JPH07152174A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 とくに窒素酸化物に対する安定性が高く、高
感度でしかも耐久性にすぐれた有機の電子写真感光体を
提供する。 【構成】 導電性基体上の感光層に、一般式（１）： 〔式中Ｒ^１，Ｒ^２は、同一または異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
またはアラルキル基を示す。〕で表されるアミジン系化
合物を添加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンタ等の、電子写真法を利用した画像形成
装置に使用される電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カールソンプロセス等の電子写真法は、
コロナ放電により、電子写真感光体の表面を均一に帯電
させる工程と、帯電した電子写真感光体の表面を露光し
て、当該表面に静電潜像を形成する露光工程と、形成さ
れた静電潜像に現像剤を接触させて、この現像剤に含ま
れるトナーにより、静電潜像をトナー像に顕像化する現
像工程と、トナー像を紙等に転写する転写工程と、転写
されたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程後、
感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程
とを含んでいる。

【０００３】近時、上記電子写真法に使用される電子写
真感光体には、毒性があるために取扱いが困難なセレ
ン、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分とするも
のに代わって、毒性の少ない有機光導電性化合物を使用
した、いわゆる有機感光体が種々提案されている。かか
る有機感光体は、加工性がよく、製造が容易であると共
に、機能設計の自由度が大きいという利点がある。

【０００４】このような有機感光体としては、一般に、
光照射により電荷を発生させる電荷発生材料と、発生し
た電荷を輸送する電荷輸送材料とを結着樹脂中に分散し
た機能分離型の感光層を有するものが多く使用されてい
る。機能分離型の感光層を構成する電荷発生材料として
は、たとえばアゾ系顔料、ペリレン系顔料、スクアリリ
ウム塩系顔料、多環キノン系顔料等の、多くの化合物が
提案されている。

【０００５】また電荷輸送材料としては、たとえばカル
バゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、フェニレンジアミン系化合物、ベンジジン系化合物
等の種々の有機化合物が知られている。また感光層に
は、当該感光層が疲労して帯電特性や感光特性等が低下
しないように、酸化防止剤、光安定剤等の安定化剤が添
加される。安定化剤としては、安定化の機能にすぐれて
いるだけでなく、感光体の感度特性等に悪影響を与えな
いことなどの性能が要求され、それを達成すべく、種々
の安定化剤が提案されている。たとえば酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール類、パラフェニレンジアミ
ン類、ハイドロキノン類、有機イオウ化合物類、有機リ
ン化合物類等があげられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の有
機感光体は、上記のような安定化剤を含有しているにも
拘らず、繰り返し使用しているうちに帯電特性や感光特
性等が低下し、感度や耐久性が悪化するという問題があ
った。すなわち有機感光体は、画像形成時に、前記のよ
うに帯電、露光、除電等の画像形成プロセスにおいて発
生する窒素酸化物（ＮＯｘ）やオゾン（Ｏ₃ ）によっ
て、電荷発生材料や電荷輸送材料が劣化あるいは分解し
て、帯電性の低下や残留電位の上昇等による感度低下を
起こす。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、とくに窒素酸化物に対する安定性が高く、
高感度でしかも耐久性にすぐれた有機の電子写真感光体
を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の電子写真感光体は、導電性基体
上に、電荷発生材料および電荷輸送材料と、一般式(1)
：

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表され
るアミジン系化合物とを含む感光層を備えたことを特徴
とする。上記構成からなる、本発明の電子写真感光体に
おいては、感光層中に添加された、上記一般式(1) で表
されるアミジン系化合物が、電荷発生材料や電荷輸送材
料と競争的に、窒素酸化物と反応して、電荷発生材料や
電荷輸送材料の、窒素酸化物による劣化、分解を抑制す
る。

【００１１】以下に本発明を説明する。上記一般式(1)
で表されるアミジン系化合物において、基Ｒ¹ ，Ｒ² に
相当するハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が好ましいもの
としてあげられる。またアルキル基としては、たとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペ
ンチル基等の、炭素数１〜５のアルキル基が、好ましい
ものとしてあげられる。

【００１２】またアルコキシ基としては、たとえばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基等の、炭素数１〜５のアルコキ
シ基が、好ましいものとしてあげられる。アリール基と
しては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基等が、好ましいものとしてあげられる。

【００１３】さらにアラルキル基としては、たとえばベ
ンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等
が、好ましいものとしてあげられる。また上記アルキル
基等の各基には、たとえばアミノ基や、上記ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキ
ル基等が置換基として置換してもよい。

【００１４】上記アミジン系化合物は、従来公知の方法
にて合成することができる。アミジン系化合物の具体例
としては、これに限定されるものではないが、たとえば
式中の基Ｒ¹ ，Ｒ² が下記表１〜３に示す基の組み合わ
せである、化合物No. １〜１７の化合物が例示される。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】上記各例示化合物の中でもとくに、基Ｒ¹
がフェニル基等のドナー性の基である化合物は、窒素酸
化物との反応性が高く、電荷発生材料や電荷輸送材料の
窒素酸化物による劣化、分解を抑制する効果にすぐれて
いる。基Ｒ¹ がフェニル基等のドナー性の基である化合
物は、おそらく、この基Ｒ¹ を含む下記一般式(2) ：

【００１９】

【化３】

【００２０】の構造部分が、窒素酸化物によってニトロ
化あるいはニトロソ化されやすいため、窒素酸化物との
反応性が高いものと推測される。本発明の電子写真感光
体は、上記アミジン系化合物の１種または２種以上を含
有した感光層を備えたものである。感光層には、(a) 結
着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを分散させた
単層型感光層、(b) 少なくとも電荷発生材料を含む電荷
発生層と、結着樹脂中に電荷輸送材料を分散させた電荷
輸送層とを積層した積層型感光層、の２種類があるが、
本発明はこのいずれにも適用可能である。

【００２１】積層型の感光層の場合、電荷発生層には、
結着樹脂中に電荷発生材料を分散させた樹脂型のもの
と、電荷発生材料を蒸着等の方法で成膜した蒸着型のも
のとがあり、アミジン系化合物は、前者の樹脂型の電荷
発生層にのみ添加可能である。またアミジン系化合物
は、電荷輸送層に添加することもできる。つまり積層型
の感光層のうち、樹脂型の電荷発生層と電荷輸送層とを
組み合わせた感光層においては、アミジン系化合物を、
電荷発生層、電荷輸送層のいずれか一方または両方に添
加することができる。また蒸着型の電荷発生層と電荷輸
送層とを組み合わせた感光層においては、電荷輸送層に
のみアミジン系化合物を添加することができる。

【００２２】アミジン系化合物の添加量は、本発明では
とくに限定されず、感光層を構成する結着樹脂との相溶
性等に応じて最適な量を添加すればよいが、単層型の感
光層の場合は、結着樹脂１００重量部に対して、アミジ
ン系化合物を０．０５〜１０．０重量部の割合で添加す
るのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で添加す
るのがより好ましい。

【００２３】また積層型感光層のうち樹脂型の電荷発生
層にアミジン系化合物を添加する場合は、結着樹脂１０
０重量部に対して、アミジン系化合物を０．０５〜２
０．０重量部の割合で添加するのが好ましく、０．１〜
１０．０重量部の割合で添加するのがより好ましい。さ
らに積層型感光層のうち電荷輸送層にアミジン系化合物
を添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、ア
ミジン系化合物を０．０５〜２０．０重量部の割合で添
加するのが好ましく、０．１〜１０．０重量部の割合で
添加するのがより好ましい。

【００２４】いずれの場合も、アミジン系化合物の添加
量が上記範囲未満では、その添加効果が十分に得られ
ず、電子写真感光体を安定化できないおそれがある。逆
にアミジン系化合物の添加量が上記範囲を超えた場合に
は、却って感光体の安定性が低下するおそれがある。単
層型の感光層を得るには、アミジン系化合物を、電荷発
生材料、電荷輸送材料、結着樹脂等とともに適当な溶媒
に溶解または分散した塗布液を、塗布等の方法によって
導電性基体上に直接または他の層を介して塗布し、乾燥
させればよい。

【００２５】また積層型の感光層のうち、蒸着型の電荷
発生層を有するものを得るには、まず導電性基体上に直
接または他の層を介して、蒸着によって電荷発生層を形
成し、ついでこの電荷発生層上に、アミジン系化合物、
電荷輸送材料および結着樹脂を含む塗布液を、塗布等の
方法によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成すれ
ばよい。また上記とは逆に、導電性基体上に先に電荷輸
送層を形成した後、その上に電荷発生層を蒸着形成する
こともできる。

【００２６】さらに積層型の感光層のうち、樹脂型の電
荷発生層を有するものを得るには、まず導電性基体上に
直接または他の層を介して、電荷発生材料および結着樹
脂と、必要に応じてアミジン系化合物とを含む塗布液
を、塗布等の方法によって塗布し、乾燥させて電荷発生
層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送材料
および結着樹脂と、必要に応じてアミジン系化合物とを
含む塗布液を、塗布等の方法によって塗布し、乾燥させ
て電荷輸送層を形成すればよい。また上記とは逆に、導
電性基体上に先に電荷輸送層を形成した後、その上に電
荷発生層を塗布形成することもできる。

【００２７】電荷発生材料としては、これに限定される
ものではないが、たとえばセレン、セレン−テルル、セ
レン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光
導電材料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、スクアリリウ
ム塩系顔料、多環キノン系顔料、フタロシアニン系顔
料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレ
ン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ジチ
オケトピロロピロール系顔料等があげられる。これら電
荷発生材料は、電子写真感光体の感度領域等に合わせ
て、それぞれ単独で使用される他、２種以上を併用する
こともできる。樹脂型の電荷発生層を形成する場合、無
機光導電材料は、粉末状にして結着樹脂中に分散され
る。

【００２８】上記電荷発生材料の中でもとくに、アゾ系
顔料、ペリレン系顔料、スクアリリウム塩系顔料および
多環キノン系顔料等のｎ型顔料を含む、正帯電型の電子
写真感光体は、帯電、露光、除電等の画像形成プロセス
において窒素酸化物を多量に発生させるので、本発明の
構成により、窒素酸化物に対する耐性を向上させるのが
望ましい。

【００２９】アゾ系顔料としては、モノアゾ顔料、ビス
アゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキスアゾ顔料、ポリ
アゾ顔料等の各種アゾ系顔料がいずれも使用可能であ
り、とくにビスアゾ顔料が好適に使用される。ビスアゾ
顔料としては、たとえば、以下の一般式(a1)〜(a15) で
表される化合物があげられる。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】〔式中、Ｒ⁵⁰は置換基を有することのある
アルキル基またはアリール基を示し、Ｙ¹ およびＹ
² は、同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａはカ
ップラー残基を示す。〕

【００３３】

【化６】

【００３４】〔式中、Ｙ¹ ，Ｙ² およびＹ³ は、同一ま
たは異なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基またはアルコキシ基を示し、Ａは前記と同じであ
る。〕

【００３５】

【化７】

【００３６】〔式中、Ｒ⁵¹ 水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有することのあるアルキル基またはシアノ基を
示し、Ｄは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示し、
ｌは０または１の整数を示し、Ａは前記と同じであ
る。〕

【００３７】

【化８】

【００３８】〔式中、Ｙ¹ およびＹ² は、同一または異
なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基
を有することのあるアルキル基を示し、Ａは前記と同じ
である。〕

【００３９】

【化９】

【００４０】〔式中、Ｒ⁵²は水素置換基を有することの
あるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基
または複素環基を示し、ｌおよびＡは前記と同じであ
る〕

【００４１】

【化１０】

【００４２】〔式中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、同一または異
なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
することのあるアルキル基、アリール基またはアルコキ
シ基を示し、ＤおよびＡは前記と同じである。〕

【００４３】

【化１１】

【００４４】〔式中、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は、同一または異
なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
することのあるアルキル基、アリール基またはアルコキ
シ基を示し、Ａは前記と同じである。〕

【００４５】

【化１２】

【００４６】〔式中、Ｒ⁵⁷，Ｒ⁵⁸，Ｒ⁵⁹，Ｒ⁶⁰，Ｒ⁶¹お
よびＲ⁶²は、同一または異なって水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａは前記と
同じである。〕

【００４７】

【化１３】

【００４８】〔式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、同一または異
なって水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
置換基を有することのあるアルキル基、アリール基また
はアルコキシ基を示し、Ａｒは置換基を有することのあ
るアリール基を示し、ｍは０または１を示し、Ａは前記
と同じである。〕

【００４９】

【化１４】

【００５０】〔式中、Ｒ⁶⁵，Ｒ⁶⁶，Ｒ⁶⁷およびＲ⁶⁸は、
同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基またはアルコキシ基を示し、Ａは前記と
同じである。〕

【００５１】

【化１５】

【００５２】〔式中、Ｒ⁶⁹およびＲ⁷⁰は、同一または異
なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基またはアルコキシ基を示し、ＤおよびＡは前記と同じ
である。〕上記各式中、アリール基としては、前記と同
じ基が例示される。アルキル基としては、前記の基の他
に、たとえば、オクチル基、tert−オクチル基、デシル
基、ヘキサデシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、２−メト
キシエチル基、ベンジル基、２−フェニルメチル基、ト
リフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメ
チル基、ジシアノメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチ
ルアミノメチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、クロロメチ
ル基、ブロモメチル基などがあげられる。

【００５３】アルコキシ基としては、前記の基の他に、
たとえば、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニ
ルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメ
トシキ基、シアノメトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、メトシキ
メトキシ基、ジシアノメトキシ基、アミノメトキシ基、
Ｎ−メチルアミノメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
メチルチオメトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキ
シ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基などがあげ
られる。

【００５４】複素環基としては、たとえば、チエニル
基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イ
ソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
イミダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピ
リジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリ
ニル基、モルホリノ基などがあげられる。

【００５５】Ａで表されるカップラー残基としては、た
とえば、一般式(a) 〜(g) に示す基があげられる。

【００５６】

【化１６】

【００５７】各式中Ｒ³⁰は、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アント
ラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダント
イル基、フタルアモイル基、および、スクシンアモイル
基を表す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナ
フチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有し
ていてもよい。

【００５８】Ｒ³¹は、上記Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複
素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は
前記と同様な置換基を有してもよい。Ｒ³²は、酸素原
子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。Ｒ³³は、２価
の鎖式炭化水素または芳香族炭化水素を表し、これらの
基は前記と同様な置換基を有してもよい。

【００５９】Ｒ³⁴は、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、または、複素環基を表し、これらの基は前記と
同様な置換基を有してもよい。Ｒ³⁵は、２価の鎖式炭化
水素、芳香族炭化水素、または、上記一般式(e)(f)中
の、下記式(h)

【００６０】

【化１７】

【００６１】で表される部分とともに複素環を形成する
のに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置
換基を有してもよい。Ｒ³⁶は、水素原子、アルキル基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロフ
ァノイル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステ
ル、アリール基、または、シアノ基を表し、水素原子以
外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。

【００６２】Ｒ³⁷中、アルキル基またはアリール基を表
し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数
１〜６の低級アルキル基があげられる。

【００６３】アリール基としては、たとえばフェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基などがあげられ
る。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリ
ル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の、炭素
数２〜６の低級アルケニル基があげられる。

【００６４】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子があげられる。前記Ｒ³¹に
おいて、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合し
て芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、たと
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等のアルキレン基があげられる。

【００６５】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、
たとえばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレ
ン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等があげら
れる。前記Ｒ³¹において、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要
な原子団としては、たとえばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等の、炭素数１〜４のアルキ
レン基があげられる。

【００６６】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される多環式炭化水素とし
ては、たとえばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール
環、ジベンゾフラン環等があげられる。また、Ｒ³¹にお
いて、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合して
複素環を形成するのに必要な原子団としては、たとえば
ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル
基、１Ｈ−インドリル基、ベゾオキサゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル
基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル
基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル
基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニ
ル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナ
ジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等が
あげられる。

【００６７】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基と
しては、たとえばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、
イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリ
ル基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合し
た複素環基（たとえばベンゾフラニル基、ベンゾイミダ
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、キノリル基など）であってもよい。

【００６８】前記Ｒ³³，Ｒ³⁵において、２価の鎖式炭化
水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等があげられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェニ
レン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があげら
れる。前記Ｒ³⁴において、複素環基としては、ピリジル
基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インドリル
基等があげられる。

【００６９】前記Ｒ³⁵において、前記式(h) で表される
部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団として
は、たとえばフェニレン基、ナフチレン基、フェナント
リレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が
あげられる。上記Ｒ³⁵と、前記式(h) で表される部分と
により形成される芳香族性複素環基としては、たとえば
ベンゾイミダゾール基、ベンゾ［ｆ］ベンゾイミダゾー
ル基、ジベンゾ［ｅ，ｇ］ベンゾイミダゾール基、ベン
ゾピリミジン基等があげられる。これらの基は前記と同
様な置換基を有してもよい。

【００７０】前記Ｒ³⁶において、カルボキシル基のエス
テルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル等があげられる。上記一
般式(a) 〜(g) で表わされるカップラー残基Ａの具体例
としては、以下のような基があげられる。

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】上記アゾ系顔料の具体例としては、たとえ
ば、下記式(b1)〜(b12) に示す化合物があげられる。

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】またペリレン系顔料としては、下記一般式
(3) ：

【００８１】

【化２６】

【００８２】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同一または異なっ
て、水素原子、炭素数１８以下の置換あるいは未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアルカリル基を示す。〕で表される化合物が
あげられる。上記ペリレン系顔料の具体例としては、た
とえば下記式(c1)〜(c7)に示す化合物があげられる。

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】スクアリリウム塩系顔料としては、下記一
般式(4) ：

【００８７】

【化３０】

【００８８】〔式中Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一または異なって、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は、それぞれ同一または異なっ
て、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリルー基、アラルキル基またはアルカリ
ル基を示す。またこれらの基はハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよ
い。〕で表される化合物があげられる。

【００８９】さらに多環キノン系顔料としては、たとえ
ばアンサンスロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノ
ン系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔
料、ピラントロン系顔料、ビオラントロン系顔料、アン
トロン系顔料、インダントロン系顔料等があげられる。
電荷輸送材料としては、種々の電子輸送材料、正孔輸送
材料があげられる。

【００９０】電荷輸送材料のうち電子輸送材料として
は、たとえばジフェノキノン系化合物、ベンゾキノン系
化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオ
ピラン系化合物、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、クロルアニル、ブロモアニル、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニ
トロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニ
トロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアン
トラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子吸引性材料
や、これら電子吸引性材料を高分子化したもの等があげ
られる。

【００９１】また正孔輸送材料としては、たとえばフェ
ニレンジアミン系、ベンジジン系等のジアミン系化合
物、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール等のジアゾール系化合物、９
−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のス
チリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インド
ール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化
合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ト
リアゾール系化合物等で代表される含窒素環式化合物、
縮合多環式化合物などの電子供与性材料等があげられ
る。

【００９２】これら電荷輸送材料についても、それぞれ
単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。なおポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する電
荷輸送材料を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要
ではない。電荷輸送材料の具体例としては、たとえばベ
ンジジン系化合物に属する、下記式(D1)〜(D4)に示す化
合物があげられる。

【００９３】

【化３１】

【００９４】結着樹脂としては、たとえばスチレン系重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合
体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アル
キッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレ
ート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アク
リレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等
があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほ
か、２種以上を併用することもできる。

【００９５】感光層には、上記各成分の他に、たとえば
増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、
界面滑性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加する
こともできる。また感光体の感度を向上させるために、
たとえばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフ
チレン等の増感剤を、電荷発生材料と併用してもよい。

【００９６】積層感光体のうち、樹脂型の電荷発生層を
構成する電荷発生材料と結着樹脂とは、種々の割合で使
用することができるが、結着樹脂１００重量部に対し
て、電荷発生材料を５〜１０００重量部、特に３０〜５
００重量部の割合で用いるのが好ましい。一方、電荷輸
送層を構成する電荷輸送材料と結着樹脂とは、電荷の輸
送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で、種々の
割合で使用することができるが、光照射により電荷発生
層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１
００重量部に対して、電荷輸送材料を１０〜５００重量
部、特に２５〜２００重量部の割合で用いるのが好まし
い。

【００９７】また、積層型の感光層の厚さは、電荷発生
層が０．０１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度に
形成されるのが好ましく、電荷輸送層が２〜１００μ
ｍ、特に５〜５０μｍ程度に形成されるのが好ましい。
単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量部に対
して電荷発生材料は０．１〜５０重量部、特に０．５〜
３０重量部、電荷輸送材料は２０〜５００重量部、特に
３０〜２００重量部であるのが適当である。また、単層
型の感光層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。

【００９８】単層型感光体にあっては、導電性基体と感
光層との間に、また、積層型感光体にあっては、導電性
基体と電荷発生層との間や、導電性基体と電荷輸送層と
の間、または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体
の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていても
よく、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよ
い。

【００９９】上記各層が形成される導電性基体として
は、導電性を有する種々の材料を使用することができ、
たとえばアルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の
金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプ
ラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化
インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。

【０１００】導電性基体はシート状、ドラム状等のいず
れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、ある
いは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導
電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有する
ものが好ましい。上記各層を、塗布の方法により形成す
る場合に、塗布液をつくるための溶剤としては、種々の
有機溶剤が使用可能で、たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、等の脂肪族
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を
混合して用いることができる。 さらに、電荷輸送材料
や電荷発生材料の分散性、感光層表面の平滑性をよくす
るために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよ
い。

【０１０１】塗布液は、前記例示の各成分と、上記溶剤
等の成分とを、公知の方法、たとえば、ロールミル、ボ
ールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超
音波分散器等を用いて分散混合して調整される。塗布液
の塗布、乾燥には公知の手段が採用される。

【０１０２】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。 〈単層型感光体〉実施例１〜１２ 結着樹脂としてのビスフェノールＡ型ポリカーボネート
樹脂の１００重量部と、電荷発生材料の４重量部と、電
荷輸送材料の１００重量部と、アミジン系化合物の２重
量部とを、溶媒としてのジクロルメタンの８００重量部
とともに、ペイントシェーカーを用いて４時間、混合分
散させて、単層型感光層用の塗布液を作成した。

【０１０３】なお使用したアミジン系化合物の具体的化
合物は、下記表４中に、前記した表１〜３の化合物No.
を用いて示した。また電荷発生材料および電荷輸送材料
は、表４中に、前記例示の各化合物に付した符合を用い
て示した。そしてこの塗布液を、導電性基材としてのア
ルミニウムシート上に、バーコート法にて塗布し、１０
０℃で１時間、熱風乾燥して、膜厚２０μｍの単層型感
光層を形成し、電子写真感光体を製造した。

【０１０４】比較例１〜４ アミジン系化合物に代えて、下記式(x1)，(x2)で表され
る通常の酸化防止剤の２重量部を添加したこと以外は、
上記実施例１〜１２と同様にして電子写真感光体を製造
した。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】〔式(x1)中のＲは下記の基(5) ：

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】である。〕

【０１０９】

【表４】

【０１１０】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、以下の各試験を行い、その特性を評価した。初期電気特性試験 ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製の感度試験機シンシ
ア３０Ｍを用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体
の表面に印加電圧を加えて、その表面を＋８００Ｖに帯
電させた際の表面電位を、初期表面電位Ｖo （Ｖ）とし
て測定した。また上記ドラム感度試験機の露光光源か
ら、波長５５０nm、光強度０．２ｍＷ／cm ² の赤色光を
感光体の表面に１秒間照射して、照射開始から０．５秒
後の電位を、残留電位Ｖr （Ｖ）として測定した。さら
に、上記初期表面電位Ｖo （Ｖ）が半分になるのに要し
た時間を測定して、半減露光量Ｅ_1/2 （μＪ／cm² ）を
算出した。

【０１１１】耐刷後の電気特性試験 各実施例、比較例の電子写真感光体を、静電式複写機
（三田工業（株）製のＤＣ−１６７０Ｍ）に装着して、
１万枚の連続複写を行った後、前記と同様にして初期表
面電位Ｖo （Ｖ）および残留電位Ｖr （Ｖ）を測定し、
半減露光量Ｅ_1/2（μＪ／cm² ）を求めた。

【０１１２】以上の結果を表５に示す。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】上記表５の結果より、アミジン系化合物を
添加した実施例１〜１２の電子写真感光体はいずれも、
従来の酸化防止剤を添加した比較例１〜４に比べて、初
期と耐刷後の初期表面電位、残留電位および半減露光量
の変化が小さいことから、より安定化されていることが
わかった。また上記各実施例の電子写真感光体はいずれ
も、各比較例に比べて、残留電位が低く、半減露光量が
小さいことから、高感度であることもわかった。

【０１１５】窒素酸化物暴露後の電気特性試験 各実施例のうち、上記表５の結果が良好であった実施例
の電子写真感光体と、各比較例の電子写真感光体とを、
窒素酸化物濃度５５ｐｐｍの密閉容器中に４日間放置し
て窒素酸化物に暴露し、暴露前後の初期表面電位Ｖo
（Ｖ）を測定し、半減露光量Ｅ_1/2 （μＪ／cm² ）を求
めた。

【０１１６】結果を表６に示す。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】上記表６の結果より、各実施例の電子写真
感光体はいずれも、比較例に比べて、初期と窒素酸化物
暴露後の初期表面電位、残留電位および半減露光量の変
化が小さいことから、窒素酸化物に対する安定性にすぐ
れていることがわかった。 〈積層型感光体〉実施例１３〜２１ 結着樹脂としてのポリビニルブチラールのジクロルメタ
ン溶液（樹脂の濃度３０重量％）に、電荷発生材料のジ
クロルメタン溶液（電荷発生材料の濃度５重量％）を添
加し、ペイントシェーカーを用いて４時間、混合分散さ
せて、積層型感光層の電荷発生層用塗布液を作成した。
なお塗布液中における樹脂と電荷発生材料の割合は、重
量比で樹脂：電荷発生材料＝５：１とした。

【０１１９】そしてこの塗布液を、導電性基材としての
アルミニウムシート上に、バーコート法にて塗布し、１
００℃で１時間、熱風乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷
発生層を形成した。つぎに、結着樹脂としてのビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネート樹脂の１００重量部と、電
荷輸送材料の１００重量部と、アミジン系化合物の１重
量部とを、溶媒としてのトルエンの７００重量部ととも
に混合分散させて、積層型感光層の電荷輸送層用塗布液
を作成した。

【０１２０】そしてこの塗布液を、上記アルミニウムシ
ート表面の電荷発生層上に、バーコート法にて塗布し、
１２０℃で１時間、熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷
発生層を形成して、積層型感光層を有する電子写真感光
体を製造した。なお使用したアミジン系化合物の具体的
化合物は、下記表７中に、前記した表１〜３の化合物N
o. を用いて示した。また電荷発生材料および電荷輸送
材料は、表７中に、前記例示の各化合物に付した符合を
用いて示した。

【０１２１】比較例５〜８ アミジン系化合物に代えて、前記式(x1)，(x2)で表され
る通常の酸化防止剤の２重量部を添加したこと以外は、
上記実施例１３〜２１と同様にして電子写真感光体を製
造した。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、帯電電位を−８００Ｖとしたこと以外は、前記
初期電気特性試験および耐刷後の電気特性試験と同様の
試験を行って、その特性を評価した。結果を表８に示
す。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】上記表８の結果より、アミジン系化合物を
添加した実施例１３〜２１の電子写真感光体はいずれ
も、従来の酸化防止剤を添加した比較例５〜８に比べ
て、初期と耐刷後の初期表面電位、残留電位および半減
露光量の変化が小さいことから、より安定化されている
ことがわかった。また上記各実施例の電子写真感光体は
いずれも、各比較例に比べて、残留電位が低く、半減露
光量が小さいことから、高感度であることもわかった。

【０１２６】また上記表８の結果が良好であった実施例
の電子写真感光体と、各比較例の電子写真感光体につい
て、帯電電位を−８００Ｖとしたこと以外は、前記窒素
酸化物暴露後の電気特性試験と同様の試験を行って、そ
の特性を評価した。結果を表９に示す。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】上記表９の結果より、各実施例の電子写真
感光体はいずれも、比較例に比べて、初期と窒素酸化物
暴露後の初期表面電位、残留電位および半減露光量の変
化が小さいことから、窒素酸化物に対する安定性にすぐ
れていることがわかった。

【０１２９】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の電子写真
感光体は、感光層中に、特定構造のアミジン系化合物を
添加したものゆえ、とくに窒素酸化物に対する安定性が
高く、高感度でしかも耐久性にすぐれるという特有の作
用効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 栄 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 辻田 充司 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、電荷発生材料および電荷
   輸送材料と、一般式(1) ： 【化１】 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
   またはアラルキル基を示す。〕で表されるアミジン系化
   合物とを含む感光層を備えたことを特徴とする電子写真
   感光体。