JPH07157673A - アントラキノンイミド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アントラキノンイミドの製造。 【構成】 これを製造するために、安息香酸アルキルで
ある有機溶剤中で、バット染料触媒および酸結合剤の存
在下に、少なくとも１種の１級アミノ基を有するアント
ラキノン化合物とハロゲン化された芳香族化合物とを縮
合するか、またはハロゲン化されたアントラキノン化合
物と１級芳香族アミンとを縮合する。 【効果】 有利な、経済的および産業的に問題のない、
かつ環境認容性のアントラキノンイミドが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中で、バット
染料触媒および酸結合剤(acid-binding agent)の存在下
に、少なくとも１種の１級アミノ基を有するアントラキ
ノン化合物とハロゲン化された芳香族化合物とを縮合す
るか、またはハロゲン化されたアントラキノン化合物と
１級芳香族アミンとを縮合することによりアントラキノ
ンイミド化合物を製造する新規の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アントラキノンイミドは、バット染料の
重要な出発点であるか、またはそれ自体従来技術で公知
の、綿または混合綿織物を染色または印刷するためにし
ばしば使用されるバット染料である。

【０００３】アントラキノンイミドの製造は、よく知ら
れているように、少なくとも１種の１級アミノ基で置換
されたアントラキノンと、相当するハロゲン化された芳
香族反応成分とを縮合することにより行われ、その際、
通常、反応混合物に、バット染料触媒および酸結合剤を
加える。

【０００４】この反応のための自体公知の溶剤は、ナフ
タレン（BIOS Final Report 987,pp.71および76,および
1493,p.32,DR 696425)およびニトロベンゼン（BIOS Fin
al Report 987,p.63,FIAT Final Report 1313 I,pp.102
および182,フランス国特許(FR-A)第654536号明細書、ス
イス国特許（CH-A)第208953号明細書、米国特許(US-A)
第3040063号明細書）である。

【０００５】これら前記の溶剤は、多くの欠点を有す
る：ナフタレンは、縮合に必要な高い温度で昇華するの
で、合成装置は、例えば導管の閉塞により生じる技術的
混乱を避けるために、入念な精製手段を必要とする。更
に、ナフタレンは、反応生成物に非常に頑固に粘着し、
かつ技術的に入念な、水蒸気蒸留により除去しなくては
ならない。

【０００６】ニトロベンゼンにおける縮合反応は、しば
しば、定量的変換を達成するまでに長い反応時間が必要
であるが、しかしながら、これは、最終生成物が未変換
エダクトおよび他の副産物により汚染されていて、しば
しば十分に達成されず、もしできるならば費用のかかる
精製法を必要とするか、または低い色彩インデックス(c
oloristic index)を有する最終染料を生じる。

【０００７】従って、ニトロベンゼンでの合成の間に生
じる前記の問題を解決するために、異なる技術が提案さ
れている。欧州特許(E-A)第１１９９５６号明細書は、
１９５〜２０５℃で、反応の間に、触媒を少量ずつ計り
入れることを記載していて、かつ欧州特許(E-A)第１３
６９８１号明細書は、２１５℃〜２５０℃で、圧力下
に、反応混合物を３回熱処理することを提案している。
最後に、欧州特許(E-A)第１９９６７０号明細書は、エ
ダクトを、まず、ニトロベンゼン中に室温で懸濁し、つ
いで、懸濁液を、温度を約２１０℃に保持することがで
きるように、更なる量の、反応温度まで加熱したニトロ
ベンゼンに加えることは有利であることが記載されてい
る。しかしながら、このような方法は、満足できるもの
ではない。それというのも、これらは、入念な化学工学
（付加的ボイラー、沸点温度での計り入れ、圧力装置）
を必要とするからである。

【０００８】同様に重要であるのは、ニトロベンゼンを
使用する際に生じる特に重要な欠点、すなわち、健康へ
のその危険性であり、これは、反応装置に関する入念な
安全前処理を実行し、かつ生成物からのニトロベンゼン
の完全な除去を行うことを必要とさせ、これには、長い
処理時間がかかる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を解決することであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、使用した有機溶
剤が安息香酸アルキルである、有機溶剤中で、バット−
染料触媒および酸結合剤の存在下に、少なくとも１個の
１級アミノ基を有するアントラキノン化合物とハロゲン
化された芳香族化合物とを縮合するか、またはハロゲン
化されたアントラキノン化合物と１級芳香族アミンとを
縮合することによるアントラキノンイミド化合物の製法
が見つけられた。

【００１１】本発明による溶剤として使用される安息香
酸アルキルにおけるアルキル基の性質は、そのエステル
が反応条件下で液体である限り一般的に重要ではない。
適当な安息香酸アルキルは、特に、安息香酸Ｃ₁〜Ｃ₆−
アルキル、例えば安息香酸ヘキシル、ｎ−、イソ−およ
びｓ−ペンチル−、ｎ−、イソ−およびｓ−ブチルおよ
びｎ−およびイソ−プロピル、有利には、安息香酸エチ
ル、特に有利には安息香酸メチルである。所望に応じ
て、前記安息香酸アルキルの混合物を使用してもよい。

【００１２】使用する溶剤の量は、通常、縮合生成物１
ｋｇ当たり、１〜１５ｋｇおよび有利には３〜１０ｋｇ
である。

【００１３】本発明方法は、式Ｉのアントラキノンイミ
ド化合物を製造するために特に重要である。

【００１４】

【化１】

【００１５】基Ｒは、特に、例えばバット染料において
一般的である芳香族基を表す。その特有な例は、次のも
のである；アントラキノン、ベンズアントロン、アンタ
ントロン、ピラントロン、ジベンズアントロン（≒ビオ
ラントロン）、イソジベンズアントロン、アントラキノ
ンアクリドン（≒フタロイルアクリドン）、フラバント
ロン、フルオロアンテンおよびジベンズピレンキノン
基。これらの芳香族の縮合物の基、例えばアミノジベン
ズアントロンと縮合したハロピラントロンも適当であ
る。

【００１６】基Ｒは、バット染料において通常の置換基
を有していてよい。これらは、実質的には、アントラキ
ノン基上の置換基Ｘと同様のものである。

【００１７】適当な基Ｘは、例えば、次のものである；
ハロゲン、主に塩素および臭素、ヒドロキシ、アミノ、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、主にメチルアミノおよびエ
チルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、主にアセ
チルアミノおよびプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルにより置換され
たベンゾイルアミノ、例えばｐ−クロロベンゾイルアミ
ノおよびｐ−メチルベンゾイルアミノおよびＣ₁〜Ｃ₄−
アルキル、主にメチルおよびエチル。

【００１８】アントラキノン基は、このような置換基を
４個まで有していてよく、かつ有利には置換基を２個ま
で有していてよい。

【００１９】最後に、変数ｎは、芳香族基Ｒの性質に応
じて１〜４の整数を表す。

【００２０】アントラキノンイミドの製造は、少なくと
も１個のアミノ基により置換されたアントラキノンとハ
ロゲン化された芳香族化合物とを縮合するか、またはハ
ロゲン化されたアントラキノンと１級芳香族アミンとを
縮合することにより達成される。通常、前者の変法が有
利である。

【００２１】有利なアミン化合物の例として、次のもの
が挙げられる；２−アミノアントラキノン、２−アミノ
−３−ブロモアントラキノン、２−アミノ−３−メチル
アントラキノン、および２−アミノ−３−ヒドロキシア
ントラキノンおよび特に１−アミノアントラキノン、
１,４−および１,５−ジアミノアントラキノン、１−ア
ミノ−４−ベンゾイルアミノアントラキノン、および１
−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン、なら
びにアミノビオラントロン。

【００２２】有利なハロゲン化合物、例えば通常、塩素
化されたおよび／または臭素化された化合物は、例え
ば、次のものである；１−クロロアントラキノン、１,
４−および１,５−ジクロロアントラキノン、３−ブロ
モ−および３−クロロ−ベンズアントロン、３,９−ジ
ブロモ−および３,９−ジクロロ−ベンズアントロン、
ブロモジクロロアントラキノンアクリドン、ブロモアン
トラキノンアクリドン、ジブロモフルオロアンテン、テ
トラブロモピラントロン、およびジブロモビオラントロ
ン。

【００２３】アミン化合物、または所望により異なるア
ミン化合物の混合物およびハロゲン化合物は、有利に
は、化学量論量で使用するが、化合物のうち１つが約２
０％まで過剰であってもよい。

【００２４】縮合反応は、有利には、バット染料触媒お
よび酸結合剤の存在下で実施する。

【００２５】適当な触媒は、銅化合物、例えば酢酸銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、有利には酸化銅
（Ｉ）およびさらに有利には銅粉末である。通常、縮合
生成物１ｋｇ当たり、触媒５〜１５０ｇを使用する。

【００２６】適当な酸結合剤は、例えば次のものであ
る；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび
リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムお
よびリン酸水素二カリウム、特に炭酸カリウムおよびリ
ン酸カリウム、および特に有利には炭酸ナトリウムおよ
びリン酸ナトリウム。通常、縮合生成物１ｋｇ当たり酸
結合剤０.１５〜１ｋｇを使用する。

【００２７】いくつかの場合において、例えば、テトラ
ブロモピラントロンの反応の間に、酸化剤の存在は推奨
できる。その有利な例は、次のものである；芳香族ニト
ロ化合物、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安息香
酸、メチルおよびエチルｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安
息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロクロロベンゼン、
ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフェノール、ならびにｏ
−、ｍ−およびｐ−ニトロベンゼンスルホン酸およびそ
れらのナトリウム塩。酸化剤の適当な量は、一般的に、
縮合生成物１ｋｇ当たり０.１〜０.３ｋｇである。

【００２８】本発明の縮合反応は、一般的に、１５０〜
２５０℃で実施される。反応混合物の沸点より上の温度
は、閉じた装置中で達成される。しかしながら、１９０
℃〜２１０℃で、標準圧下で、溶剤の還流下で操作する
のは有利である。

【００２９】完全な変換に必要な反応時間は、本発明方
法において、通常、１〜４０時間、特に３〜２０時間で
ある。

【００３０】方法は、有利には、安息香酸アルキルを反
応器中に入れ、かつそこにエダクト、触媒および酸結合
剤、および場合により酸化剤を添加し、かつついで混合
物を所望の温度まで加熱しながら撹拌し、かつ反応が完
全に進行するまでこの温度で保持することによって実施
される。

【００３１】冷却後に生成物を単離するための反応混合
物の精製は、種々の方法で実施することができる。一つ
の可能性は、相分離により溶剤を除去および回復するた
めの全バッチの水蒸気蒸留、および水性懸濁液からの生
成物の濾過からなる。もう一つの可能性は、場合により
真空中での溶剤の留去、水中での残分のスラリー形成、
水蒸気蒸留による残留溶剤の除去および回復、および水
性懸濁液からの生成物の単離のための再濾過である。最
後の可能性は、生成物を直接反応混合物から、濾過によ
り除去し、そのスラリーを水中で形成し、かつ付着する
溶剤を除去または回復するために懸濁液を水蒸気蒸留
し、かつ最後に、生成物を単離するために水性懸濁液を
再濾過することである。

【００３２】アントラキノンイミドを製造するための本
発明方法は、従来の方法より優れていて、その反応はス
ムースに進行し、かつ補助的方法、例えば圧力下での反
応混合物の引き続く熱処理は必要ない。定量的変換率は
達成される。それというのも、得られた縮合物は高純度
であり、かつエダクトおよび副産物により汚染されてお
らず、かつ染色または染料を形成するための更なる反応
のために直接使用することができるからである。更に、
反応は、多くの場合において、ニトロベンゼンを使用す
る場合よりも明らかに早い（２倍まで）。

【００３３】従って、本発明方法は、有利な、経済的お
よび産業的に問題のない、かつ環境認容性のアントラキ
ノンイミドの製法を提供する。

【００３４】

【実施例】

種々異なるアントラキノンイミドの製造 例１ 安息香酸メチル５００ｇ、３−ブロモベンズアントロン
６２ｇ、１−アミノアントラキノン４９ｇ、無水炭酸ナ
トリウム３２ｇおよび銅粉末０.９ｇからなる混合物
を、撹拌しながら２００℃まで加熱し、かつこの温度で
６時間保持した。

【００３５】室温まで冷却後に、溶剤を、水蒸気で蒸留
することにより完全に除去した。生成物の水性懸濁液の
濾過および乾燥により、式１：

【００３６】

【化２】

【００３７】のアントリミド１０７ｇが得られた。

【００３８】慣例の方法での溶融アルカリ中でのアクリ
ジン−環化により、１−アントリミド１を、非常に良好
な堅牢性を有して綿を染める、特に高い着色力を有する
染料Ｃ．Ｉ バットグリーン(Vat Green)３に変えた。

【００３９】例２ 安息香酸メチル５３０ｇ、３,９−ジブロモベンズアン
トロン６５ｇ、アミノアントラキノン７７ｇ、無水炭酸
ナトリウム２７ｇおよび銅粉末１.０ｇからなる混合物
を、撹拌しながら２００〜２０５℃まで加熱し、この温
度で２時間保持した。

【００４０】反応混合物を室温まで冷却し、かつついで
パドルドライヤーにとおし、そこで溶剤を真空中で留去
した。残分を水中に懸濁し、残留溶剤を水蒸気蒸留によ
り除去し、濾過により単離し、かつ乾燥させた。式２：

【００４１】

【化３】

【００４２】のアントリミド１３９ｇが得られた。

【００４３】アントリミド２は、アルカリ性アクリジン
−環化後に、染料Ｃ．Ｉ．バット・ブラック(Vat Blac
k)２５を良好な品質で生じた。

【００４４】例３ 安息香酸メチル７００ｇ、３−ブロモベンズアントロン
１００ｇ、１,５−ジアミノアントラキノン８０.６ｇ、
無水炭酸ナトリウム４５ｇおよび銅粉末１.５ｇからな
る混合物を、撹拌しながら４時間にわたって２００℃ま
で加熱した。

【００４５】冷却後に、溶剤を水蒸気蒸留により完全に
除去した。

【００４６】濾過および乾燥により、式３：

【００４７】

【化４】

【００４８】のアントリミド１５８ｇが得られた。

【００４９】アクリジン−環化および引き続くアミノ基
のベンゾイル化後に、非常に高い着色力を有する相当す
るオリーブ色バット染料が得られた。

【００５０】しかしながら、ニトロベンゼンでの例３の
再試験は、４０％低い着色力を有する染料を生じた。

【００５１】例４ 安息香酸メチル５５０ｇ、１−クロロアントラキノン６
６ｇ、１−アミノアントラキノン６１ｇ、無水炭酸ナト
リウム２６ｇおよび塩化銅（Ｉ）１.５ｇからなる混合
物を撹拌しながら６時間環流させた。

【００５２】冷却、水蒸気蒸留による溶剤の除去、濾過
および乾燥後に、式４：

【００５３】

【化５】

【００５４】のアントリミド１１６ｇが得られた。

【００５５】アントリミド４を加工して、良好な品質の
バット染料Ｃ．Ｉバット・ブラック(Vat Black)２７を
製造することができた。

【００５６】例５ 安息香酸メチル２４０ｇ、１−クロロアントラキノン３
３.７ｇ、１,４−ジアミノアントラキノン１５.７ｇ、
無水酢酸ナトリウム７.６ｇ、無水炭酸ナトリウム７.３
ｇおよび銅粉末０.５ｇからなる混合物を、撹拌しなが
ら６時間環流させた。

【００５７】室温まで冷却後に、反応混合物を濾過し、
残分を水中に撹拌導入し、かつ付着する溶剤を水蒸気を
用いて除去した。濾過および乾燥により、式５：

【００５８】

【化６】

【００５９】のトリアントリミド３５ｇが得られた。

【００６０】トリアントリミド５は、バット染料Ｃ．
Ｉ．バット・ブラウン(Vat Brown)１の先駆物質であ
る。

【００６１】例６ 安息香酸メチル１８９０ｇ、１,５−ジクロロアントラ
キノン１３２ｇ、１−アミノアントラキノン１９５ｇ、
無水炭酸ナトリウム９０ｇおよび銅粉末２.５ｇからな
る混合物を、撹拌しながら８時間にわたって２００℃ま
で加熱した。

【００６２】溶剤を除去するための水蒸気蒸留、濾過お
よび乾燥後に、式６：

【００６３】

【化７】

【００６４】のトリアントリミド３２５ｇが得られた。

【００６５】カルバゾール化（Carbozolation）によ
り、Ｖ．Ｉ．バット・オレンジ(Vat Orange)１１が良好
な品質で得られた。

【００６６】例７ 安息香酸メチル７４０ｇ、ブロモジクロロアントラキノ
ンアクリドン８０.０ｇ、１−アミノ−５−ベンゾイル
アミノアントラキノン５６.３ｇ、無水炭酸ナトリウム
３７.５ｇおよび銅粉末１.７ｇからなる混合物を、撹拌
しながら、１９０℃まで、４時間にわたって加熱し、か
つ引き続きパドルドライヤーに通した。

【００６７】真空中での蒸留により、溶剤を除去後に、
残分を水中でスラリー化し、溶剤残分を水蒸気蒸留によ
り除去し、濾過により単離し、かつ乾燥させた。

【００６８】式７：

【００６９】

【化８】

【００７０】のアントリミド１０５ｇが得られた。

【００７１】引き続き、硫酸中でのカルバゾール化によ
り、非常に光堅牢性のバット染料Ｃ．Ｉ．バット・ブラ
ウン(Vat Brown)５５が非常に良好な着色力で得られ
た。

【００７２】安息香酸メチルの代わりにニトロベンゼン
を用いる場合、反応時間は８時間までであり、かつ完全
な変換はしばしば得られなかった。

【００７３】例８ 安息香酸メチル８０７ｇ、ブロモアントラキノンアクリ
ドン７２.２ｇ、１−アミノ−５−ベンゾイルアミノア
ントラキノン６７.２ｇ、無水炭酸ナトリウム４６ｇお
よび銅粉末１.７ｇからなる混合物を、撹拌しながら１
９０℃まで１２時間にわたって加熱した。

【００７４】例７に記載したのと同様の方法で精製する
ことにより、式８：

【００７５】

【化９】

【００７６】のアントリミド１２３ｇが得られた。

【００７７】引き続き、硫酸中でのカルバゾール化によ
り、相当するブラウンバット染料が良好な品質で得られ
た。

【００７８】例９ 安息香酸メチル８９０ｇ、ジブロモフルオロアンテン１
０６ｇ、１−アミノ−４−ベンゾイルアミノアントラキ
ノン１５２ｇ、無水リン酸三ナトリウム２２３ｇおよび
銅粉末１５.３ｇからなる混合物を、撹拌しながら１７
５℃まで、２４時間にわたって加熱した。

【００７９】溶剤を除去するための水蒸気蒸留、濾過お
よび乾燥後に、式９：

【００８０】

【化１０】

【００８１】のアントリミド２４５ｇが得られた。

【００８２】硫酸中でのカルバゾール化により、相当す
るブラウンバット染料が良好な品質で得られた。

【００８３】例１０ 安息香酸メチル２４０ｇ、テトラブロモピラントロン１
０ｇ、アミノビオラントロン１２.９ｇ、１−アミノア
ントラキノン６.７ｇ、無水炭酸ナトリウム５.６ｇおよ
び酸化銅（Ｉ）２.７ｇおよびｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム４ｇからなる混合物を、撹拌しながら
２００℃まで、２０時間にわたって加熱した。

【００８４】引き続く、水蒸気蒸留、濾過および乾燥に
より、バット染料Ｃ．Ｉ．バット・ブラック(Vat Blac
k)９（式１０）２７.６ｇが得られた。

【００８５】

【化１１】

【００８６】例１１ 安息香酸メチル１３００ｇ、硫酸中で臭素化されたジベ
ンズアントロン（臭素含有率２７.８重量％）１０３.６
ｇ、１−アミノアントラキノン８０.３ｇ、無水炭酸ナ
トリウム５７.３ｇおよび塩化銅（Ｉ）２５ｇからなる
混合物を撹拌しながら２０時間にわたって環流させた。

【００８７】水蒸気蒸留による水蒸気の除去後に、染料
を濾過により単離し、還流下で１０％濃度塩酸２５００
ｍｌ中で３時間加熱することにより銅を除去し、再び濾
過により単離し、かつ乾燥させた。式１１：

【００８８】

【化１２】

【００８９】の相当する黒色染料１５１.３ｇが得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイケ キルブルク ドイツ連邦共和国 シュパイヤー シュー ベルトシュトラーセ ４ (72)発明者 ラインホルト コールハウプト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ベ ンスハイマー リング 15ツェー (72)発明者 マティアス ニーデンブリュック ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ アルベルト−アインシュタイン−アレー ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤中で、バット染料触媒および酸
   結合剤の存在下に、少なくとも１種の１級アミノ基を有
   するアントラキノン化合物とハロゲン化された芳香族化
   合物とを縮合するか、またはハロゲン化されたアントラ
   キノン化合物と１級芳香族アミンとを縮合することによ
   りアントラキノンイミド化合物を製造する方法におい
   て、使用した有機溶剤は安息香酸アルキルであることを
   特徴とする、アントラキノンイミド化合物の製法。