JPH07157330A

JPH07157330A - 塩素含有フツ燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH07157330A
Application number: JP33887993A
Authority: JP
Inventors: Gakuroku Suu; 学禄鄒; Hisayoshi Toratani; 久良虎渓
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】低屈折率で低分散であり、さらに結晶化しに
くく、ガラスの失透に対する安定性に優れた、大きなサ
イズの均質なガラスを工業的規模で生産することに適し
たフツ燐酸塩系の光学ガラスの提供。【構成】ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐ、Ａ
ｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａイオンとアルカリ金属
イオンを含み、前記陽イオンの割合がモル％表示でＰイ
オンが０．５〜１２％、Ａｌイオンが２５〜４０％、Ｙ
イオンが３〜１５％、Ｍｇイオンが３〜１２％、Ｃａイ
オンが１５〜２８％、Ｓｒイオンが８〜１７％、Ｂａイ
オンが２〜１４％、アルカリ金属イオンが０〜５％であ
り、且つガラスを構成する陰イオンとしてＯイオン、Ｆ
イオン及びＣｌイオンを含み、前記陰イオンの割合がモ
ル％表示でＯイオンが０．５〜１５％、Ｆイオンが８
４．５〜９９％及びＣｌイオンが０．５〜６％である塩
素含有フツ燐酸塩ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低屈折率で低分散の光
学特性を有し、耐失透性及び均質性に優れ、大量生産に
適したフツ燐酸塩ガラスに関する。本発明のフツ燐酸塩
ガラスは、広範囲の波長域において使用される各種光学
機器及び医学機器のレンズやプリズム等の光学部品や光
伝送用ファイバに有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、光学系にフツ燐酸塩ガラス等
の低分散ガラスを使用すると、色収差が小さくなるので
良質な映像が得られることが知られている。特に、フツ
燐酸塩ガラスは比較的大きな異常部分分散を示し、２次
スペクトルの良好な補正を可能とするので、その効果が
さらに大きい。従来のカメラレンズに用いられてきた蛍
石結晶は、低分散で低屈折率且つ異常部分分散性を有す
る光学材料として知られている。しかし、化学耐久性や
加工性が悪く、また生産性も低いため大量生産が行えな
いなどの問題点を持っている。

【０００３】そこで、これらの欠点を解消するため、低
屈折率で低分散を有する光学ガラスが要望されてきてい
る。現在まですでにいくつかの組成系のガラスが提案さ
れてきたが、それらのほとんどがフツ燐酸塩ガラスから
成り立っているものである。例えば、特開昭６３−１４
４１４１号公報には、Ｐ₂Ｏ₅３〜８、Ａｌ₂Ｏ₃０．
１〜２、ＢａＯ０．１〜７、ＡｌＦ₃３５．５〜４１、
ＭｇＦ₂８〜１３、ＣａＦ₂１６〜２６、ＳｒＦ₂１５
〜２１、ＢａＦ₂３．５〜１０及びＮａＦ１〜６（モル
％）からなるガラス組成が開示されている。さらに、塩
素を含むフツ燐酸塩ガラスとして、特開平２−２８３６
３５号に、Ｐ₂Ｏ₅０．５〜８、Ａｌ₂Ｏ₃０．１〜
２、ＢａＯ０．５〜７、ＡｌＦ₃２９〜４２、ＭｇＦ₂
５〜１３、ＣａＦ₂１５〜３０．５、ＳｒＦ₂１０〜２
２、ＢａＦ₂０〜１１、ＢａＣｌ₂０．５〜１６．５及
びＮａＦ０〜７．５（モル％）からなるガラス組成が開
示されている。

【０００４】これらの公報に開示されたガラスの特徴
は、低屈折率で低分散の光学特性を実現するためにガラ
スに導入されていたフツ素イオンの割合が酸素イオンに
比べかなり高くなったことではある。しかし、このよう
なガラスは、通常の光学ガラスよりも結晶化しやすく、
熱的にはるかに不安定である。そのため、大きなサイズ
の均質なガラスを工業的規模で生産することが、かなり
難しいという欠点を持っている。

【０００５】これとは別に、２４０〜２５０ｎｍの紫外
線の透過率が高く、かつ光の透過によるファイバーの破
損を防止するために、低い分散（例えば、アッベ数が９
０以上）を有する光学ガラスは、光ファイバー用として
有用である。そこで、フツ燐酸塩ガラスにおいて、これ
らの要求を満足するために、リン酸含有量の少ないもの
が好ましい。しかるに、リン酸含有量が少なくなると、
ガラスの安定性が悪く、大きなサイズの均質なガラスを
工業的規模で生産することは困難である。

【０００６】そこで、本発明の目的は、低屈折率で低分
散であり、さらに結晶化しにくく、ガラスの失透に対す
る安定性に優れてた、大きなサイズの均質なガラスを工
業的規模で生産することに適したフツ燐酸塩系の光学ガ
ラスを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を克服するために、種々の試験研究を重ねた。
その結果、所定量のＹイオン及び塩素イオンを含むフツ
燐酸塩系の光学ガラスが上記目的を達成できるガラスで
あることを見出して本発明を完成した。即ち、本発明の
フツ燐酸塩ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとし
て、モル％でＰイオンを０．５〜１２％、Ａｌイオンを
２５〜４０％、Ｙイオンを３〜１５％、Ｍｇイオンを３
〜１２％、Ｃａイオンを１５〜２８％、Ｓｒイオンを８
〜１７％、Ｂａイオンを２〜１４％、アルカリ金属イオ
ンを０〜５％含有し、且つガラスを構成する陰イオンと
して、モル％でＯイオンを０．５〜１５％、Ｆイオンを
８４．５〜９９．５％、Ｃｌイオンを０．５〜６％含有
することを特徴とするガラスである。以下に、各成分の
働き及び含有範囲の限定理由を説明する。

【０００８】Ｐイオンは、ガラス形成酸化物として働
き、ガラス構造の安定化即ち失透に対する安定性を増す
イオンである。また、化学的耐久性を向上させるために
もＰイオンは不可欠な成分である。但し、Ｐイオンはガ
ラスの成分として１２％を超えると得られるガラスの分
散が大きくなり、０．５％未満であるとガラスの耐失透
性が悪くなり、化学的耐久性もかなり低下する。従っ
て、Ｐイオンの組成範囲は０．５〜１２％の範囲であ
る。好ましくは、１〜１０％の範囲である。尚、Ｐイオ
ンの含有量が少ない程、分散は低くなる（アッベ数は大
きくなる）ので、低分散とうい観点からは、Ｐイオンの
含有量が少ない程好ましい。

【０００９】Ａｌイオンは、ガラスに低分散の性質を付
与する成分であるとともに、Ｐイオンと共にガラス構造
の安定化及びガラス融液の粘性を高め化学的耐久性の向
上に寄与する成分としても非常に重要である。さらに、
Ａｌイオンは、ガラスに低屈折率かつ低分散の光学特性
を付与するためにも、失透に対する安定性を向上させる
ためにも必要な成分である。そして、これらの働きを得
るために、Ａｌイオンは、ガラス中に２５％以上含まれ
る必要がある。しかし、Ａｌイオンは、４０％を越える
と逆に失透しやすくなるので好ましくない。Ａｌイオン
の好ましい含有量は、２７〜３８％の範囲である。

【００１０】Ｙイオンは、ガラスの化学的耐久性及び失
透に対する安定性の向上に寄与するが、適量を超えて添
加するとかえって失透しやすくなる。そこで、Ｙイオン
は、１５％以下３％以上で用いるのが適当である。好ま
しいＹイオンの含有量は、５〜１３％の範囲である。Ｍ
ｇイオンは、ガラスの分散を低めるには非常に有用であ
る。しかし、１２％を超えるとガラスの失透に対する安
定性が低くなり、３％未満ではガラスの溶解性が悪くな
る。Ｍｇイオンの好ましい含有量は、３．４５〜１０％
の範囲である。Ｃａイオンは、ガラスに低屈折率低分散
の物性を付与すると共に、失透に対して安定なガラス化
範囲を広げるのに有効である。しかし、２８％を超え、
或いは１５％未満では、ガラスの失透に対する安定性が
低下する。Ｃａイオンの好ましい含有量は、１７〜２
６．５％の範囲である。

【００１１】アルカリ土類金属の中でＳｒやＢａのよう
に原子番号の比較的大きなものは、ＭｇやＣａイオンに
比べガラスの分散を大きくする欠点を持つ。しかし、失
透に対する安定性を保つ目的には不可欠な成分である。
しかし、Ｓｒイオンは１７％を超えるとガラスの失透に
対する安定性が低下し、８％未満では溶解性が悪くな
る。Ｓｒイオンの好ましい含有量は、９〜１５％の範囲
である。Ｂａイオンは、１４％を超えると低屈折率で低
分散の光学特性が得られにくくなり、２％未満では、ガ
ラスが得られにくくなる。Ｂａイオンの好ましい含有量
は、４〜１３％の範囲である。アルカリ金属イオンは、
必須成分ではないが、ガラスの粘性及び熔融性を調整す
るために導入することができる成分である。アルカリ金
属イオンとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋを例示でき
る。但し、アルカリ金属イオンを５％を超えてガラスに
加えると、ガラスの失透に対する安定性が悪くなり、耐
久性も低下する。アルカリ金属イオンの好ましい含有量
は、０〜３．５％の範囲である。

【００１２】一方、本発明のガラスは、陰イオンとし
て、Ｏイオンを０．５〜１５％、Ｆイオンを８５〜９９
％、Ｃｌイオンを０．５〜６％含有する。酸素イオン
（Ｏ）は、ガラスの失透に対する安定性を向上させる成
分である。しかし、０．５％未満ではガラスの失透傾向
を抑制する効果が十分に得られない。また、１５％を超
えてＯイオンを含有すると、低屈折率で低分散の光学特
性が得られなくなる。好ましいＯイオン含有量は、１〜
１４．５％の範囲である。塩素（Ｃｌ）イオンは、ガラ
ス化の範囲を広げ、かつ失透に対する安定性を高めるの
に非常に有効な成分である。しかし、０．５％未満では
失透に対する安定性を増す効果がなく、逆に６％を越え
るとガラスの失透傾向が高まり、低屈折率で低分散の光
学特性も得られなくなる。好ましいＣｌイオン含有量
は、０．５〜５％の範囲である。フッ素（Ｆ）イオン
は、ガラスを構成する陰イオンである。しかし、８４．
５％未満ではガラスの失透傾向が高まり、９９％を超え
ると、ガラスの失透に対する安定性が悪化する。好まし
いＦイオン含有量は、８５〜９８．５％の範囲である。
尚、本発明のガラスは、上記成分以外の成分も、本発明
の目的を達成できる範囲内で、適宜含有することができ
る。

【００１３】以下に本発明のガラスの製造方法について
説明する。本発明のガラスは、少なくともＰ、Ａｌ、
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌを含有する
ものである。本発明のガラスは、例えば、陽イオンの炭
酸塩、フッ化物、塩化物等の原料を、溶解し、放冷する
ことにより得られる。塩素イオンのガラスへの導入は、
原料として、例えばアルカリ土類金属及びアルカリ金属
の塩化物を、同モル量のアルカリ土類金属及びアルカリ
金属のフツ化物の原料と置換して用いることにより行う
ことができる。この際、原料の溶融は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガス雰囲気で行うこ
とが適当である。尚、塩素イオンを、ＭｇＣｌ₂、Ｃａ
Ｃｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂などの形で導入する場
合、導入されたＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂或
いはＢａＣｌ₂の合計量は６％を越えてはならない。６
％を越えるとガラスが失透しやすくなる。また、ＬｉＣ
ｌ、ＮａＣｌ又はＬＣｌで、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、Ｓｒ
Ｆ₂、ＢａＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦなどのガラス
成分を置換してガラスに導入する場合、ＬｉＣｌ等の置
換量が５％を越えるとガラスの失透に対する安定性が低
下する。

【００１４】別の方法として、例えば、陽イオンの炭酸
塩、フッ化物等の原料を、塩素ガス又は塩素ガスと不活
性ガスとの混合ガス雰囲気で溶解し、放冷する方法で
も、塩素イオンを含むガラスを得ることができる。雰囲
気に塩素ガスが存在すると、塩素ガスはガラス構造にあ
るＯＨ基と反応してガラスに入り込み、既にＯＨ基で分
析された鎖状構造を再び連結し、構造を強化することに
よってガラスの失透に対する安定性を向上させる。

【００１５】本発明のガラスの製造には、カーボン坩堝
を用いることが好ましい。ここで白金坩堝を用いずにカ
ーボン坩堝を用いるのは、ガラスに白金の混入を避ける
ためである。さらに、不活性ガス雰囲気の使用は、過剰
酸素の混入、塩素とフツ素の揮発の防止という観点から
好ましい。空気中で溶解した場合、塩素とフツ素は揮発
し、その代わりに酸素がガラス融液に入り込み、ガラス
の失透に対する安定性にも、分散等の光学特性にも悪影
響を与えることがある。特に、Ｐイオンの含有量が比較
的に少ない場合（＜５モル％）には、空気中で溶解する
と結晶粒子もなく脈理もないガラスはなかなか得られな
い。それに対して、不活性ガス、塩素ガス雰囲気又は塩
素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気で溶解すると、
結晶粒子もなく脈理もないガラスが容易に得られるとい
う利点がある。

【００１６】

【発明の効果】本発明のフツ燐酸塩ガラスは、低屈折率
で低分散の光学特性を持ち、またガラスとしても比較的
安定に得ることができる。そのため、工業的規模での生
産が可能であり、蛍石結晶に代わる光学材料として非常
に有望である。従って、カメラレンズや光学機器に用い
られる光学部品として使用できる。さらに、紫外線領域
での透過率も高く、紫外光、可視光伝送用ファイバの材
料としても有望である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例１〜２８、及び比較例１〜６表１〜４には、実施例及び比較例のガラス組成を陽イオ
ン及び陰イオンの割合で示し、表５〜７には表１〜４に
示した組成に対応する各種化合物の割合を陽イオン％で
示した。これらのガラスを溶解する際の出発原料として
は、Ａｌ（ＰＯ₃）₃、Ｍｇ（ＰＯ₃）₂、Ｃａ（ＰＯ
₃）₂、Ｓｒ（ＰＯ₃）₂、Ｂａ（ＰＯ₃）₂、ＡｌＦ
₃、ＹＦ₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、Ｂａ
Ｆ₂、ＢａＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌなどを用い
た。表５〜８に示した所定の割合に、原料化合物を５０
〜１００ｇ称取し、十分混合して調合材料と成し、これ
をカーボン坩堝に入れ、９５０〜１０００℃でＡｒ雰囲
気或いは１０Ｃｌ₂＋９０Ａｒの混合ガス雰囲気で１〜
２時間ガラスの溶解を行った。熔解後、ガラス融液をカ
ーボン坩堝に入れたまま室温まで放冷してガラスを得
た。得られたガラスは無色透明で光学顕微鏡で観察でき
る結晶は析出していなかった。

【００１８】日本光学ガラス工業会規格ＪＯＧＩＳ−１
９７５に基づいて、これらのガラスの屈折率ｎ_D及び分
散ν_D（アッベ数）を測定した。ガラスの失透に対する
安定性は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により１５０
メッシュの粉末ガラス試料を用いて転移温度（Ｔｇ）、
結晶化温度（Ｔｃ）、熔融温度（Ｔ１）を測り次式によ
り評価した。 β＝（Ｔｃ−Ｔｇ）／（Ｔ１−Ｔｃ） (1) 尚、βはガラスの失透に対する安定性の評価指数と定義
され、βが大きいほどガラスの失透に対する安定性は高
い。これらの結果をガラス組成と共に表１〜４に示す。
尚、実施例の〔Ｎｏ．２、５、９、１３〕のガラスは厚
さ１０ｍｍで波長２００ｎｍの透過率が７５％以上と紫
外線の透過率も優れていた。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】比較例７〜１０Ｙイオンを含有しない以外は実施例１と同様の組成のガ
ラス原料を、実施例１と同様にして溶融し、次いで室温
まで放冷した。しかし、失透したガラスしか得られなか
った（比較例７）。同様に、Ｙイオンを含有しない以外
は実施例３、６及び９と同様の組成のガラス原料を、同
様の条件で溶融し、次いで室温まで放冷した。しかし、
いずれの場合も失透したガラスしか得られなかった（比
較例８〜１０）

【００２７】表１〜４に示すように、本発明のガラス
（実施例１〜２８）は屈折率が１．４２〜１．４５３と
小さく、ν_Dが８５〜９９．５と大きく、分散が非常に
小さいものであった。塩素イオンの添加効果Ｐイオンの含有量が同じ場合、例えば実施例１及び２と
比較例１とを比較すると、塩素イオンの添加により、安
定性評価指数（β）は、向上することが分かる。さら
に、Ｐイオンの含有量が同じ比較例４と実施例９のガラ
スについて測定した図１の示差走査熱カーブからも、塩
素イオンを導入することによりガラスの失透に対する安
定性が改善されることが分かる。即ち、図１に示すよう
に、実施例９のガラスでは、ガラスの転移温度（Ｔｇ）
と熔融温度（Ｔｌ）は、低温側にシフトするのに対し、
結晶化温度（Ｔｃ）は高温側にシフトし、その結果、β
の値は大きくなり、比較例４のガラスに比べて、ガラス
の失透に対する安定性ははるかに改善されている。

【００２８】Ｙイオンの添加効果比較例７〜１０の結果、及び比較例６と実施例１２との
比較から、Ｙイオンをガラスに添加することにより、安
定性評価指数（β）は、向上し、特にＰイオンの含有量
の少ない組成においても、失透することなくガラスが得
られることが分かる。塩素とアルゴンとの混合ガス雰囲気の効果実施例１７と１８、１９と２０、２１と２２をそれぞれ
比較すると、塩素とアルゴンとの混合ガス雰囲気で溶解
したガラスの失透に対する安定性（β）は、アルゴンガ
ス雰囲気で溶解した同じ組成のガラスのそれよりも、相
当に改善されることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例４及び実施例９のガラスの示差走査熱分
析結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐ、
Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａイオンとアルカリ金
属イオンを含み、前記各陽イオンの割合がモル％表示で
Ｐイオンが０．５〜１２％、Ａｌイオンが２５〜４０
％、Ｙイオンが３〜１５％、Ｍｇイオンが３〜１２％、
Ｃａイオンが１５〜２８％、Ｓｒイオンが８〜１７％、
Ｂａイオンが２〜１４％、アルカリ金属イオンが０〜５
％であり、且つガラスを構成する陰イオンとしてＯイオ
ン、Ｆイオン及びＣｌイオンを含み、前記各陰イオンの
割合がモル％表示でＯイオンが０．５〜１５％、Ｆイオ
ンが８４．５〜９９％、Ｃｌイオンが０．５〜６％であ
ることを特徴とする塩素含有フツ燐酸塩ガラス。
【請求項２】ガラス原料をカーボン坩堝を用いて溶解
することにより得られることを特徴とする請求項１記載
のガラス。