JPH07152102A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07152102A
JPH07152102A JP29695993A JP29695993A JPH07152102A JP H07152102 A JPH07152102 A JP H07152102A JP 29695993 A JP29695993 A JP 29695993A JP 29695993 A JP29695993 A JP 29695993A JP H07152102 A JPH07152102 A JP H07152102A
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Kazuyoshi Goen
一賀 午菴
Haruhiko Sakuma
晴彦 佐久間
Takuji Hasegawa
拓治 長谷川
Kazuhiro Iwasaki
和博 岩▲崎▼
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、粒状性を改良し、かつ露光ラチチュ
ードが広いX線用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト
比3以上で円相当直径が0.5μm以上の平板状粒子、及び
アスペクト比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以
下の粒子をそれぞれ1種類以上含有し、かつ全ハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率が2.0モル%以下であり、
さらに得られた画像の特性曲線における光学濃度0.3と
0.5の点を結ぶ直線の傾き(γ1)が0.4〜0.7、光学濃
度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き(γ2)が1.5〜2.0、
光学濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾き(γ3)が2.8〜3.5
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は診断能の優れた医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは鮮鋭性および
粒状性を改良し、かつ露光ラチチュードが広いX線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】医療用のX線用ハロゲン化銀写真感光材
料においては、生体各部位の撮影にて病巣の早期発見と
誤診を避けるために鮮鋭性が良く、かつ粒状性の優れた
画像が要求される。感光材料の鮮鋭性と粒状性の改良
は、画像の見やすさとその情報量を左右することから診
断能を高めるために極めて重要である。
【0003】一般にX線撮影の最も多い生体部位として
は胃部、胸部及び手足などの骨梁が挙げられるが、これ
らの撮影にて診断能を向上するには低濃度域から高濃度
域にかけて広い露光寛容度(ラチチュード)と、適度な
濃度を有し、画像がつぶれたり飛んだりすることのない
鮮鋭性の優れた画像が必要である。
【0004】一般的に感光材料の露光ラチチュードを決
めるパラメーターとしてはガンマ(γ)があるが、現在
市販されているX線撮影用感光材料には大別して高γタ
イプ、低γタイプ及び中庸γタイプの3種があって、そ
れぞれ使い分けて用いられている。
【0005】しかしながら、これらのフィルムで高γタ
イプにおいては、優れた鮮鋭性を有する反面、低露光部
画像がつぶれて情報量を少なくする欠点を有し、また低
γタイプでは露光ラチチュードが広いために情報量は優
れるが、鮮鋭性に欠ける欠点を有し、中庸γタイプでは
鮮鋭性、露光ラチチュードともに中程度で特色に欠ける
などそれぞれ一長一短を有しているのが現状である。
【0006】さらに検診者の体型によってX線の吸収率
が異なってくるため、多人数の集団検診時に各個人毎に
最適な露光量を決定することは非常に困難であった。
【0007】従来よりハロゲン化銀乳剤に対するコント
ラスト、粒状性及び鮮鋭性などの写真性能の向上、改良
には膨大な数の技術が提案されており、例えば特開昭59
-214027号では、特定の現像液を用いて得られるガンマ
(γ)を規定したX線用ハロゲン化銀写真感光材料が提
案されており、さらには特定域のガンマ(γ1〜γ3)
を規定した特開昭61-116346号などが開示されている。
【0008】しかしながら、これら技術を含めて従来技
術の多くは、鮮鋭性とラチチュードの両方を同時に改良
し、かつ前述したような生体部位のどの撮影に対しても
診断能を高めることが出来る医療用ハロゲン化銀写真感
光材料を得るまでに至っていないのが現状であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、鮮鋭性、粒状性を
改良し、かつ露光ラチチュードが広いX線用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。
【0011】(1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比3
以上で円相当直径が0.5μm以上の平板状粒子、及びアス
ペクト比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の
粒子をそれぞれ1種類以上含有し、かつ全ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率が2.0モル%以下であり、さら
に得られた画像の特性曲線における光学濃度0.3と0.5の
点を結ぶ直線の傾き(γ1)が0.4〜0.7、光学濃度0.5
と1.5の点を結ぶ直線の傾き(γ2)が1.5〜2.0、光学
濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾き(γ3)が2.8〜3.5であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】(2)支持体上に少なくとも2層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体から最も離れた乳剤層中のハロゲン化銀粒
子が、アスペクト比3以上で円相当直径が0.5μm以上の
平板状粒子であり、該乳剤層に対して支持体に近い任意
の乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比2以下
で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の粒子であって、
かつ全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が2.0モル
%以下であり、さらに該感光材料の特性曲線における光
学濃度0.3と0.5の点を結ぶ直線の傾き(γ1)が0.4〜
0.7で、光学濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き(γ
2)が1.5〜2.0、光学濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾き
(γ3)が2.8〜3.5であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 (3)アスペクト比3以上で円相当直径が0.5μm以上の平
板状粒子の変動係数が25%以上であり、かつアスペクト
比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の粒子の
変動係数が20%以下であることを特徴とする(1)項及び
(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】以下、本発明を詳述する。 本発明に用いられる2種のハロゲン化銀粒子のうちの一
方は、アスペクト比(円相当直径/粒子厚みの比)が3
以上、好ましくは5〜8の粒子で、円相当直径は0.5μm
以上、好ましくは0.8μm〜2.0μmの平板状粒子である。
【0014】他の一方はアスペクト比2以下、好ましく
は1〜1.5の粒子で、球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以
下、好ましくは0.3μm以上0.4μm以下の粒子である。
【0015】本発明において円相当直径とは、粒子の投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、粒子
厚さとは、平板状粒子の互いに対向する2つの主平面間
の距離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和か
ら求めることができる。
【0016】全投影面積及び粒子直径を求めるための投
影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料
台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕
微鏡で1万倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる(測定個数は無差別に1000個以上ある
こととする。)。
【0017】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。本発明に
おいて球換算粒径とは、各粒子を同体積の球に換算した
ときの直径である。粒子の体積は上記の方法で得られた
粒子投影面積及び粒子厚さから求めることができる。
【0018】本発明の特に好ましい態様は、アスペクト
比3以上で円相当直径0.5μm以上の平板状粒子の変動係
数が25%以上、好ましくは25%〜35%であり、かつアス
ペクト比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の
粒子の変動係数が20%以下、好ましくは10%〜15%であ
る。
【0019】本発明において、変動係数とは、下記式によ
って示される。
【0020】 (粒径標準偏差)/(平均粒径)×100=(変動係数)(%) ここに粒径測定方法は前述の円相当直径測定方法に従う
ものとし、平均粒径は単純平均とする。
【0021】(平均粒径)=Σdini/Σni 本発明に用いられる乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド
溶液をpAg及びpHの制御下、ダブルジェット法によって
得る方法があり、このような手段を用いることができ
る。
【0022】添加速度の決定に当たっては特開昭54-485
21号、同58-49938号を参考することができる。
【0023】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、沃化銀を2.0モル%以下、好ましく
は2.0〜0.05モル%含有する沃臭化銀、沃塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
【0024】また粒子内のハロゲン分布に関しては、均
一構造でも層状構造(コア/シェル構造)をなしていて
もよい。
【0025】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、酸性法、中性法及びアンモニア法等のいずれの方法
をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)
を用いることが好ましい。
【0026】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると結晶形が規則的で、粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0027】また本発明においては微細な沃化銀粒子
(以下、「微粒子」という。)を供給することによる粒
子形成工程を有していてもよい。微粒子の粒子サイズは
ヨードイオンの供給速度を支配するため、その好ましい
粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロ
ゲン組成によって変わるが、平均球相当直径が0.3μm以
下のものが用いられる。より好ましくは0.1μm以下であ
る。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層する
ためには、この微粒子の粒子サイズはホスト粒子の球相
当直径より小さいことが望ましく、さらに好ましくは、
この球相当直径の1/10以下である。微粒子のハロゲン
組成は95モル%以上の沃化銀含量を有しており、好まし
くは純沃化銀である。
【0028】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためにはゼラチンをはじ
めとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、ポ
リサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイン
ダーが用いられてよい。
【0029】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適するpA
gイオン濃度にすることができる。可溶性塩類を除去す
るための凝集法やヌードル水洗法などは、リサーチ・デ
ィスクロージャー(RD).17643記載の方法を用いてもよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭35-16086号記
載のスルホン酸基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子
凝集剤である例示G-3、G-8などを用いる脱塩法を挙
げることができる。
【0030】本発明は、得られた画像の光学濃度(D)
及び露光量(logE)の座標軸単位長の等しい直角座標
系上の特性曲線において、光学濃度0.3と0.5の点を結ぶ
直線の傾き(γ1)が0.4〜0.7、光学濃度0.5と1.5の点
を結ぶ直線の傾き(γ2)が1.5〜2.0、光学濃度1.0と
2.0を結ぶ直線の傾き(γ3)が2.8〜3.5であることを
特徴とする。
【0031】本発明において前記特性曲線上のベース
(支持体)濃度+0.3の濃度の点と、ベース(支持体)
濃度+0.5の濃度の点を結んだ直線の傾きを(γ1)と
して表し、同様にベース(支持体)濃度+0.5の濃度の
点とベース(支持体)濃度+1.5の濃度の点を結んだ直
線の傾きを(γ2)、ベース(支持体)濃度+1.0の濃
度の点とベース(支持体)濃度+2.0の濃度の点を結ん
だ直線の傾きを(γ3)として表す。
【0032】これらの直線が露光量(logE)軸と交わ
る角度をθとすればγ=tanθを意味する。
【0033】本発明の実施態様としては、下記に示す現
像処理条件によって処理したときに得られる前記直角座
標上の特性曲線において、(γ1)が0.4〜0.7、(γ
2)が1.5〜2.0、(γ3)が2.8〜3.5であるハロゲン化
銀写真感光材料を得るようにする。
【0034】<処理条件>下記現像液-1及び定着液-1
を用いて、下記の工程に従いローラー搬送型自動現像機
で処理する。
【0035】 現像液-1 Part-A(12リットル仕上げ) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-B(12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g Part-C(12リットル仕上げ用) グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 180g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1000mlに仕上げる 現像液の調製は水約5リットルにPart-A、Part-B、Part-
Cを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットル
に仕上げ氷酢酸でpHを10.40に調整する。これを現像補
充液として、この現像補充液に対して前記のスターター
を20ml/l添加しpHを10.26に調整し使用液とする。
【0036】 定着液-1 Part-A(18リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g 水を加えて 6000mlに仕上げる Part-B 硫酸アルミニウム 800g 水を加えて 1000mlに仕上げる 定着液の調製は水約5リットルにPart-A、Part-Bを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18リットルに仕上
げてから硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調整する。これ
を定着補充液とする。
【0037】処理工程 現像 温度 35℃ 定着 温度 33℃ 水洗 温度 20℃ 乾燥 温度 50℃ 自動現像機SRX-501(コニカ〔株〕製)を用いてDry to Dr
yで45秒処理する。
【0038】なお、上記条件で処理液組成、処理温度及
び時間は多少の幅があってもよく、又、現像液としてXD-
SR(コニカ〔株〕製)を現像液-1に置き換える以外は全
部上記条件と同様に処理して得られる特性曲線であって
もよい。
【0039】露光条件としては、透明支持体の両面に乳
剤層を設けた本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
濃度傾斜を鏡対称に整合した2枚の光学ウェッジに挟
み、色温度5.400゜Kの光源で両側から同時に、かつ等量
の1/10秒間露光したものである。但し、この条件に限
定されることなく、X線用ハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるセンシトメトリー用露光条件であれば使用す
ることができる。
【0040】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。
【0041】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)17643、(R
D)18716(1979年11月)及び(RD)308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら3つの
(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に
掲載した。
【0042】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施され
ていてもよい。そして、このように処理された支持体上
の片面あるいは両面に、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
を塗布することができる。
【0043】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィルタ
ー層などを設けることができる。
【0044】医療用X線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。この増感紙を、本発明の乳剤を両面塗
布してなる感光材料両面に密着し露光することが望まし
い。
【0045】ここでいう透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、X線及びガンマー線を意味する。
【0046】また蛍光増感紙とは、例えばタングステン
酸カルシウムを主とした蛍光成分とする増感紙、或いは
テルビウムで活性化された希土類化合物を主成分とする
蛍光増感紙などをいう。蛍光増感紙としては蛍光成分を
支持体上に均一に塗布したもの、或いは円柱状や円錐状
に塗布したものを用いることができる。特に感度の低い
感光材料を用いる場合、'92 RSNA(北米放射線学会) セ
ッション 868Cで発表されたGerman Karman Karlsruhe N
uclear reserchのマイクロストラクチャー増感紙のよう
に蛍光成分の厚みを増やし、円錐状に塗布することによ
り、増感紙の感度を上げると同時に量子モトルを減らし
て粒状性を良くした蛍光増感紙を使用することが好まし
い。
【0047】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
RD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。
【0048】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾ
リドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミ
ノフェノール類(例えばN-メチル-アミノフェノール)
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
H緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【0049】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【0050】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上または他の層上に塗布できる。塗布にはディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布
法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。
詳しくは(RD)第176巻.P.27-28の「Coating procedure
s」の項に記載されている方法を用ることができる。本
発明の実施に際しては、その他の写真技術において公知
の各種技術を適用することができる。
【0051】
【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳述する。
【0052】実施例1 (六角平板状種乳剤EM-Aの調製)以下の方法により六
角平板状種乳剤を作成した。 (n+m=5〜7) <溶液A> オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8g 10%H2SO4 144ml <溶液B> 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で3500mlにする <溶液C> KBr 1029g KI 29.3g 蒸留水で3500mlにする <溶液D> 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において特公昭58-58288号、同58-58289号に記載さ
れている混合撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液
Cの各々64.1mlを同時混合法により2分の時間を要して
添加し核形成を行った。
【0053】溶液B及び溶液Cの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Aの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Bと溶液Cを同時混合法により各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液
Dを用いて+6mVになるように制御した。
【0054】添加終了後3%KOHにてpHを6.0に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM-Aとした。
【0055】このように作成した種乳剤EM-Aは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚
さ0.07μm、平均直径(円直径換算)は0.5μm、変動係数
は25%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【0056】(六角平板状種乳剤EM-Bの調製)溶液A
の温度を60℃に上昇させる時間を30分にする以外は種乳
剤EM-Aと同様に行い種乳剤EM-Bを得た。このよう
に作成した種乳剤EM-Bは、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板
粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径
(円直径換算)は0.5μm、変動係数は32%であることが電
子顕微鏡観察により判明した。
【0057】(双晶乳剤EM-1の調製)以下の4種類の
溶液を用いて1.53モル%AgIを含有する本発明の単分散
双晶沃臭化銀乳剤EM-1を作成した。
【0058】 <溶液A> オセインゼラチン 29.4g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)m-H (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 2.5ml 種乳剤EM-A 0.588モル相当 蒸留水で4800mlとする <溶液B> 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で2360mlとする <溶液C> KBr 968g KI 20.6g 蒸留水で2360mlとする <溶液D> 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に記載
の混合撹拌機を用いて溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量
を同時混合法により21.26ml/minの流速で111分の時間
を要し添加成長を行った。
【0059】この間の銀電位を溶液Dを用いて+25mVに
なるように制御した。
【0060】添加終了後、下記分光増感色素(A)及び
(B)をハロゲン化銀1モル当たり各々300mg及び15mg添
加した後、過剰な塩類を除去するためデモールN(花王
アトラス社製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼ
ラチン水溶液を加え2500mlとして撹拌再分散した。
【0061】分光増感色素(A):5,5'-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3'-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 分光増感色素(B):5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'
-ジエチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 なお、EM-1の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し、形状を分析したところ、平均粒子直径1.05
μm、平均粒子厚さ0.25μm、球相当粒径0.59μm、変動
係数が18%であった。
【0062】(双晶乳剤EM-2の調製)種乳剤EM-Aを
EM-Bにする以外はEM-1と同様の方法により双晶乳
剤EM-2を調製した。EM-2の粒子約3000個を電子顕
微鏡により観察、測定し、形状を分析したところ、平均
粒子直径1.05μm、平均粒子厚さ0.25μm、球相当粒径0.
59μm、変動係数が26%であった。
【0063】(双晶乳剤EM-3の調製)以下の4種類の
溶液を用いて1.53モル%のAgIを含有する本発明の単分
散双晶沃臭化銀乳剤EM-3を調製した。
【0064】 <溶液A> オセインゼラチン 29.4g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 2.5ml 種乳剤EM-A 1.906モル相当 蒸留水で6250mlとする <溶液B> 硝酸銀 1176g 蒸留水で1976mlとする <溶液C> KBr 811g KI 17.2g 蒸留水で1976mlとする <溶液D> 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混
合撹拌機を用いて溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量を同
時混合法により21.26ml/minの流速で111分の時間を要
し添加成長を行った。この間の銀電位を溶液Dを用いて
+40mVになるように制御した。
【0065】添加終了後、上記の分光増感色素(A)及び
(B)をハロゲン化銀1モル当たり各々450mg及び20mg添
加した後、前記のEM-1と同様の方法により過剰な塩
類を除去してから、オセインゼラチン92.2gを含むゼラ
チン水溶液を加え2500mlとして撹拌再分散した。
【0066】EM-3の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し、形状を分析したところ平均粒子直径0.
70μm、平均粒子厚さ0.17μm、球相当粒径0.40μm、変動
係数が20%であった。
【0067】(双晶乳剤EM-4の調製)EM-AをEM-
Bにする以外はEM-3と同様に行い双晶乳剤EM-4を
調製した。得られたEM-4の粒子約3000個を電子顕微
鏡により観察、測定し、形状を分析したところ平均粒子
直径0.70μm、平均粒子厚さ0.17μm、球相当粒径0.59μ
m、変動係数が30%であった。
【0068】(球形双晶種乳剤EM-Cの調製)以下の方
法によって球形双晶種乳剤EM-Cを調製した。
【0069】 <溶液A> オセインゼラチン 150g KBr 53.1g KI 24g 蒸留水で 7200mlにする <溶液B> 硝酸銀 1500g 蒸留水で 6000mlにする <溶液C> KBr 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール(メタノールで溶解) 1.2g 蒸留水で 3000mlにする <溶液D> アンモニア水(28%) 705ml 40℃で激しく撹拌した溶液Aに核の生成を行った。この
時のpBrは1.09〜1.15であった。60分を要して温度を20
℃に下げた後、溶液Dを20秒で添加し5分間の熟成を行
った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/リットル、アンモ
ニア濃度は0.63モル/リットルであった。
【0070】その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行いEM-Cとした。この種乳剤は電子顕微鏡観察
したところ平均粒径が0.24μm、変動係数18%の単分散
性球形乳剤であった。
【0071】(球形双晶種乳剤EM-Dの調製)上記の種
乳剤EM-Cにおいて溶液D添加後の熟成を2分間にす
る以外はEM-Cと同様の方法で行い球形双晶種乳剤E
M-Dを調製した。
【0072】得られたEM-Dの粒子約3000個を電子顕
微鏡により観察、測定し、形状を分析したところ平均粒
子直径0.24μm、変動係数が26%であった。
【0073】(双晶乳剤EM-5の調製)種乳剤と以下に
示す3種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤EM-5を調製した。
【0074】 <溶液A> オセインゼラチン 37g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 10ml 種乳剤EM-C 0.475モル相当 蒸留水で 4000mlとする <溶液B> オセインゼラチン 109g KBr 772g KI 16.4g 蒸留水で 4390mlとする <溶液C> 硝酸銀 1119g 蒸留水で 6269mlとする 65℃で激しく撹拌した溶液Aに、溶液Bと溶液Cを112
分でダブルジェット法にて添加した。この間pHは5.8
に、pAgは8.8に終始保った。溶液Bと溶液Cの添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
【0075】添加終了後、EM-1と同様に増感色素
(A)及び(B)を添加した後、同様の方法により脱塩して
から、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして撹拌再分散した。
【0076】EM-5の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
78μm、平均粒子厚さ0.43μm、球相当粒径0.59μm、変
動係数が16%であった。
【0077】(双晶乳剤EM-6の調製)EM-CをEM-
Dにする以外はEM-5と同様に行い、双晶乳剤EM-6
を調製した。得られたEM-6の粒子約3000個を電子顕
微鏡により観察、測定し、形状を分析したところ平均粒
子直径0.78μm、平均粒子厚さ0.43μm、球相当粒径0.59
μm、変動係数は22%であった。
【0078】(双晶乳剤EM-7の調製)種乳剤と以下に
示す3種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤EM-7を調製した。
【0079】 <溶液A> オセインゼラチン 37g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 10ml 種乳剤EM-C 1.525モル相当 蒸留水で 6000mlとする <溶液B> オセインゼラチン 109g KBr 649g KI 13.8g 蒸留水で 3694mlとする <溶液C> 硝酸銀 941g 蒸留水で 5272mlとする 65℃で激しく撹拌した溶液Aに、溶液Bと溶液Cを112
分でダブルジェット法にて添加した。この間pHは5.8
に、pAgは8.8に終始保った。溶液Bと溶液Cの添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
【0080】添加終了後、EM-3と同様に分光増感色
素(A)及び(B)を添加した後、同様の方法により脱塩し
てから、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液
を加え2500mlとして撹拌再分散した。
【0081】EM-7の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し形状を分析したところ平均粒子直径0.52
7μm、平均粒子厚さ0.29μm、球相当粒径0.40μm、変動
係数が17%であった。
【0082】(双晶乳剤EM-8の調製)EM-CをEM-
Dにする以外はEM-7と同様に行い双晶乳剤EM-8を
調製した。得られたEM-8の粒子約3000個を電子顕微
鏡により観察、測定し、形状を分析したところ平均粒子
直径0.527μm、平均粒子厚さ0.29μm、球相当粒径0.40
μm、変動係数が24%であった。
【0083】(単分散立方晶種乳剤EM-Eの調製) <溶液A> オセインゼラチン 30g KBr 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする <溶液B> KBr 6g KI 0.16g 蒸留水で 740mlとする <溶液C> KBr 680g KI 20g 蒸留水で 2480mlとする <溶液D> 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で 740mlとする <溶液E> 硝酸銀 91.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Aに、溶液Bと溶液Dをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして溶液
Cと溶液Eをダブルジェット法により140分間かけて添
加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の1/8
で、時間とともに直線的に増加せしめた。これら液を添
加せしめている間はpH=2、pAg=8になるよう一定に
調整した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpHを6まで
上げ、KBrを150g加えた後に直ちに脱塩、水洗を行って
平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分
散立方晶種乳剤EM-Eを得た。この乳剤は電子顕微鏡
観察によれば双晶の発生率は個数で1%以下であった。
【0084】(正常晶コア/シェル乳剤EM-9の調
製)以下の5種類の溶液を用いてAgI2.0モル%を含有す
る正常晶乳剤EM-9を製造した。
【0085】 <溶液A> オセインゼラチン 75.5g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 15ml 種乳剤EM-E 0.928モル相当 蒸留水で 4000mlとする <溶液B> AgNO3 151.3g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 848mlとする <溶液C> AgNO3 890.9g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 1497mlとする <溶液D> KBr 74.1g KI 44.3g 蒸留水で 848mlにする <溶液E> KBr 623.6g 蒸留水で 1497mlにする 反応釜内に溶液Aを40℃に保ち、さらにアンモニア水と
酢酸を加えpHを9.5に調整した。
【0086】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
整後、pHとpAgを一定に保ちつつ溶液Bと溶液Dをダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。
【0087】酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを9.0に
調整した後に溶液Cと溶液Eを同時に添加し成長後、粒
径の90%にあたるまで成長させた。このときのpHは9.0
から8.20まで徐々に下げた。
【0088】KBr液を加えpAgを11にした後に、さらに溶
液Cと溶液Eを加えてpHを徐々に8まで下げながら成
長せしめ、沃化銀2モル%の沃臭化銀乳剤を得た。
【0089】添加終了後、EM-1と同様に分光増感色
素(A)及び(B)を添加した後、同様の方法により脱塩し
てから、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液
を加え2500mlとして、撹拌再分散してEM-9とした。
【0090】EM-9の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し、形状を分析したところ平均粒子直径0.
59μm、分布の広さが12%の単分散球状粒子であった。
【0091】(正常晶コア/シェル乳剤EM-10の調製)
以下の5種類の溶液を用いて2.0モル%AgIを含有する正
常晶乳剤EM-10を調製した。
【0092】 <溶液A> オセインゼラチン 94.4g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 15ml 種乳剤EM-E 2.09モル相当 蒸留水で 5000mlとする <溶液B> AgNO3 146.6g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 822mlとする <溶液C> AgNO3 698.1g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 1173mlとする <溶液D> KBr 71.8g KI 42.9g 蒸留水で 822mlにする <溶液E> KBr 488.7g 蒸留水で 1765mlにする 反応釜内に溶液Aを40℃に保ち、さらにアンモニア水と
酢酸を加えpHを9.5に調整した。
【0093】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
整後、pHとpAgを一定に保ちつつ溶液Bと溶液Dをダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。
【0094】酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを9.0に
調整した後に、溶液Cと溶液Eを同時に添加し成長後、
粒径の90%にあたるまで成長させた。このときのpHは
9.0から8.20まで徐々に下げた。
【0095】KBr液を加えpAgを11にした後に、さらに溶
液Cと溶液Eを加えてpHを徐々に8まで下げながら成
長せしめ、沃化銀2モル%の沃臭化銀乳剤を得た。
【0096】添加終了後、分光増感色素(A)及び(B)を
ハロゲン化銀1モル当たり各々400mg及び20mg添加した
後、EM-1と同様な方法で脱塩してからオセインゼラ
チン92.2gを含むゼラチン水溶液を加えて2500mlとし、
撹拌再分散しEM-10を得た。
【0097】EM-10の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し、形状を分析したところ平均粒子直径0.
45μm、分布の広さが13%の単分散球状粒子であった。
【0098】(正常晶コア/シェル乳剤EM-11の調製)
以下の5種類の溶液を用いて2.0モル%AgIを含有する正
常晶乳剤EM-11を調製した。
【0099】 <溶液A> オセインゼラチン 94.4g HO-(CH2CH2O)n-[CH(CH3)CH2O]17-(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 15ml 種乳剤EM-E 3.47モル相当 蒸留水で 5000mlとする <溶液B> AgNO3 141.1g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 790mlとする <溶液C> AgNO3 469.0g AgNO3と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 788mlとする <溶液D> KBr 69.1g KI 41.3g 蒸留水で 790mlにする <溶液E> KBr 328.3g 蒸留水で 788mlにする 反応釜内に溶液Aを40℃に保ち、さらにアンモニア水と
酢酸を加えpHを9.5に調整した。
【0100】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
整後、pHとpAgを一定に保ちつつ溶液Bと溶液Dをダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。
【0101】酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを9.0に
調整した後に溶液Cと溶液Eを同時に添加し成長後、粒
径の90%にあたるまで成長させた。このときのpHは9.0
から8.20まで徐々に下げた。
【0102】KBr液を加え、pAgを11にした後にさらに溶
液Cと溶液Eを加えてpHを徐々に8まで下げながら成
長せしめ沃化銀2モル%の沃臭化銀乳剤を得た。
【0103】添加終了後、分光増感色素(A)及び(B)を
ハロゲン化銀1モル当たり各々450mg及び20mg添加した
後、EM-1と同様の方法で脱塩してから、オセインゼ
ラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして
撹拌再分散し、EM-11とした。
【0104】EM-10の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し、形状を分析したところ、平均粒子直径
0.38μm、分布の広さが15%の単分散球状粒子であっ
た。
【0105】(試料の作成)それぞれの乳剤について分光
増感色素(A)及び(B)を各々ハロゲン化銀1モル当たり
140mgと1.4mg添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩
を銀1モル当たり7.0×10-4モル、及び適当な量の塩化
金酸とハイポを添加して化学熟成を行い、次いで6μm
のAgI微粒子乳剤を6×10-4モル/Ag1モル添加後、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの3
×10-2モルで安定化した。
【0106】それぞれの乳剤を表1に示す比率で混合
し、後記の各種添加剤を加えて乳剤塗布液とした。各添
加剤の添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
【0107】 t-ブチル-カテコール 150mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg
【0108】
【化1】
【0109】 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン1g当たりの量で示す。
【0110】 面積平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH2=CHSO2-CH2-)2O 36mg ソヂウムイソアミルデシルスルホサクシネエート 7mg
【0111】
【化2】
【0112】以上の塗布液を厚さ180μmの下引き処理済
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に両面に均一に塗布、乾燥して表1に示すよ
うに試料1〜20を作成した。
【0113】また塗布ゼラチンは両面で3.0g/m2にな
るように全試料について調整を行った。各試料について
塗布銀量は片面分として2.0g/m2になるように調整し
た。
【0114】〈センシトメトリー(感度、γ)の評価〉
得られた試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した2枚の光学
ウェッジに挟み、色温度5,400゜Kの光源で両側から同時
に、かつ等量の1/10秒間露光後、SRX-501自動現像機
(コニカ〔株〕製)を用い現像液-1及び定着液-1にて現
像温度35℃で45秒処理を行った。
【0115】上記のようにして現像した各試料について
感度を評価した。感度は試料1がカブリ+1.0の濃度を
与えるのに要した爆射エネルギー量の逆数を100とした
相対値で示した。また、このとき、直接撮影用X−レイ
フィルムSR-G(コニカ〔株〕製、製造番号2014A)の感
度は98であった。
【0116】〈MTFの評価〉各試料について矩形波チ
ャートを撮影し、コントラスト法によってMTFを測定
した。なお、MTFは空間周波数2.0本/mmの値を示し
た。
【0117】〈診断性(鮮鋭性、粒状性)の評価〉各試料
をX線用蛍光増感紙SRO-250で挟み、胸部ファントムを
介して肺野部の最高濃度が表2に示すようになるように
曝射時間を変化させてX線撮影を行い、SRX-501自動現
像機を用いてXD-SR現像処理液(コニカ〔株〕製)で35℃
で45秒処理を行った。
【0118】得られた画像の縦隔部及び肺野部について
目視による鮮鋭性と粒状性を下記の5段階で評価した。
【0119】1.非常に劣る 2.劣る 3.普通 4.良好 5.非常に良好 以上、得られた結果を下記に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】実施例2 実施例1の乳剤を、表3の組み合わせで2層重ねて塗布
した試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。
【0123】塗布条件は実施例1に準じ、塗布銀量が片
面2g/m2となるように支持体に近い方から第1層、第
2層の順に塗布した。得られた結果を下記に示す。
【0124】
【表3】
【0125】
【表4】
【0126】表から明らかなように本発明の試料は肺野
部、縦隔部における鮮鋭性及び粒状性が優れ画像のシヤ
ープネスが優れていることが分かる。
【0127】
【発明の効果】本発明により画像の粒状性、鮮鋭性が優
れ、かつ露光のばらつきによる診断性の変化が少ない露
光ラチチュードの広いハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩▲崎▼ 和博 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比3以上
    で円相当直径が0.5μm以上の平板状粒子、及びアスペク
    ト比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の粒子
    をそれぞれ1種類以上含有し、かつ全ハロゲン化銀粒子
    の平均沃化銀含有率が2.0モル%以下であり、さらに得
    られた画像の特性曲線における光学濃度0.3と0.5の点を
    結ぶ直線の傾き(γ1)が0.4〜0.7、光学濃度0.5と1.5
    の点を結ぶ直線の傾き(γ2)が1.5〜2.0、光学濃度1.
    0と2.0を結ぶ直線の傾き(γ3)が2.8〜3.5であること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも2層以上のハロゲ
    ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、支持体から最も離れた乳剤層中のハロゲン化銀粒子
    が、アスペクト比3以上で円相当直径が0.5μm以上の平
    板状粒子であり、該乳剤層に対して支持体に近い任意の
    乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比2以下で
    球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下の粒子であって、か
    つ全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が2.0モル%
    以下であり、さらに該感光材料の特性曲線における光学
    濃度0.3と0.5の点を結ぶ直線の傾き(γ1)が0.4〜0.7
    で、光学濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き(γ2)が
    1.5〜2.0、光学濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾き(γ3)
    が2.8〜3.5であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
  3. 【請求項3】 アスペクト比3以上で円相当直径0.5μm
    以上の平板状粒子の変動係数が25%以上であり、かつア
    スペクト比2以下で球換算粒径が0.2μm以上0.5μm以下
    の粒子の変動係数が20%以下であることを特徴とする請
    求項1及び請求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1130462A3 (en) * 2000-02-28 2002-11-27 Eastman Kodak Company Method of providing digital image in radiographic film having visually adaptive contrast
EP1203982A3 (en) * 2000-11-06 2002-11-27 Eastman Kodak Company Visually adaptive radiographic film and imaging assembly
EP1130461A3 (en) * 2000-02-28 2002-11-27 Eastman Kodak Company High contrast visually adaptive radiographic film and imaging assembly
EP1130463A3 (en) * 2000-02-28 2002-11-27 Eastman Kodak Company Rapidly processable and directly viewable radiographic film with visually adative contrast

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