JPH07150377A - 電気めっき液中のＦｅ３＋イオンおよび／またはＣｒ６＋イオンの還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続電気めっき装置によって、電気めっき鋼
板を連続的に製造する際における、電気めっき液中に存
在するFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンの還元を、
めっき液中のイオンバランスを安定して保ちながら、迅
速且つ効率的に行う。 【構成】 ガス拡散電極７と固体電極８とからなる還元
室６内に、Fe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンを含有
する電気めっき液を供給し、ガス拡散電極７側に水素ガ
スを供給し、無通電またはガス拡散電極７を陽極として
通電することにより、めっき液中のFe³⁺イオンおよび／
またはCr⁶⁺イオンを、Fe²⁺イオンおよび／またはCr³⁺イ
オンに還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、連続電気めっき装置
によって、電気めっき鋼板を連続的に製造する際におけ
る、電気めっき液中に存在するFe³⁺イオンをFe²⁺イオン
に、および／または、Cr⁶⁺イオンをCr³⁺イオンに還元す
るための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】連続電気めっき装置によって、鉄系電気
めっき鋼板を連続的に製造する際に、電気めっき液中に
存在するFe²⁺イオンは、陽極における酸化反応（反応
式：Fe²⁺→Fe³⁺＋ｅ^- ）または空気による酸化反応（反
応式：Fe²⁺＋1/4O₂ ＋1/2H₂O→Fe³⁺＋OH^- ) によって、
Fe³⁺イオンに変化する。

【０００３】電気めっき液中にFe³⁺イオンが存在してい
ると、鉄系電気めっき時に、陰極電解効率の低下、めっ
き外観の劣化、めっき密着性の低下等、種々の問題が発
生する。従って、鉄系電気めっき鋼板を製造する場合に
は、電気めっき液中に存在するFe³⁺イオンの濃度を低く
維持する必要がある。そこで、従来から、電気めっき液
中に生成したFe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元する方法が
種々研究されている。

【０００４】上述した方法として、例えば、特開昭59-8
0799号公報には、槽内において、めっき液と粒状または
粉状の鉄および亜鉛とを接触させ、Fe³⁺イオンをFe²⁺イ
オンに還元する方法（以下、先行技術１という）が開示
されている。

【０００５】特開昭63-259089 号公報には、可溶性電極
を使用し、低電流密度で直流または交流電流を流して電
解反応を起こすことにより、Fe³⁺イオンをFe²⁺イオンに
還元する方法（以下、先行技術２という）が開示されて
いる。

【０００６】特開平2-77600 号公報には、水素吸着性の
金属またはその化合物を活性炭またはシリカに担持させ
た触媒が収容されている反応器内に、Fe³⁺イオンを含有
するめっき液を導き、水素ガスを連続的に供給しなが
ら、めっき液中のFe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元する方
法（以下、先行技術３という）が開示されている。

【０００７】一方、亜鉛または亜鉛系合金とクロムとか
らなる亜鉛−クロム系電気めっき鋼板を製造する際に、
めっき液中に存在するCr³⁺イオンは、陽極における酸化
反応または空気による酸化反応によって、Cr⁶⁺イオンに
変化する。電気めっき液中のCr⁶⁺イオンの量が増大する
と、陰極電解効率が低下する問題が発生する。従って、
亜鉛−クロム系電気めっき鋼板を製造する場合には、め
っき液中のCr⁶⁺イオンの濃度を低く維持する必要があ
る。そこで、従来から、めっき液中のCr⁶⁺イオンをCr³⁺
イオンに効率よく還元する方法が研究されている。

【０００８】めっき液中のCr⁶⁺イオンをCr³⁺イオンに還
元する方法として、例えば、特開平1-215997号公報に
は、金属亜鉛を系内に供給することによってCr⁶⁺イオン
を還元し、めっき液中のCr⁶⁺イオン濃度を低く維持する
方法（以下、先行技術４という）が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】先行技術１および４の
ように、めっき液中のFe³⁺イオンまたはCr⁶⁺イオンを還
元するために、めっき液中に金属鉄または金属亜鉛を溶
解させる方法には、次のような問題がある。即ち、Fe³⁺
イオンのFe²⁺イオンへの還元反応、または、Cr⁶⁺イオン
のCr³⁺イオンへの還元反応は、気体水素の生成反応と競
合する。従って、金属の還元反応効率が悪く、めっき液
中のFe³⁺イオンまたはCr⁶⁺イオンを低濃度に維持するた
めには、めっき液中に、大量の金属鉄または金属亜鉛を
溶解させなければならず、従って、めっき液中の金属イ
オン濃度が甚だしく増加する。その結果、めっき液中の
金属イオン濃度のバランスが重要である鉄−亜鉛合金め
っきまたは亜鉛−クロム合金めっきを施す場合に、めっ
き液の管理が非常に困難になり、めっき液中のイオンバ
ランスを維持するために莫大な費用が必要になる。

【００１０】先行技術２のように、可溶性電極を使用
し、低電流密度で電解することにより、Fe³⁺イオンをFe
²⁺イオンに還元する方法には、次のような問題がある。
即ち、電極からめっき浴中に溶出する金属イオンが増加
するため、イオンバランスの維持が非常に困難になる。
更に、電極が可溶性であるために電極の消耗が多く、定
期的に電極の交換が必要になり、電極の交換に要する費
用等のためにコストが上昇する。

【００１１】先行技術３のように、水素吸着性の金属ま
たはその化合物を活性炭またはシリカに担持させた触媒
が収容されている反応器内によって、Fe³⁺イオンをFe²⁺
イオンに還元する方法には、次のような問題がある。即
ち、めっき液中に多量に存在する触媒粒が、めっきセル
および循環ポンプ等に流入することを防止するために、
還元装置の前後に高性能のフィルターを設置する必要が
あり、また、反応速度を早めるために反応器内を高圧に
保つ必要上、反応器を高圧に耐え得る強度を有する構造
にしなければならず、これらのために、設備費が高騰す
る。更に、高圧で、水素ガスをめっき液に接触させるた
めに、めっき液の温度が大きく低下する結果、めっき液
を昇温させなければならず、従って、めっき液温度の管
理のためのコストが上昇する。

【００１２】従って、この発明の目的は、上述した従来
の問題を解決し、連続電気めっき装置によって、電気め
っき鋼板を連続的に製造する際における、電気めっき液
中に存在するFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンの還
元を、めっき液中のイオンバランスを安定して保ちなが
ら、迅速且つ効率的に、しかもコストの上昇を招くこと
なく経済的に行うことができる方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決する手段について鋭意研究を重ねた。その結
果、ガス拡散電極と固体電極とからなる還元室を有する
還元ラインを、電気めっきライン内に設け、ガス拡散電
極に水素ガスを供給しながら、無通電またはガス拡散電
極を陽極として通電すれば、還元室内のめっき浴中に存
在するFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンを、Fe²⁺イ
オンおよび／またはCr³⁺イオンに還元することができる
ことを知見した。

【００１４】この発明は、上記知見に基づいてなされた
ものであって、相互に対向して配置された、ガス拡散電
極と固体電極とからなる還元室を有する還元ラインを、
電気めっきライン内に設け、前記還元室内に、Fe³⁺イオ
ンおよび／またはCr⁶⁺イオンを含有する電気めっき液を
供給し、そして、前記ガス拡散電極側に水素ガスを供給
し、無通電または前記ガス拡散電極を陽極として通電す
ることにより、前記電気めっき液中のFe³⁺イオンおよび
／またはCr⁶⁺イオンを、Fe²⁺イオンおよび／またはCr³⁺
イオンに還元することに特徴を有するものである。

【００１５】

【作用】この発明の方法において使用するガス拡散電極
は、疏水性のカ−ボンブラックとポリテトラフロロエチ
レン等の弗素樹脂とによって構成された撥水性ガス透過
層と、白金等の触媒を担持した親水性カーボンブラック
電解質の接する反応層とからなっている。

【００１６】このようなガス拡散電極の撥水性ガス透過
層側に水素ガスを供給すると、白金等の触媒を担持した
反応層において、水素ガスは電子を放出し水素イオンに
なり、電気めっき液中に拡散する。従って、従来の可溶
性電極または不溶性電極を使用した場合に陽極で生ずる
酸素の発生、および、Fe²⁺やCr³⁺の酸化反応は、ガス拡
散電極を使用する場合には問題にならない。

【００１７】この発明の方法によって処理すべき対象と
なる電気めっき液は、鉄電気めっき鋼板を製造するため
の、ボロンや燐等の微量元素を含有する鉄めっき液、鉄
合金電気めっき鋼板を製造するための、鉄−亜鉛、鉄−
亜鉛−ニッケル、鉄−ニッケル等の鉄合金めっき液、ま
たは、亜鉛−クロム系電気めっき鋼板を製造するため
の、亜鉛−クロム系めっき液である。このような鉄また
は鉄合金めっき液中には、Fe³⁺またはFe²⁺イオンが存在
し、そして、亜鉛−クロム系めっき液中には、Cr⁶⁺また
はCr³⁺イオンが存在している。なお、Fe³⁺イオンおよび
Cr⁶⁺イオンが共存している電気めっき液であってもよい
こと勿論である。

【００１８】この発明において、陽極としてガス拡散電
極を使用することにより、無通電または通電によって、
めっき液中に存在するFe³⁺イオンはFe²⁺イオンに還元さ
れ、そして、めっき液中に存在するCr⁶⁺イオンはCr³⁺イ
オンに還元される。

【００１９】ガス拡散電極は、撥水性のガス透過層と親
水性の反応層とからなっており、親水性の反応層側でめ
っき液と接触させ、一方、撥水性のガス透過層側に水素
ガスを供給する。供給された水素ガスは、白金等の触媒
を担持した反応層において、水素イオンに変化し、親水
性の反応層を通りめっき液中に拡散する。

【００２０】ガス拡散電極を、金属イオン還元装置とし
て無通電で使用する場合には、水素ガスが水素イオンに
変化するときに、H₂→2H ⁺＋2e^- の反応によって、水素
イオンおよび電子を放出する。放出された水素イオンお
よび電子は、下記反応式によって、直ちにFe³⁺またはCr
⁶⁺の還元反応に使用される。かくして、電気めっき液中
のFe³⁺イオンはFe²⁺イオンに還元され、そして、電気め
っき液中のCr⁶⁺イオンはCr³⁺イオンに還元される。 Fe³⁺＋ｅ^- →Fe²⁺ H₂CrO₄＋6H⁺ ＋ 3ｅ^- →Cr³⁺＋4H₂O

【００２１】ガス拡散電極を、金属イオン還元装置とし
て通電して使用する場合には、上記反応は、陰極ばかり
でなく、陽極であるガス拡散電極においても発生する。
これは、水素の酸化還元電位が、Fe³⁺−Fe²⁺の酸化還元
電位よりも卑であるためであり、ガス拡散電極の利点で
ある。

【００２２】ガス拡散電極に供給する水素ガスの純度が
高いほど反応効率がよい。従って、水素ガスの純度は高
いことが望ましいが、例えば、製鉄所等において副生成
物として得られるような、やや純度が低い水素ガスを使
用しても、その能力が著しく低下することはない。

【００２３】ガス拡散電極とめっき液との接触面積が大
きいほど還元反応速度は増加する。従って、ガス拡散電
極の形状やその取付け方法等に工夫を加え、めっき液と
の接触面積を増大させることが望ましい。また、イオン
種の拡散を促進するために、ガス拡散電極の表面を、一
定の流速によって電気めっき液が流れるように構成する
ことが好ましい。このようにすることによって、良好な
還元効率が得られる。

【００２４】電気めっきライン中においてめっき液が存
在するのは、めっきセル部、イオン供給部および循環部
である。めっきセル部は、めっき液中の金属イオンを鋼
ストリップの表面上に電析させる部分であり、イオン供
給部は、金属の粒または粉、金属塩、金属酸化物、金属
水酸化物等によって、めっき液中に金属イオンを補給す
る部分である。このようなめっきセル部とイオン供給部
との間に設置された循環ポンプによって、めっき液は循
環する。この発明の方法に使用されるガス拡散電極は、
上述しためっきセル部、イオン供給部および循環部の何
れの場所に設置してもよく、また、これらとは別に設け
られたバイパス中に設置してもよい。

【００２５】ガス拡散電極を陽極として使用し、通電し
ながら電気めっき液中のFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺
イオンを還元する場合、ガス拡散電極と相対して設置す
る陰極の材質は特に限定されるものではない。しかしな
がら、Fe³⁺およびCr⁶⁺の還元反応は、陰極上における水
素ガス発生反応および亜鉛、鉄等の金属析出反応と競合
するので、これらの反応速度をできるだけ低くする必要
がある。従って、陰極としては、水素ガス発生反応およ
び金属析出反応に要する過電圧の高い材質のものを使用
することが望ましい。例えば、陰極として、白金等の金
属材料を使用することにより、金属の析出反応を低く抑
えることが可能になり、高い還元効率でFe³⁺およびCr⁶⁺
の還元反応を起こすことが可能になる。

【００２６】なお、この発明の方法によるFe³⁺イオンお
よび／またはCr⁶⁺イオンの還元は、常時適量の水素ガス
を供給しながら通電し、連続的に行ってもよく、また
は、電気めっき液中のFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イ
オンの濃度の上昇に応じて、水素ガスを供給しまたは通
電し、断続的に行ってもよい。

【００２７】また、還元速度を早くするためには、水素
ガス通気と通電とを同時に行えばよく、還元速度が遅く
てもよい場合には、通電せず、水素ガス通気のみを行う
ようにしてもよい。また、めっき液の循環も適宜制御し
選択することができる。

【００２８】図１は、この発明の方法によって電気めっ
き液中のFe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンを還元す
る装置の一例を示す系統図である。図１において、１は
流量計、２は還元装置、３はめっき液を収容するタン
ク、４は循環用ポンプ、５は流量調整用バルブである。
タンク３内のめっき液は、循環用ポンプ４の作動によ
り、還元装置２を通って循環する。

【００２９】図２に概略垂直断面図で示すように、還元
装置２は、めっき液が流れる還元室６と、還元室６を構
成する陽極としてのガス拡散電極７と、ガス拡散電極７
と対極の、白金が被覆された陰極としてのチタン電極８
と、ガス拡散電極７の上部に形成されたガス室９とから
なっている。ガス室９にはガス流入口10およびガス排出
口11が設けられている。ガス拡散電極７とチタン電極８
との間には導線13が接続され、導線13の途中には整流器
12が設けられている。

【００３０】ガス室９内には、ガス流入口10を通って水
素ガスが供給され、そして、ガス排出口11から排出され
る。メッキ液貯蔵用タンク３から還元装置２の還元室６
内に供給された鉄系電気めっき液14は、還元室６を構成
するガス拡散電極７およびこれと対極のチタン電極８の
表面と接触しながら、還元室６内を流れる。

【００３１】ガス室９内に供給された水素ガスは、ガス
拡散電極７の、白金等の触媒を担持した反応層において
水素イオンに変化し、親水性の反応層を通りめっき液14
中に拡散する。このようにして、水素ガスが水素イオン
に変化するときに、水素イオンおよび電子を放出し、放
出された水素イオンおよび電子によりFe³⁺イオンが還元
されてFe²⁺イオンになる。なお、電気めっき液中にCr⁶⁺
イオンが存在する場合には、Cr⁶⁺イオンが還元されてCr
³⁺イオンになる。

【００３２】このようにして、Fe³⁺イオンおよび／また
はCr⁶⁺イオンが還元された電気めっき液は、再びタンク
３内に戻る。そして、随時、タンク３から排出されて図
示しないめっきラインのめっきセルに至り、めっきセル
内において、鋼板を電気めっきする。

【００３３】

【実施例】次に、この発明の方法を、実施例により比較
例と共に図面を参照しながら説明する。 〔実施例１〕図１および図２に示した装置を使用し、下
記条件により、鉄−亜鉛合金電気めっき液中の Fe³⁺ イ
オンの還元を行った。 (1) めっき液の成分組成 Zn²⁺ ： 30 g/l Fe²⁺ ： 60 g/l Fe³⁺ ： 7 g/l Na ⁺ ： 10 g/l (2) pH値 ： 2.0 (4) めっき液温度 ： 55 ℃

【００３４】上述しためっき液を、流量計１を見ながら
流量調整用バルブ５を調整することにより、タンク３と
還元装置２との間を一定流量で循環させた。還元装置２
の前後のめっき液をサンプリングし、 Fe³⁺ 濃度の経時
的変化を記録した。

【００３５】図３に、タンク３内の Fe³⁺ イオン濃度の
経時的変化を示す。図３において、白丸印は、還元装置
２のガス拡散電極７に、無通電で且つ水素ガスを流さな
い状態でめっき液を循環させた場合を示し、三角印は、
ガス拡散電極７に、無通電で且つ水素ガスを流した状態
でめっき液を循環させた場合を示し、そして、黒丸印
は、ガス拡散電極７に、水素ガスを流しながら、5A/dm²
の電流密度で通電した状態でめっき液を循環させた場合
を示す。

【００３６】図３から明らかなように、無通電で且つ水
素ガスを流さない状態でめっき液を循環させた場合は、
めっき液の循環による空気酸化が生じ、 Fe³⁺ イオン濃
度は上昇した。無通電で且つ水素ガスを流した状態でめ
っき液を循環させた場合は、Fe³⁺ イオン濃度が徐々に
減少し、ガス拡散電極による Fe³⁺ の Fe²⁺ への還元効
果が示された。更に、ガス拡散電極を陽極として5A/dm²
の電流密度で通電した場合には、 Fe³⁺ 濃度が大きく減
少し、 Fe³⁺ の還元効果が顕著であった。

【００３７】〔実施例２〕図１および図２に示した装置
を使用し、下記条件により、亜鉛−クロム合金電気めっ
き液中の Cr⁶⁺ イオンの還元を行った。 (1) めっき液の成分組成 Zn²⁺ ： 70 g/l Cr³⁺ ： 20 g/l Cr⁶⁺ ： 6 g/l 析出促進剤：2 g/l (2) pH値 ： 2.2 (3) めっき液温度：57℃

【００３８】上述しためっき液を、流量計１を見ながら
流量調整用バルブ５を調整することにより、一定流量で
タンク３と還元装置２との間を循環させた。還元装置２
の前後のめっき液をサンプリングし、 Cr⁶⁺ 濃度の経時
的変化を記録した。

【００３９】図４に、タンク３内の Cr⁶⁺ イオン濃度の
経時的変化を示す。図４において、白丸印は、還元装置
２のガス拡散電極７に、無通電で且つ水素ガスを流さな
い状態でめっき液を循環させた場合を示し、三角印は、
ガス拡散電極７に、無通電で且つ水素ガスを流した状態
でめっき液を循環させた場合を示し、そして、黒丸印
は、ガス拡散電極７に、水素ガスを流しながら、10A/dm
² の電流密度で通電した状態でめっき液を循環させた場
合を示す。

【００４０】図４から明らかなように、無通電で且つ水
素ガスを流さない状態でめっき液を循環させた場合は、
めっき液の循環による空気酸化が生じ、 Cr⁶⁺ イオン濃
度は上昇した。無通電で且つ水素ガスを流した状態でめ
っき液を循環させた場合は、Cr⁶⁺ イオン濃度が徐々に
減少し、ガス拡散電極による Cr⁶⁺ の Cr³⁺ への還元効
果が示された。更に、ガス拡散電極を陽極として10A/dm
² の電流密度で通電した場合には、 Cr⁶⁺ 濃度が大きく
減少し、 Cr⁶⁺ の還元効果が顕著であった。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
連続電気めっき装置によって、電気めっき鋼板を連続的
に製造する際における、電気めっき液中に存在するFe³⁺
イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンの還元を、めっき液中
のイオンバランスを安定して保ちながら、迅速且つ効率
的に、しかもコストの上昇を招くことなく経済的に行う
ことができる、工業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法によって電気めっき液中のFe³⁺
イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンを還元する装置の一例
を示す系統図である。

【図２】この発明の方法において使用される還元装置の
一例を示す概略垂直断面図である。

【図３】めっき液中のFe³⁺イオン濃度の経時的変化を示
す図である。

【図４】めっき液中のCr⁶⁺イオン濃度の経時変化を示す
グラフである。

【符号の説明】

１ 流量計、 ２ 還元装置、 ３ タンク、 ４ 循環用ポンプ、 ５ 流量調整用バルブ、 ６ 還元室、 ７ ガス拡散電極、 ８ チタン電極、 ９ ガス室、 10 ガス流入口、 11 ガス排出口、 12 整流器、 13 導線、 14 めっき液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相互に対向して配置された、ガス拡散電
   極と固体電極とからなる還元室を有する還元ラインを、
   電気めっきライン内に設け、前記還元室内に、Fe³⁺イオ
   ンおよび／またはCr⁶⁺イオンを含有する電気めっき液を
   供給し、そして、前記ガス拡散電極側に水素ガスを供給
   し、無通電または前記ガス拡散電極を陽極として通電す
   ることにより、前記電気めっき液中のFe³⁺イオンおよび
   ／またはCr⁶⁺イオンを、Fe²⁺イオンおよび／またはCr³⁺
   イオンに還元することを特徴とする、電気めっき液中の
   Fe³⁺イオンおよび／またはCr⁶⁺イオンの還元方法。