JPH07157524A - 巨大モノマーを含有するビニル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 巨大モノマー含有ビニル共重合体を提供す
る。 【構成】 ｉ）巨大モノマー含有ビニル共重合体及びそ
の製造方法、 ii)水分散性ビニル共重合体塗料組成物及
びその製造方法、並びに iii) 巨大モノマー類及び巨大
モノマー混合物、及びそれらの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（１）巨大モノマーを含
有するビニル共重合体、並びにこれを製造する方法、
（２）水分散性ビニル共重合体の塗料組成物、並びにこ
れを製造する方法、及び（３）巨大モノマー及び巨大モ
ノマー混合物、並びにこれを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗装を形成するために種々の有機溶剤の
中に溶解又は分散させた有機ポリマー類を使用すること
はこの技術分野において周知である。溶剤又は分散媒を
用いる塗装の形成は多量の有機溶剤の除去を含み、そし
て特に近年においてこのような溶剤の除去は生態学的及
び環境的配慮から望ましくないと考えられるようになっ
た。従って主として水よりなる媒質の中に有機ポリマー
を溶解させ、又は分散させる塗料組成物に関心が増して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】若干の水分散性ビニル
共重合体は、ヒドロキシル基含有ビニル樹脂をアセトン
の中に溶解させ、これに若干のスチレン／無水マレイン
酸オリゴマーを加え、そしてこの後者を前者にグラフト
させる方法によって作ることができる。次に過剰の酸無
水物基を水と反応させてアミンで中和し、それによりそ
のビニル骨格から離れたペンダント極性荷電基を形成さ
せてそのビニル共重合体を水分散性にするのに充分な親
水性を作り出すものである。ところが、不幸にしてこの
方法は非常に経費がかかり、従ってその最終生成物は多
くの用途に対して価格の面であまりに高価にならざるを
えない。重合の間に適当な極性基を含むモノマーをビニ
ル共重合体の中に取り入れるのが、同じものを得るため
の良好でかつ低経費の方法の一つであろう。

【０００４】これを実現するために正しいモノマーを見
出す多くの試みは不成功に終わっている。水を加えたと
きに沈殿又は凝集してゲル化するビニル共重合体、又は
水に溶解して粘稠な溶液をもたらし、そして水に敏感な
役立たない塗膜を生ずるようなビニル共重合体がしばし
ば問題である。正しいバランスを作り出すのは極めて困
難であることが実証されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はその一部として
下記の組成の反応成分、すなわち ａ） １種以上のビニル基含有モノマー典型的には塩化
ビニル及び酢酸ビニル約１ないし９９.9重量％、好まし
くは約１０−９０重量％、 ｂ） 上記成分ａ）とは異なった１種以上のモノエチレ
ン性不飽和のモノマー、典型的にはヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート約０ないし９8.９重量％、好まし
くは約０〜２５重量％、及び ｃ） １種以上のモノエチレン性不飽和巨大モノマー、
典型的にはスチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロ
キシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生
成物の加水分解誘導体よりなるモノエチレン性不飽和の
巨大モノマー、或いは i) 無水トリメリット酸とヒドロ
キシエチルアクリレートとの反応生成物よりなる巨大モ
ノマー及び ii)スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒ
ドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反
応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマーを包含
するモノエチレン性不飽和の巨大モノマーの混合物約
０.1ないし９９重量％、好ましくは約５〜６０重量％の
反応生成物よりなるビニル共重合体に関する。

【０００６】本発明はまたその一部として種々のビニル
共重合体を製造するための方法にも関するが、これは ａ） １）約１ないし９９.9重量％、好ましくは約１０
ないし９０重量％の１種以上のビニル基含有モノマー、
典型的には塩化ビニル及び酢酸ビニル、 ２）約０ないし９８.9重量％、好ましくは約０ないし２
５重量％の上記成分１）とは異なった１種以上のモノエ
チレン性不飽和のモノマー、典型的にはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、及び ３）約０.1ないし９９重量％、好ましくは約５ないし６
０重量％の１種以上のモノエチレン性不飽和の巨大モノ
マー、典型的にはスチレン／無水マレイン酸共重合体と
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの
反応生成物の加水分解誘導体よりなるモノエチレン性不
飽和の巨大モノマー、或いはi) 無水トリメリット酸と
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物よりなる
巨大モノマー及びii)スチレン／無水マレイン酸共重合
体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又は
この反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマー
を包含するモノエチレン性不飽和の巨大モノマーの混合
物から成る反応混合物を形成し、そして ｂ） 上記ａ）の反応混合物を上記ビニル共重合体の製
造に充分な重合条件のもとで反応させることよりなる。

【０００７】本発明は更にその一部として、本発明のビ
ニル共重合体を包含する水分散性塗料組成物に関する
が、この組成物において各反応成分ａ）、ｂ）及びｃ）
の重量比はそれぞれ約５０−９５％、０−２０％及び５
−４０％の範囲であることができ、そして上記ビニル共
重合体は、少なくとも若干のカルボン酸基を塩基で中和
した後で、本質的に水性の媒質の中に分散することがで
きるものである。

【０００８】本発明は更にまたその一部として、水分散
性塗料組成物を製造する方法に関するが、これは ａ） １）約５０ないし９５重量％、好ましくは約６０
ないし９０重量％の１種以上のビニル基含有モノマー、
典型的には塩化ビニル及び酢酸ビニル、 ２）約０ないし２０重量％、好ましくは約５ないし１５
重量％の上記成分１）とは異なった１種以上のモノエチ
レン性不飽和のモノマー、典型的にはヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、及び ３）約５ないし４０重量％、好ましくは約１０ないし２
５重量％の１種以上のモノエチレン性不飽和の巨大モノ
マー、典型的にはスチレン／無水マレイン酸共重合体と
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの
反応生成物の加水分解誘導体よりなるモノエチレン性不
飽和の巨大モノマー、或いはi) 無水トリメリット酸と
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物よりなる
巨大モノマー及びii)スチレン／無水マレイン酸共重合
体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又は
この反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマー
を包含するモノエチレン性不飽和の巨大モノマーの混合
物を包含する反応混合物を形成し、そして ｂ） 上記ａ）の反応混合物を反応させ、この場合この
反応を少なくとも若干のカルボン酸基が塩基で中和され
た後で、本質的に水性の媒質の中に分散できるような膜
形成用組成物を作り出すのに必要な程度まで行なわせる
ことよりなる。

【０００９】本発明はその一部として、スチレン／無水
マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレートと
の反応生成物、又はこの反応生成物の加水分解誘導体よ
りなるモノエチレン性不飽和の巨大モノマー、又は i)
無水トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレートと
の反応生成物よりなる巨大モノマー及び ii)スチレン／
無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレー
トとの反応生成物又はこの反応生成物の加水分解誘導体
よりなる巨大モノマーを含むモノエチレン性不飽和の巨
大モノマーの混合物にも関する。

【００１０】本発明はまたその一部として巨大モノマー
の混合物を製造する方法にも関し、この方法は ａ） 溶媒中に溶解した無水トリメリット酸を、モル過
剰量のヒドロキシエチルアクリレートと反応させ、 ｂ） 溶媒中に溶解したスチレン／無水マレイン酸を、
上記段階ａ）からのヒドロキシエチルアクリレートのモ
ル過剰量と反応させ、 ｃ） 任意的には、上記反応に、酸無水物基と反応し得
る水を取り入れ、そして ｄ） i) 無水トリメリット酸とヒドロキシエチルアク
リレートとの反応生成物よりなる巨大モノマー及び ii)
スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチル
アクリレートとの反応生成物又はこの反応生成物の加水
分解誘導体よりなる巨大モノマーを包含する巨大モノマ
ー混合物を得ることよりなる。

【００１１】

【詳述】本発明は水分散性の塗料組成物において使用す
るのに適した経済的なビニル共重合体樹脂を提供する。
本発明によって提供されるビニル共重合体樹脂は i) 約
１−９９.9重量％、好ましくは約１０−９０重量％の１
種以上のビニル基含有モノマー、典型的には塩化ビニル
及び酢酸ビニルと、 ii)約０−９８.9重量％、好ましく
は約０−２５重量％の１種以上の、上記成分 i) とは異
なったモノエチレン性不飽和モノマー、典型的にはヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートと、及び iii) 約
0.１−９９重量％、好ましくは約５−６０重量％の１種
以上のモノエチレン性不飽和の巨大モノマー、典型的に
はスチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチ
ルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生成物の加
水分解誘導体よりなるモノエチレン性不飽和の巨大モノ
マー、或いは１）無水トリメリット酸とヒドロキシエチ
ルアクリレートとの反応生成物よりなる巨大モノマー及
び２）スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
エチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生成物
の加水分解誘導体よりなる巨大モノマーを含むモノエチ
レン性不飽和の巨大モノマーの混合物を含むモノマー混
合物との共重合によって作られる。

【００１２】これらビニル共重合体樹脂は、i)−CH₂-CH
Cl−の式の塩化ビニルの第１のモノマー性部分、 ii)−
CH₂-CH(O-CO-CH₃)−の式の酢酸ビニルの第２のモノマー
性部分、 iii) ヒドロキシプロピルアクリレートの第３
のモノマー性部分、及び iv)スチレン／無水マレイン酸
共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成
物又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりなるモノエ
チレン性不飽和の巨大モノマー、或いは１）無水トリメ
リット酸とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成
物よりなる巨大モノマー及び２）スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応
生成物又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨
大モノマーを含むモノエチレン性不飽和の巨大モノマー
の混合物の第４のモノマー性部分よりなる各モノマー性
部分から構成されているのが好ましい。これらの好まし
いモノマー性部分の重量比はそれぞれ i) 及び ii)につ
いて１から９９.9％までの範囲、 iii) について０から
９８.9％までの範囲、そして iv)について０.1から９９
％までの範囲であることができる。この共重合体はメチ
ルエチルケトン中で０.1から０.5までの範囲の平均固有
粘度を有するのも好ましい。

【００１３】各コモノマー類の共重合反応は乳化重合、
溶液重合等の方法を含む任意公知の方法によって行なう
ことができる。その共重合体の中の酢酸ビニル部分は所
望の場合にビニルプロピオネート又は他の低級カルボン
酸のビニルエステルと置き換えることができる。本発明
のビニル共重合体は上述した各モノマーを混合物として
共重合させてメチルエチルケトンの中で０.1ないし０.5
の平均固有粘度を有する共重合体にすることによって得
られる。

【００１４】通常的な溶液重合法が後で記述するように
本発明のビニル共重合体を形成させるために好ましく用
いることができる。同様に、例えば通常的な乳化重合の
ような他の重合法も用いることもできる。従って、本発
明のビニル共重合体を製造するために用いられる方法は
臨界的ではなく、そしてこのような方法は当業者によく
理解されている。

【００１５】一般に、本発明のビニル共重合体は説明的
な例として述べるならば、その得られた共重合体のため
及び用いた種々の成分のための溶媒を使用する溶液重合
を用いて作ることができる。好適な溶剤は、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等のような通常的なケト
ン溶媒、並びにこのようなケトン溶媒と例えばメタノー
ル、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコー
ル類との混合物を含む。本発明のビニル共重合体の例示
的な重合は後記例５ないし７に詳細に記述する。

【００１６】この重合はバッチ式でも連続式でも実施す
ることができる。典型的には溶媒／モノマーの比率は所
望の分子量に依存して約０.3／１から約４／１まで変化
する。その選ばれる温度は反応速度及び共重合体の所望
の分子量に依存して約３５℃から約８０℃まで変化する
ことができる。いかなる油溶性のフリーラジカル触媒も
モノマーの重量に対して約０.0１から約３.0％まで変化
する量で使用することができる。適当な触媒は説明的な
例として過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ア
ゾビスブチロニトリル及びジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを含む。その反応系の各成分の蒸気圧以上
のいかなる圧力も採用することができ、約３０psi から
１００psi までの圧力が典型的である。なお、psi は0.
０７kg／cm² として大略換算する。

【００１７】本発明のビニル共重合体中に存在する各成
分ａ）、ｂ）及びｃ）の相対的量は狭く限定的ではな
い。成分ａ）及びｂ）はそのビニル共重合体が基材の上
に満足な塗装を形成させることができるのを確実にする
のに充分な量で存在し、そして成分ｃ）はそのビニル共
重合体が少なくとも若干のカルボン酸基を塩基で中和さ
せた後で、本質的に水性の媒質の中に分散することがで
きるのを確実にするのに充分な量で存在する。好ましく
はビニル共重合体は、成分ａ）＋ｂ）：成分ｃ）を重量
比で約１：０.0１から１：１まで、そしてより好ましく
は約１：０.1５から１：０.4までの重量比で含む。これ
らのビニル共重合体を製造するために本発明の方法にお
いては対応する量の各成分ａ）、ｂ）及びｃ）が用いら
れる。

【００１８】本発明のビニル共重合体は膜形成性であ
る。ここで用いる「膜形成性物質」は固体基材の上に塗
覆して連続した乾燥皮膜を形成することのできる物質を
意味する。このような塗覆は通常、その物質の適当な溶
媒の中の溶液から塗膜を形成させてこの塗膜を乾燥させ
ることによって行なわれる。膜形成物質は膜形成物質が
乾燥皮膜を形成するような条件のもとで液体膜や不連続
な固体粒子を形成する物質とは区別されるべきである。

【００１９】成分ａ）及びｂ）から作られるビニル共重
合体は水中に分散可能でない。成分ａ）、ｂ）及びｃ）
から作られるビニル共重合体は塩型に変えた後で水中に
分散可能である。本発明のビニル共重合体は少なくとも
若干のカルボン酸基を塩基で中和した後で、本質的に水
性の媒質の中に分散可能である。

【００２０】本発明のビニル共重合体の中の成分ａ）及
びｂ）として用いることのできる例示的なエチレン性不
飽和モノマーは、ヒドロキシル基を含むか、又はヒドロ
キシル基に転化できる基を含む１種以上のビニル基含有
モノマー及び１種以上のエチレン性不飽和モノマーであ
る。このようなモノマーの典型的なものは加水分解させ
た酢酸ビニル、アルキル基の中に２個から約６個までの
炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又は
同メタクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）、アルカノール類（例えばアリルアルコール）、ア
ルケニルアセタール類（例えばビニルホルマール）等で
ある。典型的な他のモノマー類はハロゲン化ビニル（例
えば塩化ビニル）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、２ないし４個の炭素原子を有するα−オレフィン
類（例えばエチレン及びプロピレン）、アルキル基の中
に１ないし１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレ
ート及び同メタクリレート類（例えばメチル及びエチル
アクリレート及び同メタクリレート）、アクリル酸及び
メタクリル酸、アルケニル置換された芳香族化合物（例
えばスチレン及びα−メチルスチレン）、アルケニルア
ルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル及びオ
クタデシルビニルエーテル）等である。成分ａ）及び
ｂ）として用いることのできる好ましいモノマー類は２
個から約６個までの炭素原子をそのヒドロキシアルキル
基の中に有する塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシア
ルキルアクリレート又は同メタクリレートの３元共重合
体である。この群の最も好ましいものは塩化ビニル／酢
酸ビニル／ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体で
ある。

【００２１】本発明のビニル共重合体において成分ａ）
及びｂ）として使用することのできる他のモノエチレン
性不飽和モノマー類は、例えばビニルプロピオネート、
及びUnion Carbide Chemicals and Plastics Company I
nc. 社から入手することのできるＶＹＮＡＴＥ（登録商
標）ビニルエステルモノマーのような種々のカルボン酸
のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテルのよ
うなビニルエーテル類、例えば塩化ビニリデン及び弗化
ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸のよ
うな不飽和カルボン酸類、例えば無水マレイン酸のよう
な無水の不飽和カルボン酸類、例えばジエチルマレエー
ト、ブチルベンジルマレエート、ジメチルイタコネー
ト、β−カルボキシエチルアクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びラ
ウリル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸
のエステル類、例えば（メタ）アクリロニトリルのよう
な不飽和ニトリル類、及び例えばスチレン、α−メチル
スチレン及びｐ−メチルスチレンのような芳香族ビニル
化合物を含む。

【００２２】本発明のビニル共重合体において成分ｃ）
として使用することのできる好適な巨大モノマー類は、
例えば無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フェ
ニルマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ジクロロ
マレイン酸、無水イタコン酸及び無水アコニット酸のよ
うな酸無水物基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘
導される。酸無水物基含有モノマー類は通常、例えば上
にあげた他のエチレン性不飽和モノマーと共重合させ
る。好ましくは成分ｃ）は、スチレン／無水マレイン酸
共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成
物又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりなるモノエ
チレン性不飽和の巨大モノマー、又は i)無水トリメリ
ット酸とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物
よりなる巨大モノマー及び ii)スチレン／無水マレイン
酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生
成物又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大
モノマーを含むモノエチレン性不飽和の巨大モノマーの
混合物である。

【００２３】成分ｂ）としてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを含む本発明の水分散性塗料組成物に
対しては、成分ｃ）は i) スチレン／無水マレイン酸共
重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物
であるか、又は ii)無水トリメリット酸とヒドロキシエ
チルアクリレートとの反応生成物１）及びスチレン／無
水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレート
との反応生成物の加水分解誘導体２）の混合物であるの
が好ましい。成分ｂ）としてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを含まない本発明の水分散性塗料組成
物に対しては、成分ｃ）はスチレン／無水マレイン酸共
重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物
又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりなるモノエチ
レン性不飽和の巨大モノマーであるか、又は i) 無水ト
リメリット酸とヒドロキシエチルアクリレートとの反応
生成物よりなる巨大モノマー及び ii)スチレン／無水マ
レイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの
反応生成物又はこの反応生成物の加水分解誘導体よりな
る巨大モノマーを含むモノエチレン性不飽和の巨大モノ
マーの混合物であるのが好ましい。

【００２４】スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒド
ロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応
生成物の加水分解誘導体は、ヒドロキシエチルアクリレ
ート：スチレン／無水マレイン酸共重合体のモル比約0.
４：１から1.４：１までを含む。無水トリメリット酸と
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物はヒドロ
キシエチルアクリレート：無水トリメリット酸をモル比
で約0.８：１から１：１までの範囲で含む。成分ｃ）が
混合物であるときはそのスチレン／無水マレイン酸共重
合体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又
はこの反応生成物の加水分解誘導体の無水トリメリット
酸とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物に対
する重量比は約１：１０から９９：１まで、又は更にそ
れ以上までの範囲であることができる。本発明の巨大モ
ノマーの例示的な製造方法は、後記例１、３及び４に詳
細に記述する。

【００２５】本発明の方法において用いられる反応混合
物の中には好ましくは有機性反応溶媒が存在しているの
が好ましい。好適な溶媒にはケトン類、アルコール類、
エステル類、塩素化炭化水素等が含まれる。好ましい反
応溶媒は各脂肪族部分の中に２個ないし約４個までの炭
素原子を有する飽和脂肪族ケトンである。例示的なケト
ン類はアセトン、メチルエチルケトン、エチルプロピル
ケトン及びメチルブチルケトン、エチルブチルケトン等
を含む。用いる溶媒は好ましくはアセトン或いは下記の
諸性質を有する他の溶媒である： １）低温度で沸騰し、従って各反応成分の熱分解を最低
にすること ２）本発明の組成物から容易に除去することができるこ
と ３）本発明の方法において用いられる反応混合物の中で
反応性でない（連鎖移動剤として以外の場合）こと及び ４）水溶性であること

【００２６】反応溶媒の好適な量は各成分ａ）、ｂ）及
びｃ）の１００重量部当り７５重量部から５００重量部
までである。本発明の方法において反応溶媒を使用する
場合にはその生成物は本発明の組成物の有機溶媒中の溶
液である。これらの溶液（ワニス）は新規であり、そし
て本発明の一部をもなす。

【００２７】上にあげたように、各成分ａ）、ｂ）及び
ｃ）の反応によって作り出されたビニル共重合体はこの
ビニル共重合体の中のカルボン酸基の充分な割合がより
親水性の基に転化されただけで（例えばそれらカルボン
酸基を塩基と反応させて塩の基を形成させて）水に分散
可能である。このような塩の形成は重合反応の後で過剰
量の塩基を使用することによって行なうことができる。
好ましくはこの添加させる塩基の量はその組成物を水分
散性にするのに充分な量であるのがよい。好適な塩基
は、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジメチルエ
タノールアミン等を含む。この中和された組成物は本発
明の新規な塩である。

【００２８】本発明のビニル共重合体は他の種々の重合
体と一緒に分散させることができ、そしてそのまま、又
はアルキドポリマー、ポリウレタン、エポキシポリマー
又はラテックスポリマーと配合（アロイ化）して塗料、
インキ及び接着剤として使用することのできる混合物
（ブレンド）を形成することができる。

【００２９】本発明のビニル共重合体はまた、本質的に
水性分散液（例えば連続相が大部分水であるような分散
液）の中の塩の形で塗装に有利に用いることができる。
このような分散液は好ましくは１５ないし５５重量％
（より好ましくは２０ないし４５重量％）の本発明のビ
ニル共重合体の塩、４０ないし８４重量％（より好まし
くは５０ないし７０重量％）の水及び０ないし３５重量
％（より好ましくは０ないし１０重量％）の有機溶媒
（例えば上に記述した反応溶媒）を含む。典型的にはこ
れら水性分散液は塩基を加え、次いで水を加え、そして
次に溶媒を追い出すことによって形成される。この塩基
はそのビニル共重合体の中のカルボン酸基を中和して水
分散性の塩を形成する。

【００３０】本発明の水性分散液は典型的には次のよう
にして作ることができる。アセトン及びイソプロパノー
ルの中に溶解した共重合体ワニスを撹拌機付きの容器の
中へ入れる。その重合体の中のカルボン酸に対する化学
量論量の約半分に等しい量のトリエチルアミンを加え、
次いで脱イオン水を加える。このトリエチルアミンと水
とを良好な撹拌とともにゆっくりと添加混合し、良好な
分散液を形成させる。この分散液から約１００℃までの
加温ジャケット温度において真空のもとに溶媒を追い出
し、それによって本質的に溶媒を含まない、非揮発分含
有量約３６ないし４０重量％の分散液を作り出す。この
溶媒を追い出した分散液のｐＨは典型的には約６.0ない
し７.0である。この溶媒を追い出した分散液は典型的に
は水酸化アンモニウムによって約８.5ないし9.０のｐＨ
まで後中和する。場合により溶媒追い出しに先立って発
泡防止剤を加えることができる。例示的な水性分散液の
製造方法を後記の例８ないし１０において詳細に記述す
る。

【００３１】本発明の方法によって作られる水性分散液
は通常、液体の状態及び均質性、すなわちゲル、凝集
物、沈降物或いは粒々がない状態をｐＨが余り低過ぎな
い限り５０℃において少なくとも２か月にわたり維持す
る。本発明の水性分散液は工業用の塗料、インキ、バイ
ンダ等の成分として使用することができる。本発明の水
性分散液は剪断に対して安定である。従って種々の顔料
をその水保持性（水で保持されている：ウオーターボー
ン）分散液の中へ直接磨砕混入して顔料入り塗料やイン
キを作ることができる。

【００３２】場合により凝集溶媒（coalescing solven
t) をその膜形成を助けるために加えることができる。
典型的な共溶媒は、例えばモノブチルエチレングリコー
ル、モノプロピルエチレングリコール、モノエチルエチ
レングリコール、モノメチルエチレングリコール、モノ
メチルジエチレングリコール、モノエチルジエチレング
リコール、モノプロピルジエチレングリコール、モノブ
チルジエチレングリコール等（及び対応するプロピレン
オキシド系の溶媒系）を含む。充分な共溶媒を加えた場
合には、その塗装された水性分散液は乾燥して透明で光
沢のある塗膜となる。非変性の膜は熱可塑性である。

【００３３】場合によってはヒドロキシル基又はカルボ
キシル基と反応し得る架橋剤をその水性分散液に加えて
熱硬化性のバインダや塗料を作り出すことができる。ポ
リアジリジン類及びポリカルボジイミド類が典型的なカ
ルボキシル基と反応性の架橋剤である。アミノホルムア
ルデヒド樹脂及び多官能性イソシアネート類は典型的な
ヒドロキシル官能性の架橋剤である。

【００３４】本発明の水性分散液は他の水保持性ビヒク
ルと配合してポリマーアロイ（配合物）を形成させるこ
とができる。これらは例えば水還元性アルキド類、アル
カリ溶解性又は分散性のアクリル性及びスチレン−アク
リル性共重合体、ポリウレタン分散液、通常的なラテッ
クス類等を含む。この水性分散液は場合により可塑剤で
変性して塗膜の柔軟性を改善することができる。

【００３５】本発明のビニル共重合体からつくられた塗
料は一般的にビニル共重合体から作られた塗料と同様
に、化学的抵抗性と柔軟性及び硬さの良好なバランスを
示す。本発明のビニル共重合体の塩の種々の水性分散液
の硬化した塗装の諸性質は溶剤系の塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ヒドロキシプロピルアクリレートの３元共重合体
と同じ範囲であった。本発明のビニルル共重合体の塩の
水性分散液の、種々の固体基材、例えばアルミニウムや
鋼鉄のような金属基材の上の透明な硬化した塗装が本発
明の塩含有ビニル共重合体及び架橋剤より成る本発明の
硬化可能混合物から作られる。この硬化可能混合物は本
発明の塩含有組成物の量よりも比較的少ない量の架橋剤
を含む。好ましくはこの硬化可能混合物は本発明の塩含
有組成物の１００重量部当り約１０ないし２０重量部の
硬化剤を含む。好ましくはこの硬化可能混合物は架橋剤
と上述の本発明の水性分散液の１種とを混合することに
より作られ、そしてそのような場合にはこの硬化可能混
合物は主量の水と、副次的量の本発明の塩含有ビニル共
重合体と、副次的量の架橋剤と、及び場合により副次的
量の有機溶媒とを含む硬化可能水性分散液である。本発
明の硬化可能組成物によって、固体の基材上に公知の架
橋化及び塗装方法によって硬化した塗装が作られる。所
望の場合にはその基材に硬化可能組成物をこれに塗覆す
るに先立って公知の方法でプライマー塗装を施すことが
できる。好ましくは架橋剤はメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリアジリジン樹脂又はポリカ
ーボジイミド樹脂であるのがよい。本発明のビニル共重
合体塗料組成物（又はその塩）と架橋剤との硬化可能混
合物は新規であり、そしてこれを用いて基材を塗装する
方法及びそのようにして形成された塗装された基材と同
様に本発明の一部をなす。

【００３６】本発明の目的のためにはスチレン／無水マ
レイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリレートとの
反応生成物の加水分解誘導体はこの反応生成物の中の未
反応の無水マレイン酸基の少なくとも若干量、好ましく
は実質的に全部、そして最も好ましくは全てが加水分解
されていることを意味する。

【００３７】

【実施例】本発明を以下にあげる諸例により説明する。採用する略記号 以下の諸例において下記の略記号を
用いる

【表１】

【００３８】表１にあげる諸性質の説明 ○ゲルのないワニス 「良好」はその溶剤ベースのワニスが約１ミクロンの粒
度よりも大きなゲル粒子を実質的に含まなかったことを
意味する。水中分散液へ転化する前にその共重合体溶液
をアセトンで稀釈してガラス板の上に流した。乾燥塗膜
を顕微鏡で検査した。 ○貯蔵寿命 「良好」はその水性分散液が５０℃において少なくとも
２か月にわたり安定であったことを示す。良好と等級付
けられた分散液は２５℃において少なくとも１年間の客
観化された貯蔵寿命を有する。「安定」とはそれら分散
液が液状にとどまり、そして沈降物や凝集物が本質的に
ないことを意味する。 ○分散液初期安定性 「良好」はアミンで変性された反応器ワニスが温和な撹
拌のもとで水に容易に分散して平均粒度約0.３ミクロン
以下の均一な分散液を形成したことを意味する。得られ
た分散液は沈降物、凝集物或いは粒々を実質的に含ま
ず、そして溶媒を追い出す間中安定にとどまった。 ○固型分／粘度 「良好」は溶媒を追い出した最終的な水性分散液が約３
００ｃＰｓ以下の粘度において３５重量％以上の固型分
含有量を有したことを示す。 ○最終実用性能 「良好」はその溶媒を追い出した最終的水性分散液が、
例えばＥＧＭＥのような適当な凝集溶媒で改質してガラ
スの上に落とし流したときに透明で粒々のない塗膜を形
成したことを意味する。それら分散液は高剪断混合条件
のもとで安定であり、そしてインキ、上塗り塗料等に調
合することができた。

【００３９】

【実施例】例１ ＳＭＡ／ＨＥＡ巨大モノマーの製造 加熱マントル、凝縮器、撹拌機及び空気導入管を備えた
２リットルフラスコに５５０ｇのＭＩＢＫと１.6ｇのメ
トキシフェノールとを入れた。この混合物に４５０ｇの
ＳＭＡを加え、そして得られた反応混合物を８０−１０
０℃に加熱してＳＭＡを溶解させた。次にこの混合物を
７５℃に冷却し、そして３３ｇのＨＥＡと３３ｇのＭＩ
ＢＫとの混合物を滴加した。この混合物を加熱して８時
間にわたり還流させ、次いで７５−８０℃に冷却して１
５０ｇの水を２０分間にわたり滴加した。温度を還流温
度（約８８℃）まで上昇させて２ないし３時間に保っ
た。得られた溶液は下に述べる重合へ供給するためにそ
のまま用いることができるか、又はこれは所望の場合に
溶媒をＥＧＭＥと交換することができる。溶媒の交換は
上述の生成物を用い、そしてそのフラスコに真空蒸留装
置を取り付けてＥＧＭＥを同時に加えながらＭＩＢＫを
蒸留除去できるように滴加漏斗を設けることによって行
なった。

【００４０】例２ ＴＭＡ／ＨＥＡ巨大モノマーの製造 １リットル丸底フラスコに加熱マントル、撹拌機、凝縮
器、空気吹き込み管及び熱電対を設けた。このフラスコ
に３８４ｇのＴＭＡ、２３２ｇのＨＥＡ、１００ｇのア
セトン、0.１５ｇのメトキシフェノール及び0.０１ｇの
フェノチアジンを入れた。この混合物を６０℃に加熱
し、ゆっくりとした空気導入を開始させ、そして2.０ｇ
のＴＥＡを加えた。４時間反応させた後、その混合物を
冷却し、２００ｇのＥＧＭＥを加え、そしてこの混合物
を回転蒸発器の中に入れてここでアセトンとトリエチル
アミンとを真空のもとに５０℃において追い出した。

【００４１】例３ ＭＩＢＫ溶媒中でのＴＭＡ／Ｈ
ＥＡ及びＳＭＡ／ＨＥＡの巨大モノマーの混合物の製造 加熱マントル、撹拌機、凝縮器及び空気導入管を設けた
３リットルの丸底フラスコに５００ｇのＭＩＢＫ、0.６
ｇのメトキシフェノール及び８２ｇのＴＭＡを加えた。
この混合物を短時間８０−１００℃に加熱してＴＭＡを
溶解させ、次いで約５０℃まで冷却し、１００ｇのＭＩ
ＢＫと混合させた１２４ｇのＨＥＡを加えた。この反応
混合物を次に空気のゆっくりとした導入を続けながら１
１１−１１２℃に加熱した。この反応混合物をこの温度
で７時間保った。次にこの混合物を４０℃まで冷却し、
５００ｇのＭＩＢＫを加え、次いで撹拌しながら６３６
ｇのＳＭＡを加えた。次に温度を、全てのＳＭＡが溶解
してしまうまで８０℃に上昇させ、次いで１１１−１１
２℃まで上昇させて３時間保った。この期間の最後に、
その混合物を８０−８４℃まで冷却し、２００ｇの水を
加え、そしてこの混合物を更に1.５時間加熱した。この
最終混合物を室温まで冷却し、約７００ｇのアセトンで
稀釈し、そして後に記述する重合のための供給物として
用いた。

【００４２】例４ アセトン中でのＴＭＡ／ＨＥＡ
及びＳＭＡ／ＨＥＡの巨大モノマーの混合物の製造 外部加熱用装置、内部冷却コイル、電磁撹拌機及びいく
つかの試料採取口を備えたステンレス鋼製２リットル高
圧反応器をこの合成に用いた。２２０ｇのアセトン、0.
４４ｇのメトキシフェノール、５５ｇのＴＭＡ及び８1.
４ｇのＨＥＡをその開放した反応器に仕込み、次いで装
置を組み立てた。その混合物を１２０℃に８時間にわた
り加熱し、次いで室温に冷却した。次に４４０ｇのアセ
トンの中に溶解した４２０ｇのＳＭＡを加えた。この反
応混合物を再び１２０℃に４時間加熱し、次いで冷却し
て１３２ｇの水を加えた。この反応器を更に１時間１２
０℃に再加熱し、その後でその最終反応混合物を室温ま
で冷却した反応器から取り出した。

【００４３】例５−７及び対照例Ａ−Ｅ 液で満たされたジャケット付きの３リットルの連続ルー
プ反応器の中で重合を実施した。この反応器への２つ又
は３つの供給流が存在した。第１の供給流、すなわちモ
ノマー供給流１は塩化ビニル、酢酸ビニル、アセトン及
び場合により追加的ないくつかの試薬を含んでいた。第
２の供給流、すなわち供給流２はアセトン中のＩＰＰ重
合開始剤を含んでいた。第３の供給流、すなわち供給流
３はもし存在する場合にアセトン中の第２のモノマー溶
液を含んでいた。

【００４４】この反応器を密度計の読み及びスポット試
料によって適当な樹脂固型分に達するまで連続供給のも
とに運転した。ＩＰＰ投入量は所望の固型分を維持する
ように調節した。固型分が所望の範囲内にあったときに
のみ代表的な樹脂ワニスを捕集して原型の水性生成物を
作った。捕集したワニスを未反応の塩化ビニル及び若干
のアセトン並びに酢酸ビニルを除去するために真空ポン
プを用いてバッチ式の追い出しを行なった。

【００４５】例５ モノマー供給物３：例３と同様に作った。９５ｇ／１０
００ｇモノマー供給物 供給物２：アセトン中５重量％のＩＰＰ、約５０ｇ／ｈ
ｒないし約２０００ｇ／ｈｒモノマー供給物 樹脂固型分：１５ないし１７重量％ 温度 ：６０℃

【００４６】例６ モノマー供給物３：例４と同様に作った。９６ｇ／１０
００ｇモノマー供給物 供給物２：アセトン中2.５重量％のＩＰＰ、約４５ｇ／
ｈｒないし約１３００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１６重量％ 温度 ：５９℃

【００４７】例７ モノマー供給物３：例１と同様に作った。１４０ｇ／１
０００ｇモノマー供給物 供給物２：アセトン中１０重量％のＩＰＰ、約５５ｇ／
ｈｒないし約１３００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１６−１７重量％ 温度 ：５９℃

【００４８】対照例Ａ ＊）：例２と同様にして作った モノマー供給物３： なし 供給物２：アセトン中１０重量％のＩＰＰ、約２５ｇ／
ｈｒないし約１９００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１０重量％ 温度 ：６０℃

【００４９】対照例Ｂ モノマー供給物３： なし 供給物２：アセトン中１０重量％のＩＰＰ、約４５ｇ／
ｈｒないし約２０００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１１−１３重量％ 温度 ：６０℃

【００５０】対照例Ｃ モノマー供給物３： なし 供給物２：アセトン中２０重量％のＩＰＰ、約２０ｇ／
ｈｒないし約１４００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１１−１２重量％ 温度 ：６０℃

【００５１】対照例Ｄ モノマー供給物３： なし 供給物２：アセトン中１０重量％のＩＰＰ、約８０ｇ／
ｈｒないし約２１００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１４−１５重量％ 温度 ：６０℃

【００５２】対照例Ｅ モノマー供給物３：アセトン中１７．６重量％のアクリ
ル酸、２５０ｇ／１５００ｇモノマー供給物で供給し、
次の１５００ｇのモノマー供給物について供給せずを交
互に繰り返す 供給物２：アセトン中１０重量％のＩＰＰ、約１５０ｇ
／ｈｒないし約２６００ｇ／ｈｒのモノマー供給物 樹脂固型分：１５−１７重量％ 温度 ：５９℃

【００５３】例８ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は小さな粒度と良好な貯蔵寿命とを同時に達成す
るのにＳＭＡ／ＨＥＡ及びＴＭＡ／ＨＥＡの巨大モノマ
ーの混合物が優れていることを示す。

【００５４】例５に記述したアセトン中のポリマー溶液
（ワニス）をそのポリマーの中の若干の酸基を中和させ
るためにアミン中でを撹拌することによって本質的に溶
剤を含まない水性分散液に変えた。次に水を撹拌しなが
ら加えて水性分散液を形成させた。次いで残分の溶媒を
追い出した。最後に追加的アミンを加えてｐＨを調節し
た。

【００５５】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ６６ ＶＡｃ ６.6 ＨＰＡ １０ ＳＭＡ・ＨＥＡ・Ｈ₂ Ｏ付加物 １４.7 ＴＭＡ・ＨＥＡ付加物 ２.7

【００５６】ＳＭＡ／ＨＥＡ及びＴＭＡ／ＨＥＡの巨大
モノマーの混合物を例３におけると同様にＭＩＢＫ中で
単一容器反応で製造した。重合体固型分の酸価は７０で
あった（約６０はＳＭＡより導かれ、そして約１０はＴ
ＭＡより導かれた）。この重合体の固有粘度は0.２５で
あった。その重合体の溶液は２８重量％の非揮発分を有
していた。

【００５７】上述のワニス５９５.9ｇを鋸歯状混合ブレ
ードを有する高速ディスパーザを備えた混合槽に入れ
た。このブレードは低粘度及び高粘度において良好な渦
流を維持するような形状になっており、それにより水が
加えられたときに「粘性衝撃」を与えるように調整され
ていた。９.6１ｇのＴＥＡを撹拌しながら加え、次いで
３１３.9ｇの蒸留水を加えた。この水は約３０ないし９
０秒間の時間間隔にわたって加えた。水を加えた後でｐ
Ｈは６.7であった。約５０％の理論上の酸基が中和され
た。

【００５８】得られた分散液を２リットルの細首フラス
コに移して、熱水浴、凝縮器及び真空ポンプの設けられ
たＲｏｔｏｖａｐ蒸発装置の上に載せた。この分散液を
１００ｍｍの真空で水浴温度９５−９９℃において溶媒
及び残留モノマーが本質的になくなるように追い出し
た。この追い出しした分散液の温度は１００ｍｍの真空
度において約６３℃であった。この追い出しした分散液
のｐＨは５.6であった。この追い出しした分散液を室温
まで冷却し、そして２８％濃度の水酸化アンモニウムで
ｐＨ９.6に調節した。最終分散液はスキムミルクに似た
外観と粘度とを有する均一で粒々のない液体であった。
全固型分含有量は４０重量％であった。平均粒度は０.0
８ミクロンであり、粒子の９０％が０.1７ミクロン以下
であった。この分散液は室温及び５０℃において３か月
以上安定であった。水保持性ビニル分散液の諸性質を下
記の表１にあげる。

【００５９】この水性分散液を５０ｐｈｒの凝集溶媒で
あるＥＧＭＥで変性した。ガラス板の上に１ミルの厚さ
に湿潤塗膜を落とし流した。この乾燥塗膜（フィルム）
は、無色透明の粒々がなかった。この分散液の揮発分追
い出しの間の発泡傾向は一般に低かった。必要の場合は
消泡剤、すなわちＲｏｈｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から入
手できるＣｏｌｌｏｉｄｓ７７０を重合体固型分に対し
て0.１重量％の量で加えることにより発泡を制御した。

【００６０】例９ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は小さな粒度と良好な貯蔵寿命とを同時に達成す
るのにＳＭＡ／ＨＥＡ及びＴＭＡ／ＨＥＡの巨大モノマ
ーの混合物が優れていることを示す。

【００６１】例６に記述したアセトン中のポリマー溶液
（ワニス）をそのポリマーの中の若干の酸基を中和させ
るためにアミン中で撹拌することによって本質的に溶剤
を含まない水性分散液に変えた。次に水を撹拌しながら
加えて水性分散液を形成させた。次いで残分の溶媒を追
い出した。最後に追加的アミンを加えてｐＨを調節し
た。

【００６２】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ６６ ＶＡｃ ６.6 ＨＰＡ １０ ＳＭＡ・ＨＥＡ・Ｈ₂ Ｏ付加物 １４.7 ＴＭＡ・ＨＥＡ付加物 ２.7

【００６３】ＳＭＡ／ＨＥＡ及びＴＭＡ／ＨＥＡの巨大
モノマーの混合物を例４におけると同様にアセトン中で
行った単一容器反応で製造した。重合体固型分の酸価は
７０であった（約６０はＳＭＡより導かれ、そして約１
０はＴＭＡより導かれた）。この重合体の固有粘度は
０.2１であった。その重合体の溶液は２８重量％の非揮
発分を有していた。

【００６４】上述のワニス５５５.6ｇを、鋸歯状混合ブ
レードを有する高速ディスパーザの設けられている混合
槽に入れた。このブレードは低粘度及び高粘度において
良好な渦流を維持するような形状になっており、それに
より水が加えられたときに「粘性衝撃」を与えるように
なっていた。１０.7８ｇのＴＥＡを撹拌しながら加え、
次いで３２０.0ｇの蒸留水を加えた。この水は約３０な
いし９０秒間の時間間隔にわたって加えた。０.1５６ｇ
の消泡剤（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ７７０）を撹拌混入し
た。水を加えた後でｐＨは８.2であった。約５５％の理
論上の酸基が中和された。

【００６５】得られた分散液を２リットルの細首フラス
コに移して、熱水浴、凝縮器及び真空ポンプの設けられ
たＲｏｔｏｖａｐ蒸発装置の上に載せた。この分散液を
１００ｍｍの真空で水浴温度９５−９９℃において溶媒
及び残留モノマーが本質的になくなるように追い出し
た。この追い出しした分散液の温度は１００ｍｍの真空
度において６３℃であった。この追い出しした分散液の
ｐＨは６.3であった。この追い出しした分散液を室温ま
で冷却し、そして２８％濃度の水酸化アンモニウム4.０
ｇでｐＨ９.9に調節した。最終分散液はスキムミルクに
似た外観と粘度とを有する均一で粒々のない液体であっ
た。全固型分含有量は３９重量％であり、粘度は１４８
ｃＰｓであった。平均粒度は０.0８ミクロンであった。
この分散液は例８の分散液と類似の貯蔵安定性を有し
た。この水性ビニル分散液の諸性質を下記の表１にあげ
る。

【００６６】この水性分散液を５０ｐｈｒの凝集溶媒で
あるＥＧＭＥで変性した。ガラス板の上に１ミルの厚さ
に湿潤塗膜を落とし流した。その乾燥塗膜は無色透明で
粒々がなかった。

【００６７】例１０ 水保持性ビニル分散液の製造 この例はモノマー混合物中でＨＥＡ／ＳＭＡモノマーを
用いて直接重合させることによって小さな粒度と良好な
貯蔵安定性とを有する水性ビニル分散液を製造できるこ
とを示す。しかしながらこのワニスの中の、ＨＥＡ／Ｓ
ＭＡ巨大モノマーの中の多官能性部分に起因するゲル粒
子はこのワニスを水性分散液に転化できる前に濾過又は
遠心分離する必要がある。

【００６８】例７に記述したアセトン中のポリマー溶液
（ワニス）をそのポリマーの中の若干の酸基を中和させ
るためにアミン中で撹拌することによって本質的に溶剤
を含まない水性分散液に変えた。次に水を撹拌しながら
加えて水性分散液を形成させた。次いで残留溶媒を追い
出した。最後に追加的アミンを加えてｐＨを調節した。

【００６９】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ６５ ＶＡｃ ５ ＨＰＡ １０ ＳＭＡ・ＨＥＡ（Ｈ₂ Ｏ） ２０

【００７０】この巨大モノマーは例１におけると同様に
製造した。重合体固型分の酸価は８７であり、これは全
てＳＭＡに由来した。この重合体の固有粘度は０.1５で
あった。その重合体の溶液は３３重量％の非揮発分を有
してかすみ状であった。ガラスの上に落とし流した塗膜
は非常に微細な不溶性粒子を示した。このワニスをアセ
トンで１０％固型分濃度に稀釈して濾過した。得られた
透明ワニスを固型分濃度２３％まで濃縮して次のように
水中に分散させた。

【００７１】上述のワニス6.９ｇを、鋸歯状混合ブレー
ドを有する高速ディスパーザの設けられている混合槽に
入れた。このブレードは低粘度及び高粘度において良好
な渦流を維持し、それにより水が加えられたときに「粘
性衝撃」を与えるような形状であった。４.2１ｇのＴＥ
Ａを撹拌しながら加え、次いで７６.5ｇの蒸留水を加え
た。この水は約３０ないし９０秒間の時間間隔にわたっ
て加えた。水を加えた後でｐＨは１０.5であった。理論
上の酸基の１００％が中和された。

【００７２】得られた分散液を１リットルの細首フラス
コに移し、そして熱水浴、凝縮器及び真空ポンプの設け
られたＲｏｔｏｖａｐ蒸発装置の上に載せた。この分散
液の揮発分を２０ｍｍの真空で水浴温度６０℃において
追い出した。この追い出しした分散液のｐＨは８.9であ
った。最終分散液はスキムミルクに似た外観と粘度とを
有する均一で粒々のない液体であった。全固型分含有量
は２８重量％であった。

【００７３】この水性分散液を５０ｐｈｒの凝集溶媒で
あるＥＧＭＥで変性した。ガラス板の上に１ミルの厚さ
に湿潤塗膜を落とし流した。その乾燥塗膜は無色透明で
粒々がなかった。

【００７４】この分散液は５０℃において約９０日間に
わたり安定であり、そして室温において４００日間以上
安定であった。この水保持性ビニル分散液の諸性質を表
１にあげる。

【００７５】対照例Ｆ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は無水トリメリット酸エステルを含有するビニル
共重合体が短い貯蔵寿命で小さな粒度の分散液を作り出
すことを示す。

【００７６】対照例Ａに記述したアセトン中の重合体溶
液（ワニス）を、その重合体の中の酸基を中和するため
にアミン中で撹拌することによって本質的に溶剤を含ま
ない水性分散液に変えた。次に水を撹拌混入して水性分
散液を形成させた。次いで残分の溶媒を追い出した。最
後に追加的アミンを加えてｐＨを調節した。

【００７７】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ７７ ＶＡｃ ３ ＨＰＡ １０ ＨＰＡ・ＴＭＡ付加物 １０

【００７８】このＨＰＡ／ＴＭＡ巨大モノマーは例２に
おけると同様にしてＤＭＦの中で製造した。重合体固型
分の酸価は３７であり、これは全てＴＭＡに由来した。
この重合体の固有粘度は０.2８であった。そのアセトン
中の重合体溶液を冷水／イソプロパノールの中で沈殿さ
せることによって残余のモノマーと分離し、次いで冷水
で洗浄して真空オーブンの中で１夜乾燥させた。その乾
燥樹脂を２３重量％の非揮発分含有量となるようにアセ
トンの中に再び溶解させた。

【００７９】１１６.9ｇの上述のワニスを鋸歯状混合ブ
レード付きの高速ディスパーザの設けられた混合槽に入
れた。このブレードは低粘度及び高粘度において良好な
渦流を維持し、それにより水が加えられたときに「粘性
衝撃」を与えるような形状であった。２.1５ｇのＴＥＡ
を撹拌しながら加え、次いで７６.5ｇの蒸留水を加え
た。この水は約３０ないし９０秒間の時間間隔にわたっ
て加えた。水を加えた後でｐＨは１０.0であった。理論
上の酸基の１００％が中和された。

【００８０】得られた分散液を１リットルの細首フラス
コに移し、そして熱水浴、凝縮器及び真空ポンプの設け
られたＲｏｔｏｖａｐ蒸発装置の上に載せた。この分散
液を２０ｍｍの真空で水浴温度６０℃において追い出し
た。この追い出しした分散液のｐＨは８.1であった。こ
の追い出しした分散液は近似的粒度約０.1ミクロンを有
するかすみがかった半透明な外観を有する低粘度で粒々
のない液体であった。全固型分含有量は約３０−３５重
量％であった。

【００８１】この水保持性分散液を５０ｐｈｒの凝集溶
媒であるＥＧＭＥで変性した。ガラス板の上に１ミルの
厚さに湿潤塗膜を落とし流した。その乾燥塗膜は無色透
明で粒々がなかった。

【００８２】この分散液は５０℃において約５日間にわ
たり安定であり、そして室温において約４０日間安定で
あった。この水保持性ビニル分散液の諸性質を表１にあ
げる。

【００８３】対照例Ｇ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は通常のカルボン酸官能基のビニルモノマーであ
るＶＣｌ、ＶＡｃ及びＨＰＡのビニル共重合体をアセト
ン溶液から水／アミンに転化させたときに不安定で品質
の劣った水保持性分散液がもたらされることを示す。

【００８４】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ８１ ＶＡｃ ３ ＨＰＡ １３ マレイン酸 ３

【００８５】重合体固型分の計算した酸価は２９であっ
た。この重合体の固有粘度は０.2７であった。アセトン
中の重合体溶液を次のようにして水中に分散させた：

【００８６】７９.5ｇの重合体固型分を含有する対照例
Ｂに記述したワニス３７０.2ｇを高速混合ブレードの設
けられた混合槽に入れた。撹拌しながら７.9２ｇのＴＥ
Ａを加え、次いで２３０.0ｇの蒸留水を加えた。この水
は約３０ないし９０秒間の時間間隔にわたって加えた。
分散液は形成されず、重合体は凝固した。そのｐＨは
９.8であった。理論上の酸基の１００％が中和された。
この水保持性ビニル分散液の諸性質を表１にあげる。

【００８７】対照例Ｈ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は通常のカルボン酸官能基のビニルモノマーであ
るＶＣｌ、ＶＡｃ及びＨＰＡのビニル共重合体をアセト
ン溶液から水／アミンの中に分散させたときに不安定で
品質の劣った水保持性分散液がもたらされることを示
す。

【００８８】対照例Ｃに記述したアセトン中の重合体溶
液（ワニス）を、その重合体の中の酸基の中和のために
アミン中に撹拌することによって水性分散液に変えた。
次に水を撹拌混入して水性分散液を形成させた。次いで
残分の溶媒を追い出した。

【００８９】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ７４ ＶＡｃ ３ ＨＰＡ １１ ＣＥＡ １２

【００９０】この重合体固型分の酸価は４７であった。
この重合体の固有粘度は０.2６であった。アセトン中の
重合体溶液はその残留モノマーを冷水／イソプロパノー
ルの中で沈殿させ、次いで冷水で沈澱させ、そして真空
オーブンの中で１夜乾燥させることによって精製した。
その乾燥樹脂を２３重量％の非揮発分含有量となるよう
にアセトンの中に再び溶解させた。得られた重合体溶液
を次のようにして水の中に分散させた。

【００９１】１５５.8ｇの上述のワニスを鋸歯状混合ブ
レード付きの高速ディスパーザの設けられた混合槽に入
れた。このブレードは低粘度及び高粘度において良好な
渦流を維持し、それにより水が加えられたときに「粘性
衝撃」を与えるような形状であった。撹拌しながら３.0
３ｇのＴＥＡを、加え、次いで１０２.0ｇの蒸留水を加
えた。この水は約３０ないし９０秒間の時間間隔にわた
って加えた。水を加えた後でｐＨは９.9であった。理論
上の酸基の１００％が中和された。得られた微細粒度の
分散液を１リットルの細首フラスコに移して熱水浴、凝
縮器及び真空ポンプの設けられたＲｏｔｏｖａｐ蒸発装
置の上に載せた。この分散液の揮発分を２０ｍｍの真空
で水浴温度６０℃において追い出した。

【００９２】この追い出しした分散液は、そのアセトン
の半量以下が追い出された後で不安定になって凝集し
た。この水保持性ビニル分散液の諸性質を表１にあげ
る。

【００９３】その部分的に揮発分を追い出した分散液は
ｐＨ９.3を有した。

【００９４】対照例Ｉ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は通常のカルボン酸官能基のビニルモノマーであ
るＶＣｌ、ＶＡｃ及びＨＰＡのビニル共重合体をアセト
ン溶液から水／アミンの中に分散させたときに不安定で
品質の劣った水保持性分散液がもたらされることを示
す。

【００９５】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ８０ ＶＡｃ ３ ＨＰＡ １０ イタコン酸 ７

【００９６】この重合体固型分の計算した酸価は６１で
あった。この重合体の固有粘度は０.2３であった。アセ
トン中の重合体溶液を次のようにして水中に分散させ
た：

【００９７】２０.9ｇの重合体固型分を含有する対照例
Ｄに記述したワニス９０.9ｇを高速混合ブレードの設け
られた混合槽に入れた。撹拌しながら２.5３ｇのＴＥＡ
を加え、次いで５９.5ｇの蒸留水を加えた。この水は約
３０ないし９０秒間の時間間隔にわたって加えた。理論
上の酸基の１００％が中和された。水を加えたときに均
一でかすみがかった半透明な分散液が形成されたが、こ
の分散液は１時間後に凝固した。

【００９８】その揮発分の追い出されていない分散液の
ｐＨは９.2であった。この分散液は余りに不安定である
ため揮発分の追い出しを行なうことができなかった。こ
の水保持性ビニル分散液の諸性質を表１にあげる。

【００９９】対照例Ｊ 水保持性ビニル分散液の製造 この例は通常のカルボン酸官能基のビニルモノマーであ
るＶＣｌ、ＶＡｃ及びＨＰＡのビニル共重合体をアセト
ン溶液から水／アミンの中に分散させたときに不安定で
品質の劣った水保持性分散液がもたらされることを示
す。

【０１００】この例においてその重合体は重量％で表わ
して下記の分析組成を有した： ＶＣｌ ７２.8 ＶＡｃ ４.5 ＨＰＡ １３.6 アクリル酸 ９.1

【０１０１】そのアクリル酸 モノマーはアクリル酸基
が集中しているブロック状構造を作りだすようにリアク
ターの中に間欠的に集中供給した。この重合体の固型分
についての計算した酸価は６１であった。この重合体の
固有粘度は０.2であった。アセトン中の重合体溶液を次
のようにして水中に分散させた。

【０１０２】２９.9ｇの重合体固型分を含有する対照例
Ｅに記述したワニス１２９.9ｇを高速混合ブレードの設
けられた混合槽に入れた。撹拌しながら３.8２ｇのＴＥ
Ａを加え、次いで６０.0ｇの蒸留水を加えた。この水は
約３０ないし９０秒間の時間間隔にわたって加えた。理
論上の酸基の１００％が中和された。水を加えたときに
粗くて不安定な分散液が形成された。その揮発分の追い
出されていない分散液のｐＨは９.9であった。この水保
持性ビニル分散液の諸性質を表１にあげる。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】註：１）小粒度安定分散液を作り得るがワ
ニスを濾過しなければできない。 ２）典型的には小ゲルを含み、濾過を必要とする。 ３）５０℃で約５日間内に凝固する。 ＮＡ＝塗覆不能

【０１０５】本発明は上記種々の例によって説明した
が、本発明がそれらによって限定されると考えるべきで
はなく、本発明の技術的範囲は以上に開示された包括的
な領域に及ぶものである。本発明の精神的技術的範囲を
逸脱することなく種々の変形態様及び具体例を作り出す
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス、プレストン、スタンレイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08805、バウンド・ブルック、ミドルブル ック・ロード 1786番 (72)発明者 ウオルター、ポール、メイヤー アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08833、レバノン、ポッターストウン・ロ ード ボックス 266、 アールディーナ ンバー２ (72)発明者 エリック、ジェイ、ナジェル アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08876、ソマービル、カウントリー・スク ウェアー・ウエイ 30番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） １種以上のビニル基含有モノマー約
   １ないし９９.9重量％、 ｂ） 上記成分ａ）とは異なる１種以上のモノエチレン
   性不飽和モノマー約０ないし９８.9重量％、及び ｃ） スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生成物
   の加水分解誘導体よりなるモノエチレン性不飽和の巨大
   モノマー、或いは i) 無水トリメリット酸とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物よりなる巨大モノマ
   ー及び ii)スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロ
   キシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生
   成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマーを包含する
   モノエチレン性不飽和の巨大モノマーの混合物約０.1な
   いし９９重量％の反応生成物よりなるビニル共重合体。
2. 【請求項２】ａ） 塩化ビニル、 ｂ） 酢酸ビニル、 ｃ） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び ｄ） スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生成物
   の加水分解誘導体よりなるモノエチレン性不飽和の巨大
   モノマー、或いは i) 無水トリメリット酸とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物よりなる巨大モノマ
   ー及び ii)スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロ
   キシエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生
   成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマーを包含する
   モノエチレン性不飽和の巨大モノマーの混合物の反応生
   成物よりなる、請求項１のビニル共重合体。
3. 【請求項３】ａ） １種以上のビニル基含有モノマー約
   ５０ないし９５重量％、 ｂ） 上記成分ａ）とは異なる１種以上のモノエチレン
   性不飽和モノマー約０ないし２０重量％、及び ｃ） スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物の加水分解誘導体よ
   りなるモノエチレン性不飽和の巨大モノマー、或いは
   i) 無水トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレー
   トとの反応生成物よりなる巨大モノマー及び ii)スチレ
   ン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリ
   レートとの反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モ
   ノマーを包含するモノエチレン性不飽和の巨大モノマー
   の混合物約５ないし４０重量％、の反応生成物よりなる
   ビニル共重合体を包含し、しかしてこの場合このビニル
   共重合体は、少なくとも若干のカルボン酸の基が塩基で
   中和された後で本質的に水性の媒質の中に分散できるも
   のである、水分散性塗料組成物。
4. 【請求項４】ａ） 塩化ビニル、 ｂ） 酢酸ビニル、 ｃ） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び ｄ） スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物の加水分解誘導体よ
   りなるモノエチレン性不飽和の巨大モノマー、或いは
   i) 無水トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレー
   トとの反応生成物よりなる巨大モノマー及び ii)スチレ
   ン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリ
   レートとの反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モ
   ノマーを包含するモノエチレン性不飽和の巨大モノマー
   の混合物の反応生成物を包含する、請求項３の水分散性
   塗料組成物。
5. 【請求項５】ａ） １種以上のビニル基含有モノマー約
   ５０ないし９５重量％、 ｂ） 上記成分 a) とは異なる１種以上のモノエチレン
   性不飽和モノマー約０ないし２０重量％、及び ｃ） スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
   エチルアクリレートとの反応生成物の加水分解誘導体よ
   りなるモノエチレン性不飽和の巨大モノマー、或いは
   i) 無水トリメリット酸とヒドロキシエチルアクリレー
   トとの反応生成物よりなる巨大モノマー及び ii)スチレ
   ン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキシエチルアクリ
   レートとの反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モ
   ノマーを包含するモノエチレン性不飽和の巨大モノマー
   の混合物約５ないし４０重量％の反応生成物よりなるビ
   ニル共重合体を包含し、しかしてこの場合このビニル共
   重合体は、そのカルボン酸の基と塩基との反応より導か
   れた少なくとも若干の塩の基を有しているものである、
   水分散性の塩含有塗料組成物。
6. 【請求項６】 主量の水と副次的量の請求項６の水分散
   性の塩含有塗料組成物とを包含する水性分散液。
7. 【請求項７】 請求項６の水分散性の塩含有塗料組成物
   と、架橋剤とを包含する硬化性混合物。
8. 【請求項８】 主量の水と、副次的量の請求項６の水分
   散性の塩含有塗料組成物と、架橋剤とを包含する水分散
   液である硬化性混合物。
9. 【請求項９】 スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒ
   ドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、又はこの
   反応生成物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマー。
10. 【請求項１０】 i)無水トリメリット酸とヒドロキシエ
    チルアクリレートとの反応生成物よりなる巨大モノマー
    及び ii)スチレン／無水マレイン酸共重合体とヒドロキ
    シエチルアクリレートとの反応生成物又はこの反応生成
    物の加水分解誘導体よりなる巨大モノマーを包含する巨
    大モノマーの混合物。