から前記マンドレルの円筒形チップが中心に配置
    されている中空円筒形ダイを含む環状流出部位へ至るテ
    ーパー部位を有し、前記チップおよびダイは環を形成
    し、前記チップおよびダイの少なくとも一方はその表面
    に少なくとも１本の溝を有し、前記溝は前記チップおよ
    びダイの縦軸に対しらせん状に配列され、予備成形され
    た滑剤入りPTFEのチューブ状ビレットを前記バレルに入
    れ、そして前記ラムが前記環を通して前記PTFEを押出す
    際に、その少なくとも一面上に少なくとも１本のらせん
    状の溝を有するチューブが形成される装置。
  24. 【請求項２４】チップとダイの両方がその表面に少なく
    とも１本の溝を有し、その溝が前記チップおよびダイの
    縦軸に対しらせん状に配列されている、特許請求の範囲
    第23項記載の装置。
  25. 【請求項２５】前記チップがその表面にチップの縦軸に
    対し15゜〜85゜の間の角度でピッチされた少なくとも１
    本の溝を有する特許請求の範囲第23項記載の装置。
  26. 【請求項２６】前記チップがその表面にチップの縦軸に
    対し95゜〜165゜の間の角度でピッチされた少なくとも
    １本の溝を有する特許請求の範囲第23項記載の装置。
  27. 【請求項２７】前記ダイがその表面にダイの縦軸に対し
    15゜〜85゜の間の角度でピッチした少なくとも１本の溝
    を有する、特許請求の範囲第23項記載の装置。
  28. 【請求項２８】前記ダイがその表面にダイの縦軸に対し
    95゜〜165゜の間の角度でピッチした少なくとも１本の
    溝を有する、特許請求の範囲第23項記載の装置。
  29. 【請求項２９】前記チップ中の溝が前記ダイ中の溝と反
    対のピッチである、特許請求の範囲第24項記載の装置。
  30. 【請求項３０】前記チップ中の溝が30〜60゜の間のピッ
    チ角度を有する、特許請求の範囲第29項記載の装置。
  31. 【請求項３１】前記チップ中の溝が120〜150゜の間のピ
    ッチ角度を有する、特許請求の範囲第29項記載の装置。
  32. 【請求項３２】前記チップがその縦方向に沿って深さが
    次第に浅くなる少なくとも１本の溝を有し、その深さ
    が、前記チップとダイの間の環部の末端部においてゼロ
    になり、それにより、その口から出た押出チューブが滑
    らかな表面の内腔を有する、特許請求の範囲第23項記載
    の装置。
  33. 【請求項３３】前記ダイが少なくとも１本の溝を有し、
    押出しに続いて実質的にその上のあらゆるうねを除く、
    チューブの外表面を平滑にする装置を含む、特許請求の
    範囲第23項記載の装置。
  34. 【請求項３４】前記平滑にする装置が、前記チューブが
    マンドレル上で保持され、内腔を通して膨脹される間に
    用いられるローラー装置である、特許請求の範囲第33項
    記載の装置。
  35. 【請求項３５】PTFEチューブを押出す方法であって、そ
    の中心に配置されたマンドレルを含む中空円筒形バレ
    ル、および前記バレル内で往復運動することができかつ
    前記マンドレルを囲むラムを含み、前記バレルは樹脂供
    給部位と、この樹脂供給部位から前記マンドレルの円筒
    形チップが中心に配置されている中空円筒形ダイを含む
    環状流出部位へ至るテーパー部位を有し、前記チップお
    よびダイは環を形成し、前記チップおよびダイの少なく
    とも一方はその表面に少なくとも１本の溝を有し、前記
    溝は前記チップおよびダイの縦軸に対しらせん状に配列
    されている押出機に液体潤滑剤とPTFEの凝固した分散体
    の混合物の予備成形したビレットを入れ、次いで前記環
    からPTFEを押出し、そしてその少なくとも一面上に少な
    くとも１本のらせん形に配列された溝を有する、押出さ
    れた、非焼結チューブを形成することを含む方法。
  36. 【請求項３６】前記ダイが少なくとも１本の溝を有し、
    押出されたチューブの外表面を平滑にし、それによりそ
    の表面を平滑にし実質的にその上のすべてのうねを除く
    ことを含む、特許請求の範囲第35項記載の方法。
  37. 【請求項３７】前記平滑にすることが、チューブがマン
    ドレル上に保持され、チューブの内腔を通し延伸する
    間、押出チューブの外表面上をころがるローラー装置に
    よりおこなわれる、特許請求の範囲第36項記載の方法。
  38. 【請求項３８】前記押出チューブより前記潤滑剤を除去
    することを含む、特許請求の範囲第35項記載の方法。
  39. 【請求項３９】前記潤滑剤を、チューブを加熱すること
    により潤滑剤を揮発させて除去する、特許請求の範囲第
    38項記載の方法。
  40. 【請求項４０】液体潤滑剤を除去した後、前記非焼結チ
    ューブを縦方向に延伸し、延伸の間35℃からPTFEの結晶
    融点の間の温度にそのチューブを維持することにより押
    出チューブを延伸させることを含む、特許請求の範囲第
    39項記載の方法。
  41. 【請求項４１】延伸の速度が10％/secをこえる、特許請
    求の範囲第40項記載の方法。
  42. 【請求項４２】延伸の速度が100％/secをこえる、特許
    請求の範囲第40項記載の方法。
  43. 【請求項４３】膨脹方向における最終の長さが、当初の
    長さの４倍以上であるようにチューブが延伸される、特
    許請求の範囲第40項記載の方法。
  44. 【請求項４４】前記最終の長さが、当初の長さの７倍以
    上である、特許請求の範囲第43項記載の方法。
  45. 【請求項４５】PTFEの結晶融解温度以上の温度に延伸し
    たチューブを加熱する工程をその後含む、特許請求の範
    囲第40項記載の方法。
  46. 【請求項４６】その長さに沿って前記チューブにスリッ
    トを入れ、それによりPTFEのシートを製造し得る特許請
    求の範囲第35項記載の方法。
  47. 【請求項４７】スリットを入れないでチューブを圧延
    し、それによってPTFEのシートを製造し得る特許請求の
    範囲第35項記載の方法。
  48. 【請求項４８】前記シートをさらに圧延する、特許請求
    の範囲第47項記載の方法。
  49. 【請求項４９】その長さに沿って延伸したチューブにス
    リットを入れ、それにより延伸したPTFEのシートを製造
    し得る特許請求の範囲第40項記載の方法。
  50. 【請求項５０】スリットを入れないで、このチューブを
    圧延し、それによって延伸したPTFEのシートを製造し得
    る特許請求の範囲第40項記載の方法。
JP19836487A 1986-11-13 1987-08-10 ポリテトラフルオロエチレンチューブを押出しそして延伸する装置および方法、並びにこれにより製造された生成物 Expired - Lifetime JPH0715022B2 (ja)

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