JPS6340868B2

JPS6340868B2 -

Info

Publication number: JPS6340868B2
Application number: JP59221180A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; Tetsuharu Hayakawa; Takashi Deo; Noboru Idemoto
Original assignee: Tokuyama Corp; Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Corp; Proterial Ltd
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1988-08-12
Also published as: JPS61104092A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、第二鉄塩が第一鉄塩に変化すること
によつて、性能の劣化した第二鉄塩を主成分とす
るエツチング液を、効率よく再生する方法に関す
る。

［技術の背景］鉄、鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼製品のエツチン
グ液として第二鉄塩を主成分とするエツチング液
（以下、第二鉄塩エツチング液という）が広く使
用されている。上記第二鉄塩エツチング液は、第
二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フツ酸塩あるい
はこれらの混合物を主成分とし、これにPH調整の
ため第二鉄塩の陰イオンと共通した陰イオンを有
する酸を添加した水溶液が一般的である。上記第
二鉄塩エツチング液を用いた鉄鋼製品のエツチン
グは下記の反応によつて行われる。

2Fe³⁺＋Fe→3Fe²⁺ その結果、エツチング液の第二鉄塩が第一鉄塩
に変化し、該エツチング液の性能が劣化する。従
つて、上記エツチングにおいて、第二鉄塩の濃度
が低下した場合にはエツチング液の再生が必要と
なる。

［従来の技術］従来、エツチング液により第一鉄塩を含む性能
の劣化した第二鉄塩エツチング液を再生する方法
は種々提案されている。例えば、ガラス繊維より
なる多孔性の隔膜によつて陽極室と陰極室とに区
画された電解槽に、上記第二鉄塩エツチング液を
供給して電解酸化する方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］上記の従来方法は、隔膜がイオン選択透過性を
持たないために、陽極室から、隔膜を通して第一
鉄イオン及び第二鉄イオンの一部が陰極室に移動
することによりエツチング液の再生効率が低下
し、また、隔膜を通して陰極室に移動する第一鉄
イオンと第二鉄イオンの量とそれらの比は陽極室
に供給される第二鉄エツチング液の組成、電解条
件等によつて変化するため、安定したエツチング
性能を有する再生した第二鉄塩エツチング液を得
ることが困難となる。更に、陰極室で生成する第
一鉄イオンが拡散により陽極室に移動する結果、
陽極室より取り出される再生第二鉄塩エツチング
液の第二鉄イオンの濃度が上がらず、再生が不充
分となるという問題を有する。

［問題を解決するための手段及び作用］本発明は、上記問題に鑑み成されたもので、隔
膜として陰イオン交換膜を用いた電解槽の陽極室
に第一鉄塩を含む第二鉄塩エツチング液を、陰極
室に第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解質水
溶液を存在させて電解することにより、第二鉄塩
エツチング液の再生におけるFe²⁺→Fe³⁺の再生
回収効率（以下単に電流効率という）が著しく高
く、しかも高濃度の第二鉄塩を含む安定したエツ
チング性能を有するエツチング液を再生すること
が可能な方法を提供する。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜によつて
陽極室と陰極室とに区画された電解槽の陽極室に
第一鉄塩を含む第二鉄エツチング液を、陰極室に
第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解質水溶液
を夫々存在させて電解することを特徴とする第二
鉄塩エツチング液の再生方法である。

本発明において、電解槽は陰イオン交換膜によ
つて陽極室と陰極室とに区画された構造を有する
ものであればよく、公知の隔膜式電解槽の構造が
特に制限なく適用できる。例えば、上記電解槽は
水槽型であつてもよいし、陰イオン交換膜と電極
とが交互に配列してなる。所謂フイルダープレス
型であつてもよい。電極は単極式であつてもよい
し、複極式であつてもよい。第１図は、本発明に
使用する電解槽の基本的な構造を示す概略図であ
る。第１図において、電解槽１は陰イオン交換膜
２によつて、陽極３が存在する陽極室と陰極４が
存在する陰極室とに区画されてなる。陽極室には
液供給口５及び液取出口８が、陰極室には液供給
口６、液取出口７が設けられている。

本発明において、陰イオン交換膜は特に限定さ
れるものではなく、公知のものが制限なく使用さ
れる。例えば、炭化水素を含む骨格とし、これに
イオン交換基として第四級アンモニウム塩基、第
一級〜第三級アミン塩基等を有するものが一般的
である。特に、イオン交換基としてピリジニウム
塩基を有する陰イオン交換膜は、再生される第二
鉄塩エツチング液及び特定の条件によつて陽極か
ら発生する酸化性ガスによる劣化を受けにくく、
長期間の安定した運転を行うことができ好まし
い。また、陰イオン交換膜は交換容量が0.5〜
3eq／ｇのものが本発明において好適である。本
発明に用いる陽極及び陰極にも特に限定されるも
のではなく、公知の材質及び構造のものが制限な
く使用される。例えば、陽極の材質としては、白
金、あるいは白金族金属酸化物等を付着したもの
等が、陰極の材質としては、鉄、ステンレス鋼、
ニツケル、鉛等が一般的である。また、電極の形
状は、平板、ラス状、棒状、格子状等が一般的で
ある。

本発明の対象とするエツチング液は、第一鉄塩
を含む第二鉄塩エツチング液である。上記エツチ
ング液において、第一鉄塩の第二鉄塩に対する割
合は特に制限されないが、一般にはエツチング液
の性能の劣化が激しくなる所の第一鉄塩／第二鉄
塩モル比が２以上となる割合である。前期エツチ
ング液は、第二鉄塩が水酸化物に変わるのを防止
するために、一定濃度の酸を含有するのが普通で
ある。かかる酸の濃度は0.5〜10重量％が一般的
である。また、前記エツチング液は、必要により
他の添加剤、例えば界面活性剤を含有していても
よい。

また、第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解
質水溶液としては、一般に上記陰イオンを有する
酸の水溶液が一般的である。例えば、第二鉄塩が
塩化第二鉄の場合には塩酸が、硫酸第二鉄の場合
には硫酸が一般に使用される。もちろん、上記酸
水溶液に代えてアルカリ塩のような電解質溶液も
使用可能である。また、後述するごとく、循環使
用によつて第二鉄エツチング液中に異種金属イオ
ンが蓄積するのを防止するため、再生前あるいは
再生後のエツチング液の一部を抜き出す場合、か
かるエツチング液を電解質溶液の一部あるいは全
部として使用することは、抜き出されるエツチン
グ液を有効に利用でき好ましい。

本発明の特徴は、前記陰イオン交換膜を用いた
電解槽の陽極室に再生される第二鉄塩エツチング
液を、陰極室に該第二鉄塩と共通の陰イオンを有
する電解質溶液を夫々存在させて電解することに
ある。上記方法によつて第二鉄塩エツチング液を
電解することにより、陽極室において該エツチン
グ液に含まれる第一鉄イオンは電解酸化されて第
二鉄イオンとなり、第二鉄塩エツチング液に再生
される。しかも、隔膜として陰イオン交換膜を使
用しているため、生成した第二鉄イオン、あるい
は第一鉄イオンの陰極室への移動が極めて少な
く、再生されるエツチング液の第二鉄塩濃度を理
論的に制御することができ、その結果第二鉄塩濃
度を高濃度に維持しながら安定したエツチング性
能を有するエツチング液に再生することができ
る。また、エツチング液の再生における電流効果
が極めて高くほぼ100％に達する。

一方、陰極室では、電解室溶液として酸水溶液
を使用する場合に水素が発生する。また電解質溶
液として前記エツチング液の一部を使用する場合
には、第二鉄塩から第一鉄塩の電解還元及び還元
がほぼ終われば陰極上に鉄あるいは異種金属が析
出する。この場合、鉄あるいは異種金属の析出を
効率よく行うためには、第二鉄イオンの量を可及
的に少なくすることが好ましい。第二鉄イオンの
量を少なくする方法としては、前記エツチング液
中の第二鉄を中和処理して水酸化物の形で沈殿除
去する方法還元剤でする方法等が一般的である。

前記電解条件は第一鉄イオンを第二鉄イオンに
変え得る条件がすべて採用される。例えば、電流
密度は0.1〜100A／ｄm²、好ましくは５〜50A／
ｄm²が適当である。

本発明において、再生される第二鉄塩エツチン
グ液が、鉄とニツケル、クロム等の異種金属との
合金をエツチングする工程から取り出されるもの
である場合、エツチング液を再生循環して使用す
ると、異種金属イオンが再生されたエツチング液
中に蓄積してエツチングに悪影響を及ぼすことが
ある。このような減少を防止するため、上記第二
鉄塩エツチング液、あるいは再生された第二鉄塩
エツチング液の一部を抜き出し、該抜き出し量、
エツチングによつて溶解する鉄イオンの量に応じ
て鉄イオン、酸、その他の添加剤等の各成分を新
たに補給することは好ましい態様である。上記調
整は、再生されたエツチング液中の異種金属塩の
濃度と第二鉄塩の濃度との比（異種金属塩／第二
鉄塩）が１以下、好ましくは0.5以下となるよう
に行うことが好ましい。

また、陽極室での電解酸化において、第一鉄イ
オンが完全に消滅した場合、例えば陰イオンが塩
素イオンである時は陽極上で塩素ガスが発生して
短時間で陰イオン交換膜を劣化させる。これを防
止するため、再生される第二鉄塩エツチング液中
に少量の第一鉄塩が残るように電解条件調整する
ことが好ましい。上記第一鉄塩の濃度は0.1〜10
重量％、好ましくは0.5〜５重量％が適当である。

更に、より効果的に陰イオン交換膜の劣化を防
止する方法として、第２図に示すように、電解槽
１の陰イオン交換膜２と陽極３との間に中性膜１
０を介在させて電解を行う方法がある。上記方法
において、中性膜は特に制限されるものではない
が、一般にはセルロース膜、多孔性ポリオレフイ
ンシート、フツ素系多孔性膜等の膜状物が使用さ
れる。中性膜１０は陰イオン交換膜２と陽極３と
の間でその設置箇所を自由に選択できる。例え
ば、第２図に示すように、陰イオン交換膜２に近
接あるいは一体化して設けてもよいし、第３図に
示すように、陰イオン交換膜２から放してもよ
い。第３図に示す態様において、第二鉄塩エツチ
ング液の供給は中性膜１０によつて区画された
夫々の分室に同時に供給する方法、陰イオン交換
膜２が室の一面構成している分室に供給する方法
が好ましい。また、液の取り出しは陽極３が存在
する分室から行つてもよいし、夫々の分室から行
つてもよい。

本発明の方法を実施するための代表的なフロー
の概略を第４図に示す。第二鉄塩エツチング液１
３はエツチング液循環用タンク１１に導かれ、こ
れから電解槽１の陽極室に供給される。陽極室で
は、鉄イオンの陽極室への移動も極めて少なく、
第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸化が効率よく
行われ、再生された第二鉄塩エツチング液はライ
ン１４よりエツチング工程に送られる。また、エ
ツチング液循環用タンク１１から、異種金属の蓄
積を防止するため、ライン１７によりエツチング
液の一部を抜き出し、該抜き出し量、エツチング
によつて溶解する鉄イオン等の量に応じて、ライ
ン１６より第二鉄イオン、酸、水、その他の添加
剤を供給する。一方、陰極室には、電解質水溶液
循環用タンク１２を介して電解質水溶液が循環さ
れ、陰極室から陽極室に移動した陰イオンに見合
う量の電解質をライン１５より補給する。

［発明の効果］以上の説明より理解されるごとく、本発明の方
法によれば、第二鉄塩エツチング液を効率よく、
しかも高濃度で安定して再生することが可能であ
る。特に、IC基板のエツチング液のように精密
なエツチングを要求される用途において、その寄
与は大きい。

［実施例］以下、本発明を更に具体的に説明するため、実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１劣化した第二鉄塩エツチング液７％FeCl₂−10
％FeCl₃−１％NiCl₂−２％HClを第４図に示す
フローに準じてバツチで再生した。エツチング液
循環用タンク１１に上記第二鉄エツチング液を10
〓仕込み、ポンプにて液供給口５から陽極室に供
給し、エツチング液循環用タンク間にて、循環し
た。

一方電解質溶液循環用タンクには６％HCl溶液
を仕込み、ポンプにて液供給口６から陰極室に供
給し、電解質溶液循環用タンク間にて循環した。
陰イオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベ
ンゼンを骨格とし、第４級ピリジニウム塩基を交
換容量2.1meq／ｇ有する膜を使用し、陽極はTi
基材にPtメツキした平板、陰極としてはSUS316
板で通電面積1dm²の電解槽を使用した。15Adm²
の直流電流を電解槽に流し、電解中は陽極液及び
陰極液の酸濃度をほぼ一定になるようにライン１
５及び１６より塩酸を補給した。時々両極室液の
濃度を分析しつつ約11時間通電を行つた。得られ
た再生第二鉄塩は19％FeCl₃−１％NiCl₂−２％
HClでFeCl₂は0.5％であつた。

また、Fe²⁺→Fe³⁺の電流効率はほぼ100％であ
つた。電解後、陰イオン交換膜を点検した所、電
解前と外観的にも性能的にも変化がなかつた。ま
た、電解中に、陰極室側に移動したFe²⁺及び
Fe³⁺量はエツチング液中のTotalFe中の１％未満
であつた。

実施例２実施例１と同じ方法で、そのうち陰イオン交換
膜の陽極側に、第２図に示すようにダイキン工業
製のボリフロンペーパーPA−5L（商品名）をあ
らかじめアセトンに浸して親水処理したものを中
性膜としてセツトした以外は、同じ操作で実施し
た。尚、劣化したエツチング液の処理量は50〓で
あり、約55時間電解を行つた。得られた再生第二
鉄塩エツチング液は19％FeCl₃−１％NiCl₂−２
％HClであり、FeCl₂は0.5％であつた。また、
Fe²⁺→Fe³⁺の電流効率はほぼ100％であつた。電
解後、陰イオン交換膜を点検したが全く傷んでい
なかつた。

実施例３ Fe−Ni合金薄板コイルを連続的にエツチング
するエツチング槽から第二鉄塩エツチング液を第
４図に示すフローに準じて連続的に再生した。上
記第４図において、エツチング液循環用タンク１
１として舟型のエツチング槽（内容量500〓）を
用いた。第二鉄塩エツチング液は、塩化第二鉄水
溶液を用い、17％FeCl₃−１％FeCl₂−２％HCl−
４％NiCl₂の組成でエツチング槽から連続的に抜
き出し、液供給口５より陽極室に供給した。陽極
室に供給した第二鉄塩エツチング液は陽極室で再
生後、液取出口８よりエツチング槽であるエツチ
ング液循環用タンク１１に循環した。液取出口８
より取り出された第二鉄塩エツチング液の組成
は、17.6％FeCl₃−0.2％FeCl₂−２％HCl−４％
NiCl₂であつた。尚、電解槽は、通電面積100d
m²、陰イオン交換膜、陽極及び陰極は実施例１と
同じものを用いた。

エツチング槽ではNiCl₂がほぼ４％になるよう
に水を補給し、あわせて、第２鉄塩がほぼ17％に
なるようにライン１６より第二鉄塩を添加した。
また、液の抜き出しは、ライン１７からオーバー
フローによつて抜き出した。上記再生及びエツチ
ングを一週間連続して行つた結果、エツチング槽
における塩化第二鉄の添加量は常に一定し、極め
て容易な制御により、エツチング槽の液組成を17
％FeCl₃−４％NiCl₂−１％FeCl₂−２％HClの一
定したものに常に保つことが出来エツチングスピ
ードも一定に維持され、合金板のエツチング仕上
がりが良好であつた。また、Fe²⁺→Fe³⁺の電流
効率はほぼ100％であり、陰イオン交換膜の劣化
も見られなかつた。

比較例１実施例１において陰イオン交換膜の代わりに緻
密なガラス繊維布を用いた以外は、同じエツチン
グ液及び電解条件で電解を行つた。すなわち、
15A／ｄm²にて約8Hf通電を行つた。得られた再
生第二鉄塩エツチング液は0.5％FeCl₂−10％
FeCl₃−0.4％NiCl₂−約３％HClであつた。この
Fe²⁺→Fe³⁺の電流効率は60％であつた。また、
電解中に陰極側に移動したFe³⁺は殆どFe²⁺に還
元されていたが、その量はTotalFe中の約40％で
あつた。

比較例２実施例３において、陰イオン交換膜の代わりに
比較例１と同様なガラス繊維布を使用した以外は
同様な方法で行つた。その結果電解槽の液取出口
８から得られる再生第二鉄塩エツチング液の組成
は10〜17％FeCl₃−0.5〜１％FeCl₂−２〜３％
HCl−３〜７％NiCl₂の範囲で変化し、エツチン
グ槽で添加する第二鉄を大量に必要とした他、そ
の添加量も不安定となりエツチング槽における第
二鉄塩エツチング液の組成を均一に保つことが困
難であつた。

上記電解におけるFe²⁺→Fe³⁺の電流効率は平
均して60％と極めて低かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明に使用す
る電解槽の代表的な態様を示す概略図、第４図は
本発明を実施するための代表的なフローを示す概
略図である。図において、符号は下記の部分を示す。１……
電解槽、２……陰イオン交換膜、３……陽極、４
……陰極、５，６……液供給口、８，９……液取
出口、７……ガス取出口、１０……中性膜、１１
……エツチング液循環用タンク、１２……電解質
溶液循環用タンク、１３……第二鉄塩エツチング
液、１４，１５，１６及び１７……ライン。

Claims

【特許請求の範囲】

１陰イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに
区画された電解槽の陽極室に第一鉄塩を含む第二
鉄塩を有効成分とするエツチング液を、陰極室に
該第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解質水溶
液を夫々存在させて電解することを特徴とするエ
ツチング液の再生方法。