JPH03192164A - 非水系分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、保存安定性と顔料分散性に優れた非水系分散
型樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来から、非水系分散型樹脂組成物は種々知られている
。これらは塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤等に
広く用いられている。その背景には塗料全体の流れとし
て、省資源の面から組成物中の溶剤の含有量を少なくし
、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料が好まれる
ことや大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制があり、
毒性が強い芳香族やエステルを多量に使用するより脂肪
族系溶剤を溶媒に用いたハイソリッド化可能な非水分散
型塗料が提示されている。

従来これらに用いられる分散安定剤としては具体的には
、 （１）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル等のエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、必要に
応じて他のエチレン性不飽和モノマー（例えばヒドロキ
シル基、カルボキシル基などの親水性基を有するもの）
を共重合した共重合体。

（２）アルキド樹脂。一般のオイル、あるいはオイルフ
リーアルキド樹脂等。

（３）１２−ヒドロキシステアリン酸等のようなヒドロ
キシル基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとア
クリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの
付加反応物とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルとを共重合して得られるグラフト重合体。

（４）アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のようなアクリ
ル酸またはメタクリル酸の長鎖アルキルエステルとアク
リル酸またはメタクリル酸及び必要に応じて他のとニル
モノマーを共重合した後、その共重合体のカルボキシル
基にアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジ
ルを反応させて得られる側鎖二重結合を有する重合体に
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを共
重合して得られるグラフト重合体。

（５）アルキル化メラミン重合体（メラミン核がｌＯ核
以上）。

（６）ポリブタジェン、ポリイソプレンなどにアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをグラフト重
合して得られるグラフト重合体。

等である。しかし、これらは水系のエマルジッンが０℃
以下での施工が不可能なのに対し溶剤の選択によってそ
れが可能になることが利点であるものの、従来低温での
保存安定性においてしばしば分離して不都合を生じると
いう欠点があった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体の存在下でα、β−不飽和二重結合を有するモノマー
を溶解度パラメーター８．３以下の有機溶媒中で重合し
てなる非水系分散型樹脂組成物に関するものである。α
−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が非常に分
散安定剤として優れていることを見出し本発明に至った
ものである。保存安定性がよく、かつハイソリッド化と
無公害化を達成し、さらに溶剤の選択によっては水系エ
マルジョンでは塗工できない寒冷地（氷点下）での施工
可能な塗料を提供するものである。さらに、感熱インキ
などのホットメルトインキ素材としても応用可能なもの
を提供するものである。保存安定性が優れている理由は
必ずしも明確ではないが、α−オレフィンと無水マレイ
ン酸とを共重合することにより効果的な分散安定効果が
得られたものと推察される。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体の存在下でα、β−不飽和二重結合を有する七ツマ−
を溶解度パラメーター８．３以下の有機溶媒中で重合し
てなる非水系分散型樹脂組成物に関するものである。

本発明の分散安定剤はα−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合体であるが、α−オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキ
セン、１−ヘプテン、ｌ−オクテン、ｌ−ノネン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−へキサ
デセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイコセン、１−トコ
セン、ｌ−テトラデセン、１−ヘキサコセン、１−オフ
タコセン、１−−）リアコンチン、１−トドリアコンチ
ン、１−テトラトリアコンチン、１−ヘキサトリアコン
チン、１−オクタトリアコンチン、１−テトラコンチン
等並びにその混合物が挙げられる。α−オレフィンとし
ては特に限定されるものではないが、望ましくは取扱上
常温で液体、あるいは固体の方が好ましく、α−オレフ
ィンの混合物として、三菱化成■のダイヤレン２０８（
Ｃ２０〜２８）、ダイヤレン３０（Ｃ３０以上）等が市
販されている。共重合体のα−オレフィンとしては、炭
素数１０以上のα−オレフィンが望ましい。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合方法は無溶
剤でも溶剤を併用して行ってもよい、また無水マレイン
酸はα−オレフィンと共に一度に仕込んでもよく、ある
いは重合系に徐々に添加してもよい。

これらの重合方法に関しては特に制限されるものではな
い。

この除用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾビス化合物、キエメンヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。特にこれ
らに限定されるものでばないが、好ましくは有機過酸化
物、有機アゾ化合物を使用する方が望ましい。

本発明の樹脂系分散安定剤（共重合体）の存在下、重合
するビニル系単量体（モノマー）としては、以下のよう
な単量体がある。

（１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、及びアク
リル酸シクロヘキシル等、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、及びメタク
リル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

（２）炭素数２〜１２のアルキル基を有するヒドロキシ
ルアルキルアクリレート、及びヒドロキシルメタクリレ
ート、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシアミルアクリル
酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸８−ヒドロキシ
オクチル、アクリル酸ｌＯ−ヒドロキシデシル等、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシアミル、
メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸８
−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸１０−ヒドロキシ
デシル等、さらに、他の置換基をアルキル基に導入して
も良（、その例としてはアミノ基、エポキシ基、ハライ
ド基、ニトリル基、及びアミド基等が挙げられる。

（３）その他、例えば加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体、シリコンアクリレート、シリコンメタクリレー
ト、フッ素アクリレート、フッ素メタクリレート、アク
リロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、メタアクリ
ロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸
ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロ
ライド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニル
ケトン等がある。

また、重合は例えば溶解度パラメーター８．３以下の有
機溶剤中で行なう、具体的に例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、その他ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とした混合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

一般に重合方法としては有機溶剤中に分散安定剤を溶解
させた後、この溶液に単量体溶液及び重合開始剤を滴下
することにより重合を行うのがよい。この際、合成条件
を適宜に選択することによって固形分濃度及び粘度を自
由に変化させることができる。

分散安定剤と分散粒子組成となる共重合させるビニル系
単量体との比率は重量比９５１５〜３０／７０が好まし
い。これより分散安定剤を多く用いると分散粒子の性能
が十分に発揮できず、塗膜物性が悪くなる。少なくする
と粒子がうまく乳化せず沈澱し保存安定性が悪くなる。

重合の際に用いる開始剤としては、一般の重合開始剤が
用いられる０例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化
合物。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過
酸化物も用いられる。

また、本発明に係る非水系分散型樹脂組成物は、必要に
応じて、さらにアミノ樹脂及びまたはエポキシ樹脂を配
合することができる。この様な添加樹脂は架橋剤として
作用し、樹脂中に官能基が残存する場合には、脱水縮合
反応や付加反応などによって架橋硬化し、より強固な皮
膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性
を付与することができる。係るアミノ樹脂としてはメタ
ノールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそれ
ぞれ変成された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド
縮合物、モノメリック及びポリメリックのメラミン樹脂
などが挙げられる。また、エポキシ樹脂は、その分子中
のエポキシ基と複合体樹脂中のメチロール基あるいはア
ミン基の付加反応によって架橋し、より強固な皮膜を形
成することができる。係るエポキシ樹脂としては、平均
分子量が少なくとも約３５０、好適には約３５０〜３０
００及びエポキシ当量が１５０〜３０００、好適には２
００〜２０００の範囲のポリフェノールグリシジルエー
テル類などである。前記下アミノ樹脂及び（または）エ
ポキシ樹脂と複合樹脂との配合割合は、重量百分率比で
４０／６０〜５／９５、好ましくは３０／７０〜１０／
９０である。

前記アミノ樹脂及び／またはエポキシ樹脂の使用量が前
記範囲を越えると樹脂本来の性能が十分に発揮できなく
なり、また前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が
十分でない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベリ
ング剤、等の添加剤も併用することもできる。　次に、
本発明を具体的に実施例をもって説明する。

［分散安定剤の製造例」 製造例１ １−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、）ルエン１０ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ、また
ジｔ−ブチルパーオキサイド２゜１ｇを２０分毎に０．
７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０℃に
保ち、さらに６時間反応させた０反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。

製造例２ ダイヤレン２０８　１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド３．６ｇ、）ルエン１４ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３゜７ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド１．　８ｇを２０分毎に０．
９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチルパ
ーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６０℃に保ち、
さらに６時間反応させた。

反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させ
た。

製造例３ ダイヤレン３０　１３５０　ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド、２．７ｇ１　トルエン１４ｇをフラスコに仕込
み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌しながら、
無水マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、ま
たジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０
．７ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチル
パーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６０℃に保ち
、さらに６時間反応させた。

反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させ
た。

製造例４ エチルシクロヘキサン１００ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１１０℃で加熱、撹拌しながら、２−エ
チルへキシルアクリレート７５ｇ、２−ヒドロキシルエ
チルアクリレート１０ｇ１グリシジルメタクリレート１
５ｇ１アゾビスイソブチロニトリルＩｇを溶解したモノ
マー溶液を１時間で滴下した０滴下終了後、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリルを０．２ｇ加え、系の温度を１
１０℃に保ち、さらに３時間反応させた。固形分５０．
７％の樹脂溶液が得られた。

製造例５ エチルシクロヘキサン１００ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１１０℃て加熱、撹拌しながら、ラウリ
ルメタクリレ−）５０ｇ、ブチルメタクリレート３５ｇ
、２−ヒドロキシルエチルメタクリレ−）　１５　ｇ、
アクリル酸５ｇ１アゾビスイソブチリニトリル１ｇを溶
解したモノマー溶液を１時間で滴下した０滴下終了後、
さらにアゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ加え、系
の温度を１１０°Ｃに保ち、さらに３時間反応させた。

固形分５１．２％の樹脂溶液が得られた。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂３２ｇ１エチルシクロヘキサン
３２ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、８０℃に
加熱した。メタクリル酸メチル２４ｇ、アクリル酸エチ
ル２４ｇ１エチルシクロヘキサン４８ｇ、過酸化ベンゾ
イル０．７２ｇを溶解し、そのモノマー溶液を１時間で
滴下した０滴下終了後さらに過酸化ベンゾイルを０．２
４ｇ添加し、さらに２時間加熱、撹拌を行なった。固形
分４９．１％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

実施例２ 製造例２で得られた樹脂４８ｇ１エチルシクロヘキサン
４８ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、８０℃に
加熱した。メタクリル酸メチル２４ｇ、アクリル酸エチ
ル２４ｇ１エチルシクロヘキサン１６ｇ、過酸化ベンゾ
イル０．７２ｇを溶解し、そのモノマー溶液を１時間で
滴下した０滴下終了後さらに過酸化ベンゾイルを０．２
４ｇ添加し、さらに２時間加熱、撹拌を行なった。固形
分６０．８％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

実施例３ 製造例３で得られた樹脂３８．４ｇ、エチルシクロヘキ
サン３８．４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、
８０°Ｃに加熱した。メタクリル酸メチル２８．８ｇ、
アクリル酸エチル２８．８ｇ、エチルシクロヘキサン２
５．６ｇ、過酸化ベンゾイル０゜８６４ｇを溶解し、そ
のモノマー溶液を１時間で滴下した。滴下終了後さらに
過酸化ベンゾイルを０゜２８８ｇ添加し、さらに２時間
加熱、撹拌を行なった。固形分６０．９％のミルク状白
色樹脂分散物を得た。

比較例１ 製造例４で得られた樹脂溶液７８．９ｇ、エチルシクロ
ヘキサン４１．１ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル２０ｇ１ア
クリル酸エチル２０ｇを溶解し、そのモノマー溶液を１
時間で滴下し、過酸化ベンゾイル０．８ｇを０．２ｇず
つ４回添加した。さらに２時間加熱、撹拌を行なった。

固形分４９．９％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

比較例２ 製造例５で得られた樹脂溶液７８．１ｇ、エチルシクロ
ヘキサン４１．９ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、８０°Ｃに加熱した。メタクリル酸メチル２０ｇ、
アクリル酸エチル２０ｇを溶解し、そのモノマー溶液を
１時間で滴下し、過酸化ベンゾイル０．８ｇを０．２ｇ
ずつ４回添加した。さらに２時間加熱、撹拌を行なった
。固形分４９，１％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

以上の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂分
散物の２５°Ｃにおける粘度及び低温での保存安定性を
評価した。また、これらの樹脂分散物１００部にフタロ
シアニンブルー１０部を混合し、その顔料分散性を評価
した。結果を表に示した。

（発明の効果） かくして得られた本発明の非水分散型樹脂組成物は、次
の表に示すとおり、非常に安定でかつ高固形分のものが
得られ、顔料分散性に優れ、塗料や感熱インキなどに幅
広く応用でき、工業上極めて有用であることがわかった
。

注１５℃、１週間放置後の樹脂溶液の分離状態性２　平
均粒径１５ｍｍのガラスピーズが容積で６０％充填され
たレットデビルで２０分間分散させて５０℃１週間後の
保存安定性を沈降管で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の存
   在下でα，β−不飽和二重結合を有するモノマーを溶解
   度パラメーター８．３以下の有機溶媒中で重合してなる
   ことを特徴とする非水系分散型樹脂組成物。 ２、α−オレフィンが炭素数１０以上である請求項１記
   載の非水系分散型樹脂組成物。