JPH021443A - アントラキノン系のアシルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アントラキノン化合物のアシルアミンは、染料の重要な
前段生成物であり、例えば１−アミノ−アントラキノン
−２−カルボン酸から２−アミノ−３−ブロムアントラ
キノンとの縮合により得られるアシルアミンは、Ｃ，工
、バット・レッド１０　；　Ｃ０工、　Ａ６７００の製
造のための出発生成物であり（ＤＥ−Ｃ２２５９３２９
号）、１−アミノ−４−ニトロ−アントラキノン−２−
カルボン酸と２−アミノ−３−ブロムアントラキノンか
らの縮合生成物は、Ｃ０Ｉ、バット・ブルー３７；Ｃ，
■。

Ａ　６７１　［１５の合成のための前段生成物である。

これらのアシルアミン（以下アシルアミンと呼ぶ）の製
造は、一般に置換アントラキノンカルボン酸とアントラ
キノンのアミン化合物との反応により行われる。この場
合まずカルボン酸を溶剤中で、例えば塩化チオニルによ
り対応する酸ハロゲニドに導き、次いでこのものをもう
一つの段階でアミン化合物と縮合させる。

ＤＥ−０４７５６８７号の実施例９には、例えば２−ア
ミノ−３−オキシアントラキノンを１−アミノ−アント
ラキノン−２−カルボン酸によりアシル化することが記
載されている。この反応は、溶剤と、してのニトロペン
ゾール中で行われる。

収率は記載されておらず、純度についての言及も欠けて
いる。次いで硫酸中でこのアシルアミンな閉環反応させ
てＣ，１，バット・レッド１ｏにする際にも、染料の収
率及び純度について全く言及されていない。

さらにＦＩＡＴ、　１１巻１３／６号１５８頁には、１
−ニトロ−アントラキノン−２−カルボン酸と２−アミ
ノ−３−オキシ−アントラキノンとの反応が記載されて
おり、その際。−ジクロルペンソールが溶剤として用い
られる。収率は理論値の８２．７％と記載され、純度は
８０％である。この縮合生成物をさらに硫酸と反応・さ
せてオキサゾール誘導体を生成すること、及びオキサゾ
ール誘導体中のニトロ基をアンモニアと交換してＣ，Ｉ
、バット・レッド１０を生成することも記載されている
。

これらの方法及び類似方法は、生理学上及び労働衛生上
の観点から大きな欠点を有する。この方法は、生物学的
分解がきわめて困難であるハロゲン化芳香族炭化水素の
使用を必要とするか、あるいは生物学的分解が良好であ
るが高い毒性を有するニトロペンゾールを使用する。後
者の方法はそのほか、反応生成物が明らかに劣った収率
及び純度で得られる欠点を有する。

本発明の課題は、アシル化反応のために従来反応媒質と
して用いられた既知の有機液体の欠点を示さない好適な
反応媒体を提供することであった。

本発明者らは、反応を、反応媒質としての安息香酸メチ
ルエステル中で８０〜１８０℃の範囲の温度において行
うとき、置換アントラキノンカルボン酸ハロゲニドをア
ミノアントラキノン化合物と、不活性の高沸点有機液体
中で加熱して反応させることにより、アントラキノン系
のアシルアミンがきわめて良好な収率及び高い純度で得
られることを見所した。

本発明の方法によれば、アシルアミンがきわめて良好な
収率及び高い純度で得られる。

コノ種の反応を安息香酸メチルエステル中で行いうろこ
とは、予想できなかった。文献によれば、安息香酸メチ
ルエステルは無機酸ハロゲニド例えば五塩化燐と反応し
て、塩化ベンゾイルを生成することが知られている（Ｂ
、　４１，７５１）。

さらにＪ、　ｐｒ、　（２）、　３９．１７３　、１７
８によれば、安息香酸エチルエステルは塩化水素により
分解され、安゛息香酸及び塩化エチルが生成することが
知られている。塩化チオニルを用いてカルボン酸クロリ
ドを製造する際、及び酸ハロゲニドをアミン化合物と反
応させる際に、塩化水素が生成するので、安息香酸メチ
ルエステルを溶剤として用いる場合にもエステル分解が
起こると予期されたはずである。

安息香酸は生物学的にきわめて良好に分解することがで
き（除去率〉９８％）、そして毒物学上の危険性がない
。このエステルは苛性ソーダ液により迅速にげん化され
るので、排気の精製は、後に接続される希苛性ソーダ液
を用いる洗浄により問題なしに行うことができる。

本方法は通常は次のように行われる。アントラキノンカ
ルボン酸を安息香酸メチルエステル中に懸濁又は溶解し
、塩化チオニルの添加により、三級アミン例えばキノリ
ン、ピリジン又はトリエチルアミンの存在下に９５℃以
下の温度で酸クロリドに変える。アミノアントラキノン
化合物を添加したのち、温度を１４５℃に高めると、縮
合反応が起こる。本方法の次の変法により操作すること
が好ましい。すなわち酸クロリドの製造をアミノアント
ラキノン化合物の存在下に行う。

反応生成物は常法により、例えば吸引濾過により分離さ
れる。濾過残査をまず安息香酸メチルエステルで、次い
で水と混合しうる有機液体で、最後に水で洗浄する。

母液から、安息香酸メチルエステルを例えば真空蒸留に
より９５％以上再生することができる。本発明方法の他
の利点は、ニトロペンソール及びジクロルペンゾールと
比較して、本質的により高い反応間与体濃度において反
応を行い５ることである。

特に有利には反応混合物を、反応の終了後に直接に、乾
燥するまで蒸発濃縮すると、エステルが回収される。

残留物として得られるアシルアミンは、そのままさらに
加工して染料にすることができる。

アントラキノンカルボン酸ハロゲニドとしては、例えば
１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸及び１，９
−アントラピリミジン−４−カルボン酸（１＋９−ビリ
ミジンアントロン−１０−２−カルボン酸）から誘導さ
れるものが用いられる。

アミノアントラキノンとしては、個々には例えば次のも
のが用いられる。１−及び２−アミノアントラキノン、
２−アミノ−３−フロモアントラキノン、２−アミノ−
３−ヒドロキシアントラキノン、１，４−及び１，５−
ジアミノアント乏キノン、１−アミノ−４−及び１−ア
ミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン。

下記実施例中の部及び％は重量に関する。

実施例１ あらかじめ窒素を１４０℃で導通することにより脱水さ
れた安息香酸メチルエステル６５０部中に、室温で１−
アミノ−アントラキノン−２−カルボン酸４８．４部、
２−アミノ−６−フロモーアントラキノン５６部及びキ
ノリン５部を加える。次いで塩化チオニル２６部を加え
、この混合物を１時間かけて９５℃に加熱したのち、９
５℃で１時間保持する。次いで１時間かげて１０５℃に
加熱し、１０５℃で１時間ののち、１時間かけて１４５
℃に加熱し、混合物をこの温度で３時間保持する。次い
で反応混合物を１１０℃に冷却し、この温度で濾過する
。濾過残有をまず安息香酸メチルエステルで、次いでメ
タノールで、最後に水で洗浄する。乾燥ののち、対応す
るアミドが９１部得られる。

このアミドの含量測定は、ＤＥ−Ａ　２２５９３２９号
の実施例１に記載の方法により反応させて、Ｃ，工、バ
ット・レッド１０を生成させることにより行われる。

含量：９８．０％ 計算値１００％に対する収骨＝　８９．２部会理論値の
８９３％ 技術水準の同じ染料よりも、着色の色濃度は５〜１０％
高く、色調は明らかにより純粋である。

実施例２ 安息香酸メチルエステル（実施例１と同様に脱水したも
の）４００部中に１室温で１−アミノ−４−ニトロ−ア
ントラキノン−２−カルボン酸４０部、２−アミノ−６
−ブロモアントラキノン３６部及びピリジン３．４部を
加える。塩化チオニル２５部を加えたのち、０．５時間
かげて９５℃に加熱する。９５℃で１時間ののち、１時
間かげて１０５℃に加熱し、１０５℃で１時間保持する
。次いで１時間かげて１４５℃に加熱し、１４５℃で２
時間保持する。８０℃に冷却したのち濾過し、濾過残有
をまず安息香酸メチルエステルで、次いでメタノールで
、最後に水で洗浄する。

乾燥ののち、対応するアミドが６４．８部得られる。そ
の含量測定をカラムクロマトグラフィにより行う。

含量：９７％ 計算値１００％に対する収量＝　６２．９部会理論値の
８２．６％ 実施例６ 安息香酸メチルエステル（実施例１と同様に脱水したも
の）２５０部中に、室温で１−アミノ−１−ア／トラキ
ノン−２−カルボン酸２゜部、ピリジン０．２部及び塩
化チオニル１１部を加える。次いで１時間かげて１０５
℃に加熱し、１時間保持したのち、７０℃に冷却し、１
．４−ジアミノアントラキノン８部を加える。次いで６
時間かげて１４５℃に加熱し、この温度で２時間保持す
る。８０’Ｃに冷却したのち、吸引濾過する。濾過残有
をまずメタノールで、次いで水で洗浄して乾燥する。

収量：２４部のＣ，Ｉ、バットｍレッド２１　；　Ｃ，
１，Ａ６１６７０　（理論値の９６．７％） 得られた染料はその色彩上の性質が、技術水準の染料（
１−ニトロ−アントラキノン−２−カルボン酸クロリド
を１，４−ジアミノアントラキノンと反応させ、さらに
アンモニアと反応させることにより得られた染料）に相
当する。

実施例４ 安息香酸メチルエステル（実施例１と同様に脱水したも
の）２５０部中に、室温で１−ニトロ−アントラキノン
−２−カルボン酸２０部、トリエチルアミン２部及び塩
化チオニル１２部を加える。次いで１時間かけてｆ０５
℃に加熱し、１０５℃で１時間保持する。８０℃に冷却
したのち、この温度で１，４−ジアミノアントラキノン
８部を加え、３時間かけて１４５℃に加熱し、この混合
物を１４５℃で２時間保持する。

次いで反応混合物を１８０℃に加熱し、アンモニアガス
を６時間にわたり導入する。８０℃に冷却したのち、吸
引濾過し、テ過残有をメタノール及び水で順次洗浄して
乾燥する。

Ｃ，１，バット中レッド２１　；　Ｃ，工、Ａ６１６７
０が２３．４部（理論値の９４．４％）得られ、このも
のはその色彩上の性質が技術水準の染料に相当する。

実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし１−アミノアントラキ
ノン−２−カルボン酸の代わりに、当ｔの１−ニトロア
ントラキノンカルボン酸を用いる。

対応するカルボン酸アミドが理論値の９０％の収率及び
９８％の純度で得られる。

実施例６ １．９−アントラピリミジン−４−カルボン酸１２６部
及び１−アミノアントラキノン１０１部を、安息香酸メ
チルエステル３４６２部中に加え、混合物を１時間かけ
て１３０℃に加熱し、１３０℃で１時間保持する。３０
℃に冷却したのち、塩化チオニル１２６′部を加え、こ
の混合物を攪拌しながら１時間かげて１１０℃に加熱し
、１１０℃で２時間攪拌する。反応混合物を３０分間に
８０℃に冷却し、濾過し、濾過残有を安息香酸メチルエ
ステルで、次いでメタノールで、最後に水で洗浄して乾
燥する。

収量：２１６部のＣ，１，バット・イエロー２ｏ；Ｃ，
１，、％６８４２０ この染料は色彩上の性質が技術水準の染料に相当し、建
染染料としても顔料としても用いられる。

実施例７ 実施例６と同様に操作し、ただし塩化チオニル１２６部
を７０℃で、安息香酸メチルエステル中のアントラビリ
、ミジンカルボン酸及び１−アミノアントラキノンから
の懸濁液に加え、次いで３０分間に１１０℃に加熱し、
この温度で２時間保持する。

収量＝２１１部のＣ，１，バット・イエロー２゜この染
料は実施例６により得られたものと同じ性質を有する。

実施例８ 実施例１と同様に操作し、ただし反応終了後に反応混合
物を真空中で蒸発濃縮して乾燥する。

得られた残留物を、ＤＥ−Ａ２２５９３２９号の実施例
５に記載の方法により反応させて、Ｃ，Ｉ。

バット・レッド１０にする。

この染料は、実施例１と同様の収率及び純度で得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換アントラキノンカルボン酸ハロゲニドをアミノ
   アントラキノン化合物と、不活性の高沸点有機液体中で
   加熱して反応させ、この反応を、反応媒質としての安息
   香酸メチルエステル中で８０〜１８０℃の範囲の温度に
   おいて行うことを特徴とする、アントラキノン系のアシ
   ルアミンの製法。 ２、必要なアントラキノンカルボン酸ハロゲニドの製造
   を、所望によりアミノアントラキノンの存在下に安息香
   酸メチルエステル中で９５℃以下の温度において行い、
   次いでこの酸ハロゲニドをアシルアミンに変えることを
   特徴とする、第１請求項に記載の方法。