JPH07157744A - ポリマー有機ケイ素化合物の組成物及び粘着性物質剥離被覆 - Google Patents
ポリマー有機ケイ素化合物の組成物及び粘着性物質剥離被覆Info
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- JPH07157744A JPH07157744A JP6258384A JP25838494A JPH07157744A JP H07157744 A JPH07157744 A JP H07157744A JP 6258384 A JP6258384 A JP 6258384A JP 25838494 A JP25838494 A JP 25838494A JP H07157744 A JPH07157744 A JP H07157744A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー有機ケイ素化合物の組成物。
【構成】 (A)1分子当たりSi−結合水素原子1〜
6個を有するポリマー有機ケイ素化合物、(B)1分子
当たり少なくとも2個のアルケニル基及び粘度最大20
0mm2/sを有するポリマー有機ケイ素化合物、
(C)1分子当たり平均して少なくとも10個のSi−
結合水素原子を有するポリマー有機ケイ素化合物、
(D)触媒並びに場合により(E)阻害剤を含有し、但
し、組成物中の全Si−結合水素原子対全アルケニル基
のモル比は、平均1より小であり、組成物が、(A)の
Si−結合水素原子1個当たり、平均して少なくとも
1.1個の(B)のアルケニル基を有するような量で
(B)を有し、全Si−結合水素原子の数に対する
(C)のそれの割合は5〜50%である、組成物。 【効果】 これを使用して粘着性物質剥離被覆を製造す
る。
6個を有するポリマー有機ケイ素化合物、(B)1分子
当たり少なくとも2個のアルケニル基及び粘度最大20
0mm2/sを有するポリマー有機ケイ素化合物、
(C)1分子当たり平均して少なくとも10個のSi−
結合水素原子を有するポリマー有機ケイ素化合物、
(D)触媒並びに場合により(E)阻害剤を含有し、但
し、組成物中の全Si−結合水素原子対全アルケニル基
のモル比は、平均1より小であり、組成物が、(A)の
Si−結合水素原子1個当たり、平均して少なくとも
1.1個の(B)のアルケニル基を有するような量で
(B)を有し、全Si−結合水素原子の数に対する
(C)のそれの割合は5〜50%である、組成物。 【効果】 これを使用して粘着性物質剥離被覆を製造す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニル基含有ポリ
マー有機ケイ素化合物、Si−結合水素原子含有ポリマ
ー有機ケイ素化合物及び触媒を含有する架橋可能組成物
並びに粘着性物質剥離被覆(klebrige Stoffe abweisend
en Ueberzuege)を製造するためのその使用に関する。
マー有機ケイ素化合物、Si−結合水素原子含有ポリマ
ー有機ケイ素化合物及び触媒を含有する架橋可能組成物
並びに粘着性物質剥離被覆(klebrige Stoffe abweisend
en Ueberzuege)を製造するためのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】「ポリマー有機ケイ素化合物」の概念に
は、本発明の範囲では、ポリマーの有機ケイ素化合物も
オリゴマーの有機ケイ素化合物も入るべきである。同様
に「オルガノポリシロキサン」の概念は、オリゴマーの
シロキサンも包含する。
は、本発明の範囲では、ポリマーの有機ケイ素化合物も
オリゴマーの有機ケイ素化合物も入るべきである。同様
に「オルガノポリシロキサン」の概念は、オリゴマーの
シロキサンも包含する。
【0003】米国特許(US−A)第4609574号
明細書(1986年9月2日発行、DOW Corning Corpor
ation)から、接着剤剥離被覆の製造のための架橋可能
組成物が公知であり、これは、全ての有機基の最大10
%がアルケニル基であるアルケニル官能性オルガノポリ
シロキサン及び1分子当たり少なくとも3個のSi−結
合水素原子を有するメチルヒドロゲンポリシロキサンを
含有し、その場合、Si−結合水素原子対アルケニル基
の比は、0.8〜1.5である。欧州特許(EP−A
1)第523660号(1993年1月20日公開、Wa
cker-Chemie GmbH)もしくは相応する米国特許(US−
A)第5241034号明細書中に、アルケニル有機ケ
イ素化合物、ヒドロゲンシロキサン架橋剤、触媒並びに
場合により阻害剤からなる組成物が記載されており、そ
の際、Si−結合水素対アルケニル基の比は、有利に1
〜3である。米国特許第5145932号明細書(19
92年9月8日発行;Toray Silicon Co.,Ltd.)中に、
1分子当たり少なくとも2個のアルケニル基を有するア
ルケニルオルガノポリシロキサン、SiH−基少なくと
も2個を有するヒドロゲンオルガノシロキサン架橋剤、
触媒及び阻害剤並びにSi−結合水素もアルケニル基も
有さないオルガノポリシロキサンを含有する調合物が開
示されている。欧州特許(EP−A2)第444960
号明細書(1991年9月4日公開;Shin-Etsu Chemic
al Co.,Ltd.)中に、Si−結合水素原子を有するビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロゲン
シロキサン並びに触媒を含有する付加架橋性オルガノポ
リシロキサン材料が記載されている。J.オブ・アプラ
イド・ポリマー Sci.(J.of Applied Polymer Sc
i.)47、2257(1993)スタイン等々(Stein et
al.)中で、ビニルシロキサン、ヒドロゲンシロキサ
ン、白金触媒及び阻害剤からなる組成物は、硬化により
得られる網状構造の性質に関し研究されており、その
際、硬化速度の増加のために、SiH−過剰が必要であ
るが、他方これは架橋を妨害し、後硬化効果により被覆
の物理特性を変えることが示唆されている。
明細書(1986年9月2日発行、DOW Corning Corpor
ation)から、接着剤剥離被覆の製造のための架橋可能
組成物が公知であり、これは、全ての有機基の最大10
%がアルケニル基であるアルケニル官能性オルガノポリ
シロキサン及び1分子当たり少なくとも3個のSi−結
合水素原子を有するメチルヒドロゲンポリシロキサンを
含有し、その場合、Si−結合水素原子対アルケニル基
の比は、0.8〜1.5である。欧州特許(EP−A
1)第523660号(1993年1月20日公開、Wa
cker-Chemie GmbH)もしくは相応する米国特許(US−
A)第5241034号明細書中に、アルケニル有機ケ
イ素化合物、ヒドロゲンシロキサン架橋剤、触媒並びに
場合により阻害剤からなる組成物が記載されており、そ
の際、Si−結合水素対アルケニル基の比は、有利に1
〜3である。米国特許第5145932号明細書(19
92年9月8日発行;Toray Silicon Co.,Ltd.)中に、
1分子当たり少なくとも2個のアルケニル基を有するア
ルケニルオルガノポリシロキサン、SiH−基少なくと
も2個を有するヒドロゲンオルガノシロキサン架橋剤、
触媒及び阻害剤並びにSi−結合水素もアルケニル基も
有さないオルガノポリシロキサンを含有する調合物が開
示されている。欧州特許(EP−A2)第444960
号明細書(1991年9月4日公開;Shin-Etsu Chemic
al Co.,Ltd.)中に、Si−結合水素原子を有するビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロゲン
シロキサン並びに触媒を含有する付加架橋性オルガノポ
リシロキサン材料が記載されている。J.オブ・アプラ
イド・ポリマー Sci.(J.of Applied Polymer Sc
i.)47、2257(1993)スタイン等々(Stein et
al.)中で、ビニルシロキサン、ヒドロゲンシロキサ
ン、白金触媒及び阻害剤からなる組成物は、硬化により
得られる網状構造の性質に関し研究されており、その
際、硬化速度の増加のために、SiH−過剰が必要であ
るが、他方これは架橋を妨害し、後硬化効果により被覆
の物理特性を変えることが示唆されている。
【0004】
【発明の構成】本発明の目的は、(A)1分子当たりS
i−結合水素原子1〜6個を有し、その際これらSi−
結合水素原子は、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対
して、0.001〜0.100重量%の割合を有するポ
リマー有機ケイ素化合物、(B)式:−R−(CH=C
H2)x-1(式中、Rは酸素原子1〜4個により中断され
ていてもよい、炭素原子1〜12個を有する、2価、3
価又は4価の炭化水素基であり、xは基Rの価に相応し
て2、3又は4である)の基R2を1分子当たり少なく
とも2個有するポリマー有機ケイ素化合物(有機ケイ素
化合物(B)の粘度は、25℃で最大200mm2/s
である)、(C)1分子当たり平均して少なくとも10
個のSi−結合水素原子を有し、その際これらSi−結
合水素原子は、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対し
て、0.4〜1.7重量%の割合を有するポリマー有機
ケイ素化合物、(D)脂肪族二重結合へのSi−結合水
素の付加を促進する触媒並びに場合により(E)阻害剤
を含有する組成物であり、但し −組成物中の全Si−結合水素原子対全アルケニル基−
CH=CH2のモル比は、平均して1より小、有利に
0.9より小であり、 −組成物が、成分(A)のSi−結合水素原子1個当た
り、平均して少なくとも1.1個、特に有利に少なくと
も1.3個の成分(B)のアルケニル基−CH=CH2
を有するような量で、組成物は有機ケイ素化合物(B)
を有し −かつ組成物中に存在する全Si−結合水素原子の数に
対する有機ケイ素化合物(C)のSi−結合水素原子の
割合は5〜50%である。
i−結合水素原子1〜6個を有し、その際これらSi−
結合水素原子は、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対
して、0.001〜0.100重量%の割合を有するポ
リマー有機ケイ素化合物、(B)式:−R−(CH=C
H2)x-1(式中、Rは酸素原子1〜4個により中断され
ていてもよい、炭素原子1〜12個を有する、2価、3
価又は4価の炭化水素基であり、xは基Rの価に相応し
て2、3又は4である)の基R2を1分子当たり少なく
とも2個有するポリマー有機ケイ素化合物(有機ケイ素
化合物(B)の粘度は、25℃で最大200mm2/s
である)、(C)1分子当たり平均して少なくとも10
個のSi−結合水素原子を有し、その際これらSi−結
合水素原子は、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対し
て、0.4〜1.7重量%の割合を有するポリマー有機
ケイ素化合物、(D)脂肪族二重結合へのSi−結合水
素の付加を促進する触媒並びに場合により(E)阻害剤
を含有する組成物であり、但し −組成物中の全Si−結合水素原子対全アルケニル基−
CH=CH2のモル比は、平均して1より小、有利に
0.9より小であり、 −組成物が、成分(A)のSi−結合水素原子1個当た
り、平均して少なくとも1.1個、特に有利に少なくと
も1.3個の成分(B)のアルケニル基−CH=CH2
を有するような量で、組成物は有機ケイ素化合物(B)
を有し −かつ組成物中に存在する全Si−結合水素原子の数に
対する有機ケイ素化合物(C)のSi−結合水素原子の
割合は5〜50%である。
【0005】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(A)は、Si−原子水素原子を1分子当たり平均して
1.5〜3.0個含有するのが有利である。
(A)は、Si−原子水素原子を1分子当たり平均して
1.5〜3.0個含有するのが有利である。
【0006】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(A)は、25℃で、有利に粘度10〜200000m
m2/s、特に有利に50〜10000mm2/s、特に
100〜1000mm2/sを有する。
(A)は、25℃で、有利に粘度10〜200000m
m2/s、特に有利に50〜10000mm2/s、特に
100〜1000mm2/sを有する。
【0007】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(A)は、有利には、一般式:
(A)は、有利には、一般式:
【0008】
【化5】
【0009】[式中、R1は同じか又は異なるものであ
ってよく、Si−結合され、ハロゲン化されていてもよ
い炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を表し、eは
0又は1、平均0.001〜0.1であり、fは0、
1、2又は3、平均1.0〜2.0であり、合計e+f
は3より大ではない]の単位からなるものであり、但
し、有機ケイ素化合物(A)はSi−結合水素原子1〜
6個を有し、これらは、有機ケイ素化合物(A)の全重
量に対して0.001〜0.100重量%の割合を有す
る。
ってよく、Si−結合され、ハロゲン化されていてもよ
い炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を表し、eは
0又は1、平均0.001〜0.1であり、fは0、
1、2又は3、平均1.0〜2.0であり、合計e+f
は3より大ではない]の単位からなるものであり、但
し、有機ケイ素化合物(A)はSi−結合水素原子1〜
6個を有し、これらは、有機ケイ素化合物(A)の全重
量に対して0.001〜0.100重量%の割合を有す
る。
【0010】更に、成分(A)として、式(I)により
表されず、かつ大抵の場合に有利でもないが、式中、ケ
イ素原子2個の間のシロキサン酸素が、炭素原子2〜2
0個を有し、1個以上の酸素原子により中断されていて
よい2価の炭化水素基により全部又は1部置換されてい
るか、又は式中、シロキサン酸素が全部又は1部欠けて
おり、そのことによりオリゴ−又はポリシラン構造が生
じる有機ケイ素化合物を使用することができる。
表されず、かつ大抵の場合に有利でもないが、式中、ケ
イ素原子2個の間のシロキサン酸素が、炭素原子2〜2
0個を有し、1個以上の酸素原子により中断されていて
よい2価の炭化水素基により全部又は1部置換されてい
るか、又は式中、シロキサン酸素が全部又は1部欠けて
おり、そのことによりオリゴ−又はポリシラン構造が生
じる有機ケイ素化合物を使用することができる。
【0011】基R1の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1
−n−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、
t−ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネ
オ−ペンチル−、t−ペンチル基;ヘキシル基、例えば
n−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;
オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル
基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル
基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル
基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例え
ばフェニル−、ナフチル−、アントリル−及びフェナン
トリル基;アルカーリル基、例えばo−、m−、p−ト
リル基、キシリル基及びエチルフェニル基及びアルアル
キル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチ
ル基である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1
−n−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、
t−ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネ
オ−ペンチル−、t−ペンチル基;ヘキシル基、例えば
n−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;
オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル
基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル
基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル
基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例え
ばフェニル−、ナフチル−、アントリル−及びフェナン
トリル基;アルカーリル基、例えばo−、m−、p−ト
リル基、キシリル基及びエチルフェニル基及びアルアル
キル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチ
ル基である。
【0012】ハロゲン化された基R1の例は、ハロゲン
アルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プ
ロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフル
オルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及
びハロゲンアリール基、例えばo−、m−及びp−クロ
ルフェニル基である。
アルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プ
ロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフル
オルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及
びハロゲンアリール基、例えばo−、m−及びp−クロ
ルフェニル基である。
【0013】基R1は、炭素原子1〜4個を有するアル
キル基、特にメチル基であるのが有利である。
キル基、特にメチル基であるのが有利である。
【0014】一般式(I)の単位からなる有機ケイ素化
合物(A)は、有利には、式:
合物(A)は、有利には、式:
【0015】
【化6】
【0016】[式中、R1は同じか又は異なるものであ
ってよく、かつ前記のものを表し、dは同じか異なって
いてよく、0又は1であり、oは10〜1000の整数
であり、pは0又は1〜6の整数である]のオルガノポ
リシロキサンであり、但し、有機ケイ素化合物(A)は
1分子当たりSi−結合水素原子1〜6個を有し、これ
らは、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対して0.0
01〜0.100重量%の割合を有する。
ってよく、かつ前記のものを表し、dは同じか異なって
いてよく、0又は1であり、oは10〜1000の整数
であり、pは0又は1〜6の整数である]のオルガノポ
リシロキサンであり、但し、有機ケイ素化合物(A)は
1分子当たりSi−結合水素原子1〜6個を有し、これ
らは、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対して0.0
01〜0.100重量%の割合を有する。
【0017】本発明の範囲において、式(II)では、単
位−(SiR1 2O)−o個及び単位−(SiHR1O)
−p個が、オルガノシロキサン分子中で、任意の方法で
分配されていてよいと解釈すべきである。
位−(SiR1 2O)−o個及び単位−(SiHR1O)
−p個が、オルガノシロキサン分子中で、任意の方法で
分配されていてよいと解釈すべきである。
【0018】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(A)は、特に有利には、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−及びジメチルシロキサン単位からなるコポリマー、
ジメチルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン
−及びトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、
ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン
−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリ
マー、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなるコポリマー及びトリメチルシロキ
サン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなるコポリマー、特にジメチルヒドロ
ゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン単位からなる
コポリマー及びジメチルヒドロゲンシロキサン−、トリ
メチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位からな
るコポリマーである。
(A)は、特に有利には、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−及びジメチルシロキサン単位からなるコポリマー、
ジメチルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン
−及びトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、
ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン
−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリ
マー、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなるコポリマー及びトリメチルシロキ
サン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなるコポリマー、特にジメチルヒドロ
ゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン単位からなる
コポリマー及びジメチルヒドロゲンシロキサン−、トリ
メチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位からな
るコポリマーである。
【0019】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(A)は、そのような有機ケイ素化合物1種又はそれの
少なくとも2種の異なるものである。一般に、有機ケイ
素化合物(A)は、製造条件により混合物、例えばSi
−結合水素原子2個を有するオルガノポリシロキサン及
びSi−結合水素原子1個のみを有するオルガノポリシ
ロキサンからなる混合物である。
(A)は、そのような有機ケイ素化合物1種又はそれの
少なくとも2種の異なるものである。一般に、有機ケイ
素化合物(A)は、製造条件により混合物、例えばSi
−結合水素原子2個を有するオルガノポリシロキサン及
びSi−結合水素原子1個のみを有するオルガノポリシ
ロキサンからなる混合物である。
【0020】本発明により使用されるポリマー有機ケイ
素化合物(A)は、市販で得られるか又はケイ素−化学
で公知の方法により製造することができる。
素化合物(A)は、市販で得られるか又はケイ素−化学
で公知の方法により製造することができる。
【0021】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(B)は、1分子当たり有利に少なくとも3個のアルケ
ニル基−CH=CH2を有する。
(B)は、1分子当たり有利に少なくとも3個のアルケ
ニル基−CH=CH2を有する。
【0022】有機ケイ素化合物(B)中の式:−R−
(CH=CH2)x-1(式中、R及びxは前記のものを表
す)の基R2の、全てのSi−結合基の数に対する割合
は、有利に10%より大、特に有利には10〜50%で
ある。
(CH=CH2)x-1(式中、R及びxは前記のものを表
す)の基R2の、全てのSi−結合基の数に対する割合
は、有利に10%より大、特に有利には10〜50%で
ある。
【0023】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(B)は、25℃で、高々100mm2/s、特に高々
25mm2/sの粘度を有するのが有利である。
(B)は、25℃で、高々100mm2/s、特に高々
25mm2/sの粘度を有するのが有利である。
【0024】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(B)は、有利には、前記欧州特許(EP−A1)第5
23660号明細書による有機ケイ素化合物並びに式: R2 aR3 3-aSiO1/2 (III) 及び R2 bR3 2-bSiO2/2 (IV) [式中、R2は、同じか又は異なるものであってよく、
式:−R−(CH=CH2)x-1(式中、R及びxは前記
のものを表す)のSi−結合された基を表し、R3は、
同じか又は異なるものであってよく、炭素原子1〜6個
を有する、置換又は非置換の脂肪族飽和Si−結合炭化
水素基を表し、aは0、1、2又は3、有利に0又は1
であり、bは0、1又は2、有利に1である]の単位か
らなるものであり、但し、これらの化合物は、1分子当
たり少なくとも2個の基R2を有し、かつ有機ケイ素化
合物は、25℃で、高々200mm2/sの粘度を有す
る。
(B)は、有利には、前記欧州特許(EP−A1)第5
23660号明細書による有機ケイ素化合物並びに式: R2 aR3 3-aSiO1/2 (III) 及び R2 bR3 2-bSiO2/2 (IV) [式中、R2は、同じか又は異なるものであってよく、
式:−R−(CH=CH2)x-1(式中、R及びxは前記
のものを表す)のSi−結合された基を表し、R3は、
同じか又は異なるものであってよく、炭素原子1〜6個
を有する、置換又は非置換の脂肪族飽和Si−結合炭化
水素基を表し、aは0、1、2又は3、有利に0又は1
であり、bは0、1又は2、有利に1である]の単位か
らなるものであり、但し、これらの化合物は、1分子当
たり少なくとも2個の基R2を有し、かつ有機ケイ素化
合物は、25℃で、高々200mm2/sの粘度を有す
る。
【0025】更に、本発明により使用される有機ケイ素
化合物(B)は、環状生成物であり、その際、この場合
に、(HCH3SiO)3及び/又は(HCH3SiO)4
とα,ω−ジェンとの反応生成物、例えば
化合物(B)は、環状生成物であり、その際、この場合
に、(HCH3SiO)3及び/又は(HCH3SiO)4
とα,ω−ジェンとの反応生成物、例えば
【0026】
【化7】
【0027】[式中、Hexは5−ヘキセニル基であ
る]が有利である。
る]が有利である。
【0028】有機ケイ素化合物(B)は、有利に、本発
明により、(A)に対して使用すべき(B)の量の場合
に、これら両成分の間に混和性が存在するように選択さ
れる。
明により、(A)に対して使用すべき(B)の量の場合
に、これら両成分の間に混和性が存在するように選択さ
れる。
【0029】Rの例は、炭素原子1〜12個を有する2
価の炭化水素基、例えばメチレン−、1,4−ブチレン
−、1,6−ヘキシレン−、1,8−オクチレン−及び
1,12−ドデシレン基、炭素原子1〜12個を有する
3価の炭化水素基、例えば
価の炭化水素基、例えばメチレン−、1,4−ブチレン
−、1,6−ヘキシレン−、1,8−オクチレン−及び
1,12−ドデシレン基、炭素原子1〜12個を有する
3価の炭化水素基、例えば
【0030】
【化8】
【0031】並びに炭素原子1〜12個を有する4価の
炭化水素基、例えば
炭化水素基、例えば
【0032】
【化9】
【0033】であり、その際、炭素原子1〜12個を有
する2価及び3価の炭化水素基が有利である。
する2価及び3価の炭化水素基が有利である。
【0034】R2は、有利には式:−R−CH=CH
2(式中、Rは前記の2価の炭化水素基である)の基、
例えばアリル−、5−ヘキセニル−、7−オクテニル
−、9−デセニル−及び13−テトラデセニル基であ
り、並びに式:−R−(CH=CH2)2(式中、Rは前
記の3価の炭化水素基である)の基、例えば2−(3,
4−ジビニルシクロヘキシル)エチル−、2−(3,5
−ジビニルシクロヘキシル)エチル−又は2−(2,4
−ジビニルシクロヘキシル)エチル基であり、その際、
式:−R−CH=CH2(式中、Rは前記の2価の炭化
水素基である)の基、特に5−ヘキセニル基が特に有利
である。
2(式中、Rは前記の2価の炭化水素基である)の基、
例えばアリル−、5−ヘキセニル−、7−オクテニル
−、9−デセニル−及び13−テトラデセニル基であ
り、並びに式:−R−(CH=CH2)2(式中、Rは前
記の3価の炭化水素基である)の基、例えば2−(3,
4−ジビニルシクロヘキシル)エチル−、2−(3,5
−ジビニルシクロヘキシル)エチル−又は2−(2,4
−ジビニルシクロヘキシル)エチル基であり、その際、
式:−R−CH=CH2(式中、Rは前記の2価の炭化
水素基である)の基、特に5−ヘキセニル基が特に有利
である。
【0035】基R3の例は、メチル−、エチル−、プロ
ピル−、ブチル−及びヘキシル基であり、その際、メチ
ル基が有利である。
ピル−、ブチル−及びヘキシル基であり、その際、メチ
ル基が有利である。
【0036】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(B)の例は、トリメチルシロキサン−及び5−ヘキセ
ニルメチルシロキサン単位からのコポリマー、トリメチ
ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び5−ヘキセ
ニルメチルシロキサン単位からのコポリマー、5−ヘキ
セニルジメチルシロキサン−及び5−ヘキセニルメチル
シロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサ
ン−及びアリルメチルシロキサン単位からのコポリマ
ー、トリメチルシロキサン−及び9−デセニルメチルシ
ロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン
−、5−ヘキセニルメチルシロキサン−及び1,6−
(メチルシロキサニル)ヘキサン単位からのコポリマー
並びにヒドロシリル化により、1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン及び1,2,4−トリビニルシクロ
ヘキサン又は/及び1,3,5−トリビニルシクロヘキ
サンから製造された生成物である。
(B)の例は、トリメチルシロキサン−及び5−ヘキセ
ニルメチルシロキサン単位からのコポリマー、トリメチ
ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び5−ヘキセ
ニルメチルシロキサン単位からのコポリマー、5−ヘキ
セニルジメチルシロキサン−及び5−ヘキセニルメチル
シロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサ
ン−及びアリルメチルシロキサン単位からのコポリマ
ー、トリメチルシロキサン−及び9−デセニルメチルシ
ロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン
−、5−ヘキセニルメチルシロキサン−及び1,6−
(メチルシロキサニル)ヘキサン単位からのコポリマー
並びにヒドロシリル化により、1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン及び1,2,4−トリビニルシクロ
ヘキサン又は/及び1,3,5−トリビニルシクロヘキ
サンから製造された生成物である。
【0037】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(B)は、特に有利に、5−ヘキセニルメチルシロキサ
ン−及びトリメチルシロキサン単位からなり、25℃で
10〜25mm2/sを有する5−ヘキセニルオリゴシ
ロキサン並びに前記欧州特許(EP−A1)第5236
60号明細書によるそのようなオリゴシロキサンと炭化
水素ブロックからのコポリマーであり、その際、炭化水
素ブロック少なくとも1個は、少なくとも2個のシロキ
サンブロックを結合させ、但し、前記有機ケイ素化合物
全ては、1分子当たり少なくとも2個の基R2を有し、
その際、有機ケイ素化合物中の基R2の数は、全Si−
結合基の10%より大であり、かつ有機ケイ素化合物は
25℃で高々200mm2/sの粘度を有する。
(B)は、特に有利に、5−ヘキセニルメチルシロキサ
ン−及びトリメチルシロキサン単位からなり、25℃で
10〜25mm2/sを有する5−ヘキセニルオリゴシ
ロキサン並びに前記欧州特許(EP−A1)第5236
60号明細書によるそのようなオリゴシロキサンと炭化
水素ブロックからのコポリマーであり、その際、炭化水
素ブロック少なくとも1個は、少なくとも2個のシロキ
サンブロックを結合させ、但し、前記有機ケイ素化合物
全ては、1分子当たり少なくとも2個の基R2を有し、
その際、有機ケイ素化合物中の基R2の数は、全Si−
結合基の10%より大であり、かつ有機ケイ素化合物は
25℃で高々200mm2/sの粘度を有する。
【0038】本発明による組成物は、成分(B)を、使
用有機ケイ素化合物(A)100重量部当たり1〜25
重量部の量で含有する。
用有機ケイ素化合物(A)100重量部当たり1〜25
重量部の量で含有する。
【0039】本発明により使用されるポリマー有機ケイ
素化合物(B)は、市販で得られるか、又はケイ素−化
学で公知の方法により製造可能である。
素化合物(B)は、市販で得られるか、又はケイ素−化
学で公知の方法により製造可能である。
【0040】本発明により使用されるオルガノポリシロ
キサン(C)は、1分子当たり平均少なくとも20個の
Si−結合水素原子、特に有利に20〜40個のSi−
結合水素原子を含有するのが有利である。
キサン(C)は、1分子当たり平均少なくとも20個の
Si−結合水素原子、特に有利に20〜40個のSi−
結合水素原子を含有するのが有利である。
【0041】有機ケイ素化合物(C)中のSi−結合水
素原子の割合は、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対
して有利に1.0〜1.7重量%である。
素原子の割合は、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対
して有利に1.0〜1.7重量%である。
【0042】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(C)は、25℃で、有利に5〜100mm2/s、特
に有利に15〜30mm2/sの粘度を有する。
(C)は、25℃で、有利に5〜100mm2/s、特
に有利に15〜30mm2/sの粘度を有する。
【0043】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(C)は、有利に、一般式:
(C)は、有利に、一般式:
【0044】
【化10】
【0045】[式中、R4は同じか又は異なるものであ
ってよく、R1に記載のものを表し、gは0又は1、平
均0.2〜1.0であり、hは0、1、2又は3、平均
1.0〜1.8であり、合計g+hは3より大ではな
い]の単位からなるものであり、但し、有機ケイ素化合
物(C)はSi−結合水素原子少なくとも10個を有
し、これらは、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対し
て0.4〜1.7重量%の割合を有する。
ってよく、R1に記載のものを表し、gは0又は1、平
均0.2〜1.0であり、hは0、1、2又は3、平均
1.0〜1.8であり、合計g+hは3より大ではな
い]の単位からなるものであり、但し、有機ケイ素化合
物(C)はSi−結合水素原子少なくとも10個を有
し、これらは、有機ケイ素化合物(C)の全重量に対し
て0.4〜1.7重量%の割合を有する。
【0046】更に、成分(C)として、式(V)により
表されず、かつ大抵の場合に有利でもないが、式中、ケ
イ素原子2個の間のシロキサン酸素の全部又は1部が炭
素原子2〜20個を有し、1個以上の酸素原子により中
断されていてよい2価の炭化水素基により置換されてい
るか、又は式中、シロキサン酸素が全部又は1部欠けて
おり、そのことによりオリゴ−又はポリシラン構造が生
じる有機ケイ素化合物を使用することができる。
表されず、かつ大抵の場合に有利でもないが、式中、ケ
イ素原子2個の間のシロキサン酸素の全部又は1部が炭
素原子2〜20個を有し、1個以上の酸素原子により中
断されていてよい2価の炭化水素基により置換されてい
るか、又は式中、シロキサン酸素が全部又は1部欠けて
おり、そのことによりオリゴ−又はポリシラン構造が生
じる有機ケイ素化合物を使用することができる。
【0047】基R4の例は、基R1に記載の例である。
【0048】基R4は、有利には、メチル基である。
【0049】一般式(V)の有機ケイ素化合物(C)
は、式:
は、式:
【0050】
【化11】
【0051】[式中、R4は同じか又は異なるものであ
ってよく、かつ前記のものを表し、iは同じか異なって
いてよく、0又は1であり、kは0又は1〜50の整数
であり、lは10〜60の整数であり、kとlの合計は
70より大ではない]のオルガノポリシロキサンである
のが有利である。
ってよく、かつ前記のものを表し、iは同じか異なって
いてよく、0又は1であり、kは0又は1〜50の整数
であり、lは10〜60の整数であり、kとlの合計は
70より大ではない]のオルガノポリシロキサンである
のが有利である。
【0052】本発明の範囲において、式(VI)は、オル
ガノシロキサン分子中で、単位−(SiR4 2O)−k個
及び単位−(SiHR4O)−l個が、任意の方法で分
配されていてよいと解釈すべきである。
ガノシロキサン分子中で、単位−(SiR4 2O)−k個
及び単位−(SiHR4O)−l個が、任意の方法で分
配されていてよいと解釈すべきである。
【0053】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(C)は、特に有利には、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−
及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー
及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、
特にトリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からのコポリマーである。
(C)は、特に有利には、ジメチルヒドロゲンシロキサ
ン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−
及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー
及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、
特にトリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からのコポリマーである。
【0054】本発明により使用される有機ケイ素化合物
(C)は、そのような有機ケイ素化合物の1種又は少な
くとも2種の異なるものである。
(C)は、そのような有機ケイ素化合物の1種又は少な
くとも2種の異なるものである。
【0055】本発明により使用されるポリマー有機ケイ
素化合物(C)は、市販で得られるか、又はケイ素−化
学で公知の方法により製造可能である。
素化合物(C)は、市販で得られるか、又はケイ素−化
学で公知の方法により製造可能である。
【0056】本発明による組成物は、有機ケイ素化合物
(C)を使用有機ケイ素化合物(A)100重量部当た
り有利に0.05〜5重量部の量で含有する。
(C)を使用有機ケイ素化合物(A)100重量部当た
り有利に0.05〜5重量部の量で含有する。
【0057】本発明により使用され、脂肪族二重結合へ
のSi−結合水素の付加を促進する触媒(D)は、脂肪
族二重結合へのSi−結合水素の付加を促進するために
従来使用できたのと同じ触媒であってもよい。本発明に
より使用される触媒(D)は、有利には、白金金属の群
からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体であ
る。
のSi−結合水素の付加を促進する触媒(D)は、脂肪
族二重結合へのSi−結合水素の付加を促進するために
従来使用できたのと同じ触媒であってもよい。本発明に
より使用される触媒(D)は、有利には、白金金属の群
からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体であ
る。
【0058】触媒(D)の例は、担体、例えば二酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよい金
属性及び細分された白金、白金の化合物又は錯体、例え
ばハロゲン化白金、例えばPtCl4、H2PtCl6・
6H2O、Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン
−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコレート
−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯
体、H2PtCl6・6H2Oとシクロヘキサノンからの
反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白金−ビニ
ルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲン
含有又は不含の白金−1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−ピコ
リン)−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクロリ
ド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナ
ジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリ
ド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド並びに米国特
許(US−A)第4292434号明細書による白金テ
トラクロリドとオレフィン及び第一アミン又は第二アミ
ン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば1−
オクテン中に溶かされた白金テトラクロリドとs−ブチ
ルアミンとの反応生成物又は欧州特許(EP−B)第1
10370号明細書によるアンモニウム−白金−錯体で
ある。
イ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよい金
属性及び細分された白金、白金の化合物又は錯体、例え
ばハロゲン化白金、例えばPtCl4、H2PtCl6・
6H2O、Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン
−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコレート
−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯
体、H2PtCl6・6H2Oとシクロヘキサノンからの
反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白金−ビニ
ルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲン
含有又は不含の白金−1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−ピコ
リン)−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクロリ
ド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナ
ジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリ
ド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド並びに米国特
許(US−A)第4292434号明細書による白金テ
トラクロリドとオレフィン及び第一アミン又は第二アミ
ン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば1−
オクテン中に溶かされた白金テトラクロリドとs−ブチ
ルアミンとの反応生成物又は欧州特許(EP−B)第1
10370号明細書によるアンモニウム−白金−錯体で
ある。
【0059】触媒(D)は、(A)、(B)及び(C)
からの混合物の全重量に対して、各々元素の白金金属と
して計算して、5〜500重量−ppm(100000
0重量部当たりの重量部)、特に10〜200重量−p
pmの量で使用するのが有利である。
からの混合物の全重量に対して、各々元素の白金金属と
して計算して、5〜500重量−ppm(100000
0重量部当たりの重量部)、特に10〜200重量−p
pmの量で使用するのが有利である。
【0060】本発明による組成物は、成分(A)、
(B)、(C)及び(D)の他に、脂肪族二重結合への
Si−結合水素の付加を室温で遅延させる薬剤、所謂阻
害剤(E)を含有してよい。
(B)、(C)及び(D)の他に、脂肪族二重結合への
Si−結合水素の付加を室温で遅延させる薬剤、所謂阻
害剤(E)を含有してよい。
【0061】特に可使時間約0.1〜100時間の達成
のために、阻害剤(E)の添加が有利である。
のために、阻害剤(E)の添加が有利である。
【0062】阻害剤(E)として、本発明による組成物
の場合には、従来同じ目的のために使用できた全ての阻
害剤を使用することができる。阻害剤(E)の例は、
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミ
ド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトオキシム、米
国特許(US−A)第3445420号明細書による、
1012mバール(絶対)で少なくとも25℃の沸点を
有し、かつ脂肪族三重結合少なくとも1個を有する、有
機又はケイ素有機化合物(siliciumorganische Verbindu
ngen)、例えば1−エチニルシクロヘキサン−1−オー
ル、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル
−1−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−
ヘキシン−2,5−ジオール及び3,5−ジメチル−1
−ヘキシン−3−オール、米国特許(US−A)第24
76166号明細書による阻害剤、例えばジアリルマレ
イネート及び酢酸ビニル、米国特許(US−A)第45
04645号明細書による阻害剤、例えばマレイン酸モ
ノエステル、米国特許(US−A)第4670531号
明細書による阻害剤、例えばアゾジカルボン酸エステ
ル、欧州特許(EP−A)第186439号明細書によ
る阻害剤、例えばジアルキルマレイネート、米国特許
(US−A)第5082871号明細書による阻害剤、
例えばジアルキルアセチレンジカルボキシレート及び米
国特許(US−A)第4562096号明細書による阻
害剤、例えばマレイン酸塩及びフマル酸塩である。
の場合には、従来同じ目的のために使用できた全ての阻
害剤を使用することができる。阻害剤(E)の例は、
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミ
ド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトオキシム、米
国特許(US−A)第3445420号明細書による、
1012mバール(絶対)で少なくとも25℃の沸点を
有し、かつ脂肪族三重結合少なくとも1個を有する、有
機又はケイ素有機化合物(siliciumorganische Verbindu
ngen)、例えば1−エチニルシクロヘキサン−1−オー
ル、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル
−1−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−
ヘキシン−2,5−ジオール及び3,5−ジメチル−1
−ヘキシン−3−オール、米国特許(US−A)第24
76166号明細書による阻害剤、例えばジアリルマレ
イネート及び酢酸ビニル、米国特許(US−A)第45
04645号明細書による阻害剤、例えばマレイン酸モ
ノエステル、米国特許(US−A)第4670531号
明細書による阻害剤、例えばアゾジカルボン酸エステ
ル、欧州特許(EP−A)第186439号明細書によ
る阻害剤、例えばジアルキルマレイネート、米国特許
(US−A)第5082871号明細書による阻害剤、
例えばジアルキルアセチレンジカルボキシレート及び米
国特許(US−A)第4562096号明細書による阻
害剤、例えばマレイン酸塩及びフマル酸塩である。
【0063】本発明による組成物に阻害剤(E)を使用
する場合には、(A)、(B)及び(C)からの混合物
の1000重量部に対して0.2〜5.0重量部の量で
行う。
する場合には、(A)、(B)及び(C)からの混合物
の1000重量部に対して0.2〜5.0重量部の量で
行う。
【0064】更に、本発明による組成物は、添加剤、例
えば消泡剤、濃稠化剤、流れ改良剤、接着媒介物及び溶
剤を含有してよい。
えば消泡剤、濃稠化剤、流れ改良剤、接着媒介物及び溶
剤を含有してよい。
【0065】成分(A)、(B)、(C)、(D)及び
場合により(E)の混合の際の順序は、決定的ではない
が、実施のためには、触媒(D)を他の成分の混合物に
最後に添加することが推奨される。
場合により(E)の混合の際の順序は、決定的ではない
が、実施のためには、触媒(D)を他の成分の混合物に
最後に添加することが推奨される。
【0066】本発明による組成物の製造は、有利には、
次に記載の方法により行うことができる: a)各成分は、(A)+(C)+場合により(E)+
(B)+(D)の順序で混合してよく、 b)阻害剤(E)を使用する場合には、これと成分
(A)又は(C)とを前混合し、引き続き残りの成分を
a)に記載の順序で添加してよく、 c)成分(A)、(C)及び場合により(E)を前混合
し、引き続き残りの成分をa)に記載の順序で添加し、 d)成分(A)、(C)及び場合により(E)を前混合
し、引き続き使用の直前に成分(B)及び(D)からな
る混合物を添加し、並びに e)阻害剤(E)を使用する場合には、これと成分
(B)及び(D)とを混合し、引き続き(A)及び
(C)からなる混合物に添加してよい。
次に記載の方法により行うことができる: a)各成分は、(A)+(C)+場合により(E)+
(B)+(D)の順序で混合してよく、 b)阻害剤(E)を使用する場合には、これと成分
(A)又は(C)とを前混合し、引き続き残りの成分を
a)に記載の順序で添加してよく、 c)成分(A)、(C)及び場合により(E)を前混合
し、引き続き残りの成分をa)に記載の順序で添加し、 d)成分(A)、(C)及び場合により(E)を前混合
し、引き続き使用の直前に成分(B)及び(D)からな
る混合物を添加し、並びに e)阻害剤(E)を使用する場合には、これと成分
(B)及び(D)とを混合し、引き続き(A)及び
(C)からなる混合物に添加してよい。
【0067】本発明による組成物は、例えば分離紙、マ
スク紙(Abdeckpapier)及び例えばキャストフォイル(Gie
ssfoile)又は装飾シート又はポリウレタンからなるもの
を包含する発泡物質の製造の際に使用される合紙を含む
合紙の製造に好適である。本発明による組成物は、更
に、例えば自己粘着性テープ又は自己粘着性シートの裏
側又は自己粘着性ラベルの記載側の仕上げのための分離
紙、マスク紙及び合紙、−シート及び−布の製造に好適
である。本発明による組成物は、粘着性貨物、例えば接
着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、キャンデー及
び肉、歴青、アスファルト、グリスを塗られた物質及び
生ゴムの貯蔵及び/又は輸送用に指定される包装材料、
例えば紙製包装材料、ボール箱、金属箔及び樽、例えば
厚紙、プラスチック、木又は鉄からなるものの仕上げに
も好適である。本発明による組成物の他の使用例は、所
謂「転移法」の際の、付着層の移転のための担体の仕上
げである。
スク紙(Abdeckpapier)及び例えばキャストフォイル(Gie
ssfoile)又は装飾シート又はポリウレタンからなるもの
を包含する発泡物質の製造の際に使用される合紙を含む
合紙の製造に好適である。本発明による組成物は、更
に、例えば自己粘着性テープ又は自己粘着性シートの裏
側又は自己粘着性ラベルの記載側の仕上げのための分離
紙、マスク紙及び合紙、−シート及び−布の製造に好適
である。本発明による組成物は、粘着性貨物、例えば接
着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、キャンデー及
び肉、歴青、アスファルト、グリスを塗られた物質及び
生ゴムの貯蔵及び/又は輸送用に指定される包装材料、
例えば紙製包装材料、ボール箱、金属箔及び樽、例えば
厚紙、プラスチック、木又は鉄からなるものの仕上げに
も好適である。本発明による組成物の他の使用例は、所
謂「転移法」の際の、付着層の移転のための担体の仕上
げである。
【0068】本発明による組成物は、オフ−ライン(off
-line)法並びにイン−ライン(in-line)法による、分離
紙と結合した自己粘着性物質の製造に好適である。
-line)法並びにイン−ライン(in-line)法による、分離
紙と結合した自己粘着性物質の製造に好適である。
【0069】本発明による組成物の、粘着性物質剥離性
にすべき表面上への施与は、液状物質からの被覆の製造
に好適で、かつ非常に公知である方法で、例えば浸漬、
はけ塗り、注入、スプレー、ローラがけ、例えばオフセ
ットグラビア印刷−被覆装置を用いる印刷、ナイフコー
ティング又はドクター塗布により又は空気ブラシを用い
て行うことができる。
にすべき表面上への施与は、液状物質からの被覆の製造
に好適で、かつ非常に公知である方法で、例えば浸漬、
はけ塗り、注入、スプレー、ローラがけ、例えばオフセ
ットグラビア印刷−被覆装置を用いる印刷、ナイフコー
ティング又はドクター塗布により又は空気ブラシを用い
て行うことができる。
【0070】本発明の範囲で処理できる、粘着性物質剥
離性にすべき表面は、室温及び900〜1100hPa
で任意の固体の表面であってよい。このような表面の例
は、紙、木、コルク及びプラスチックシート、例えばポ
リエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然又は
合成繊維又はガラス繊維からなる織布及び不織布、セラ
ミック対象物、ガラス、金属、ポリエチレンで被覆され
た紙及びアスベスト製のものを包含する厚紙の表面であ
る。前記ポリエチレンは、各々高圧法ポリエチレン、中
圧法ポリエチレン又は低圧法ポリエチレンであってよ
い。紙は、低品質の紙の種類、例えば、粗製の、即ち化
学薬品及び/又は天然ポリマー物質で前処理されていな
い、重量60〜150g/m2のクラフト紙を含む吸収
紙、無サイズ紙(ungeleimte Papiere)、低叩解度の紙、
更紙、つやなし紙又は非光沢紙、その製造の際に、乾燥
光沢シリンダーの使用により、金のかかる処置抜きで、
片面に光沢が与えられ、従って「片面機械光沢仕上げ
紙」と呼ばれる紙、未被覆紙又は廃紙より製造された
紙、即ち所謂反古紙であってよい。しかしながら、本発
明で処理すべき紙は、高品質の紙種、例えば低吸収紙(s
augarme Papiere)、サイズ紙、高叩解度の紙、上質紙、
光沢仕上げ紙又はつや付紙、透明紙、硫酸紙又は前被覆
された紙でもよいことは明らかである。厚紙は高品質又
は低品質であってもよい。
離性にすべき表面は、室温及び900〜1100hPa
で任意の固体の表面であってよい。このような表面の例
は、紙、木、コルク及びプラスチックシート、例えばポ
リエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然又は
合成繊維又はガラス繊維からなる織布及び不織布、セラ
ミック対象物、ガラス、金属、ポリエチレンで被覆され
た紙及びアスベスト製のものを包含する厚紙の表面であ
る。前記ポリエチレンは、各々高圧法ポリエチレン、中
圧法ポリエチレン又は低圧法ポリエチレンであってよ
い。紙は、低品質の紙の種類、例えば、粗製の、即ち化
学薬品及び/又は天然ポリマー物質で前処理されていな
い、重量60〜150g/m2のクラフト紙を含む吸収
紙、無サイズ紙(ungeleimte Papiere)、低叩解度の紙、
更紙、つやなし紙又は非光沢紙、その製造の際に、乾燥
光沢シリンダーの使用により、金のかかる処置抜きで、
片面に光沢が与えられ、従って「片面機械光沢仕上げ
紙」と呼ばれる紙、未被覆紙又は廃紙より製造された
紙、即ち所謂反古紙であってよい。しかしながら、本発
明で処理すべき紙は、高品質の紙種、例えば低吸収紙(s
augarme Papiere)、サイズ紙、高叩解度の紙、上質紙、
光沢仕上げ紙又はつや付紙、透明紙、硫酸紙又は前被覆
された紙でもよいことは明らかである。厚紙は高品質又
は低品質であってもよい。
【0071】本発明による組成物の架橋を、有利に50
〜150℃、特に有利に60〜100℃で、圧力900
〜1100hPaで行う。
〜150℃、特に有利に60〜100℃で、圧力900
〜1100hPaで行う。
【0072】加熱による架橋用エネルギー源としては、
有利に、炉、例えば循環空気乾燥箱、加熱ダクト、加熱
ローラー、加熱プレート又は赤外線領域の熱照射を使用
する。
有利に、炉、例えば循環空気乾燥箱、加熱ダクト、加熱
ローラー、加熱プレート又は赤外線領域の熱照射を使用
する。
【0073】本発明による組成物は、低温でも迅速な架
橋が達成される利点を有する。更に、この組成物は、非
常に耐摩耗性で、剥離性の被覆が得られる利点を有す
る。
橋が達成される利点を有する。更に、この組成物は、非
常に耐摩耗性で、剥離性の被覆が得られる利点を有す
る。
【0074】本発明による組成物は、加熱の他に、紫外
線光の照射又はUV−及びIR−光の照射によっても架
橋させることができる。紫外線光としては通例、波長2
53.7nmのものを使用する。波長200〜400n
mの紫外線光を放射し、有利に波長253.7nmの紫
外線光を放出する多数のランプが市販されている。
線光の照射又はUV−及びIR−光の照射によっても架
橋させることができる。紫外線光としては通例、波長2
53.7nmのものを使用する。波長200〜400n
mの紫外線光を放射し、有利に波長253.7nmの紫
外線光を放出する多数のランプが市販されている。
【0075】本発明による組成物は、Si−結合水素原
子対アルケニル基−CH=CH2の比が1より小である
ことにより、残りのSiHの反応により引き起こされ
る、制御されない後硬化が妨害される利点を有する。
子対アルケニル基−CH=CH2の比が1より小である
ことにより、残りのSiHの反応により引き起こされ
る、制御されない後硬化が妨害される利点を有する。
【0076】本発明による組成物は、極めて少量の阻害
剤(E)の添加により意想外に長い可使時間が既に得ら
れているという利点を有する。その際、例えば数日間の
可使時間に調整すると、本発明による組成物は意想外に
迅速に硬化することが非常に有利であると判明してい
る。
剤(E)の添加により意想外に長い可使時間が既に得ら
れているという利点を有する。その際、例えば数日間の
可使時間に調整すると、本発明による組成物は意想外に
迅速に硬化することが非常に有利であると判明してい
る。
【0077】更に、本発明による組成物を用いる粘着ラ
ベルの製造の際に、アクリル接着剤を用いても、低く安
定な分離値が得られることは有利である。
ベルの製造の際に、アクリル接着剤を用いても、低く安
定な分離値が得られることは有利である。
【0078】
【実施例】後記の例中で、全ての「部」及び「%」は、
他に記載が無ければ、「重量部」及び「重量%」であ
る。他に記載が無ければ、後記例は、周囲雰囲気、即ち
約1000hPaの圧力及び室温、即ち約23℃、もし
くは反応成分を室温で一緒にする際に、付加的に加熱又
は冷却せずに調整される温度で、実施する。
他に記載が無ければ、「重量部」及び「重量%」であ
る。他に記載が無ければ、後記例は、周囲雰囲気、即ち
約1000hPaの圧力及び室温、即ち約23℃、もし
くは反応成分を室温で一緒にする際に、付加的に加熱又
は冷却せずに調整される温度で、実施する。
【0079】以下、粘度値は全て温度25℃に対してで
ある。
ある。
【0080】例1 I)アルケニルシロキサン(B)の製造 粘度2mm2/sを有する、トリメチルシロキシ−及び
ヒドロゲンメチルシロキシ単位からなる短鎖平衡物に、
長鎖成分及びSi2−並びにSi3−フラクションを分離
させるために、真空蒸留を施す。平均3hPaで約60
〜160℃で分離して受け集める。得られたシロキサン
混合物(H−シロキサン)は、25℃で粘度1.4mm
2/sを有し、1kg当たり9.0gのSi結合水素を
有し、平均して、平均式(CH3)3SiO−(HCH3
SiO)3.14−Si(CH3)3に相当する。
ヒドロゲンメチルシロキシ単位からなる短鎖平衡物に、
長鎖成分及びSi2−並びにSi3−フラクションを分離
させるために、真空蒸留を施す。平均3hPaで約60
〜160℃で分離して受け集める。得られたシロキサン
混合物(H−シロキサン)は、25℃で粘度1.4mm
2/sを有し、1kg当たり9.0gのSi結合水素を
有し、平均して、平均式(CH3)3SiO−(HCH3
SiO)3.14−Si(CH3)3に相当する。
【0081】異なる量の、得られたシロキサン混合物
と、各々異なる量の1.5−ヘキサジエンとをII)記載
の白金触媒の存在下に反応させる。得られた生成物(B
1)〜(B3)に関する使用量並びに値は、各々第1表
に記載されている。
と、各々異なる量の1.5−ヘキサジエンとをII)記載
の白金触媒の存在下に反応させる。得られた生成物(B
1)〜(B3)に関する使用量並びに値は、各々第1表
に記載されている。
【0082】
【表1】
【0083】* 1H−NMR−スペクトルから 「mequ」は、ミリ当量を表し;即ち化合物(B)1
00g当たりの−C=C−のmモルである。
00g当たりの−C=C−のmモルである。
【0084】ヘキサジエンに、100g当たり約1mg
のII)記載の触媒の形の白金を添加し、窒素雰囲気下に
約50℃まで加温する。前記H−シロキサンを滴加し、
還流温度で3時間後反応させる。過剰のヘキサジエンを
80℃で留去し、その都度得られたアルケニルシロキサ
ンから、揮発成分を、真空中、3hPaで除去する。
1,5−ヘキサジエンへのモノシリル化対ジヒドロシリ
ル化の比 C=C/SiCHは、1H−NMR−スペク
トルのデータから計算し、第1表に記載している。そう
して得られたアルケニルシロキサン(B1)〜(B3)
は、粘度240mm2/sを有する、α,ω−ジヒドロ
ゲンポリジメチルシロキサンに全部溶けて透明になる。
のII)記載の触媒の形の白金を添加し、窒素雰囲気下に
約50℃まで加温する。前記H−シロキサンを滴加し、
還流温度で3時間後反応させる。過剰のヘキサジエンを
80℃で留去し、その都度得られたアルケニルシロキサ
ンから、揮発成分を、真空中、3hPaで除去する。
1,5−ヘキサジエンへのモノシリル化対ジヒドロシリ
ル化の比 C=C/SiCHは、1H−NMR−スペク
トルのデータから計算し、第1表に記載している。そう
して得られたアルケニルシロキサン(B1)〜(B3)
は、粘度240mm2/sを有する、α,ω−ジヒドロ
ゲンポリジメチルシロキサンに全部溶けて透明になる。
【0085】II)白金触媒 白金含有率1.0重量%まで、粘度1000mm2/s
のα,ω−ジビニルジメチルシリコン油中に希釈され
た、米国特許(US−A)第3775452号明細書に
よる白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン錯体。
のα,ω−ジビニルジメチルシリコン油中に希釈され
た、米国特許(US−A)第3775452号明細書に
よる白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン錯体。
【0086】(A)(A)の全重量に対してSi−結合
水素0.047重量%を有し、かつ粘度110mm2/
sを有する、トリメチルシロキシ−、ジメチルシロキシ
−及びヒドロゲンメチルシロキシ単位からの平衡物、
(B)その製造がI)に記載されるアルケニルシロキサ
ン(B3)、(C)粘度21mm2/sを有する、トリ
メチルシロキシ−及びヒドロゲンメチルシロキシ単位か
らの平衡物、(D)前記II)に記載の白金触媒及び
(E)1−エチニルシクロヘキサノールを順々に第2表
に記載の量で混合し、ガラス棒を用いて低吸収性透明紙
上にドクター塗布する。引き続いての硬化を空気温度1
00℃で、循環空気炉中で行う。
水素0.047重量%を有し、かつ粘度110mm2/
sを有する、トリメチルシロキシ−、ジメチルシロキシ
−及びヒドロゲンメチルシロキシ単位からの平衡物、
(B)その製造がI)に記載されるアルケニルシロキサ
ン(B3)、(C)粘度21mm2/sを有する、トリ
メチルシロキシ−及びヒドロゲンメチルシロキシ単位か
らの平衡物、(D)前記II)に記載の白金触媒及び
(E)1−エチニルシクロヘキサノールを順々に第2表
に記載の量で混合し、ガラス棒を用いて低吸収性透明紙
上にドクター塗布する。引き続いての硬化を空気温度1
00℃で、循環空気炉中で行う。
【0087】
【表2】
【0088】(B)からのヘキセニル基対(A)+
(C)からのSi−結合水素の全量のモル比は、本発明
による処方物1及び2では、各々1.2である。
(C)からのSi−結合水素の全量のモル比は、本発明
による処方物1及び2では、各々1.2である。
【0089】本発明による処方物1及び2並びに比較処
方物1は、各処方物の全重量に対して各々(E)0.2
4重量%及びPt100ppmを含有する。
方物1は、各処方物の全重量に対して各々(E)0.2
4重量%及びPt100ppmを含有する。
【0090】硬化及び得られた被覆のフィルム特性に関
する値は、第3表にある。
する値は、第3表にある。
【0091】 第3表 処方物 硬化 表面 摩耗 可使時間 ────────────────────────────────── 1 100℃で5分 不粘着 否 >4日 2 100℃で5分 不粘着 否 >4日 V1 100℃で5分 不粘着 強 >4日 比較例V1により、成分(C)の添加無しでは、非常に
長時間の硬化を行っても、被覆された表面への十分なフ
ィルム定着が達成されないことは明らかである。
長時間の硬化を行っても、被覆された表面への十分なフ
ィルム定着が達成されないことは明らかである。
【0092】例2 (A)(A)の全重量に対してSi−結合水素0.02
重量%を有し、かつ粘度240mm2/sを有する、ヒ
ドロゲンジメチルシロキシ−及びジメチルシロキシ単位
からの平衡物、(B)その製造が例1のI)に記載され
るアルケニルシロキサン(B2)、(C)粘度21mm
2/sを有する、トリメチルシロキシ−及びヒドロゲン
メチルシロキシ単位からの平衡物、(D)例1のII)に
記載の白金触媒及び(E)1−エチニルシクロヘキサノ
ールを順々に第4表に記載の量で混合し、ガラス棒を用
いて低吸収性透明紙上にドクター塗布する。引き続いて
の硬化を空気温度150℃で、循環空気炉中で行う。
重量%を有し、かつ粘度240mm2/sを有する、ヒ
ドロゲンジメチルシロキシ−及びジメチルシロキシ単位
からの平衡物、(B)その製造が例1のI)に記載され
るアルケニルシロキサン(B2)、(C)粘度21mm
2/sを有する、トリメチルシロキシ−及びヒドロゲン
メチルシロキシ単位からの平衡物、(D)例1のII)に
記載の白金触媒及び(E)1−エチニルシクロヘキサノ
ールを順々に第4表に記載の量で混合し、ガラス棒を用
いて低吸収性透明紙上にドクター塗布する。引き続いて
の硬化を空気温度150℃で、循環空気炉中で行う。
【0093】
【表3】
【0094】本発明による処方物3及び比較処方物2
は、各処方物の全重量に対して各々0.10重量%の
(E)を含有する。
は、各処方物の全重量に対して各々0.10重量%の
(E)を含有する。
【0095】硬化及び得られた被覆のフィルム特性に関
する値は、第5表にある。
する値は、第5表にある。
【0096】 第5表 処方物 硬化 表面 摩耗 可使時間 ────────────────────────────────── 3 150℃で2秒 不粘着 否 >24時間 3 150℃で1秒 不粘着 否 >24時間 3* 150℃で2秒 不粘着 否 >24時間 V2 150℃で2秒 不粘着 強 >24時間 * 貯蔵4時間後の処方物3。
【0097】比較例V2により、成分(C)の添加無し
では、被覆された表面への十分なフィルム定着が達成さ
れないことは明らかである。
では、被覆された表面への十分なフィルム定着が達成さ
れないことは明らかである。
【0098】例3 III)白金触媒 白金含有率27.0重量%まで、粘度1000mm2/
sのα,ω−ジビニルジメチルシリコン油中に希釈され
た、米国特許(US−A)第3775452号明細書に
よる白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン錯体。
sのα,ω−ジビニルジメチルシリコン油中に希釈され
た、米国特許(US−A)第3775452号明細書に
よる白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン錯体。
【0099】例2に記載の成分(A)、(B)、(C)
及び(E)並びに成分(D´)としてのIII)に示され
た白金触媒から、各成分を、各々第6表に記載の量で用
いて、混合物R及び混合物Sを製造する。
及び(E)並びに成分(D´)としてのIII)に示され
た白金触媒から、各成分を、各々第6表に記載の量で用
いて、混合物R及び混合物Sを製造する。
【0100】 第6表 成分 混合物R 混合物S ────────────────────────────────── (A) 188.0g − (B) − 15.2g (C) 0.8g − (D´) − 75mg (E) 0.2g − 混合物S 1重量部を混合物R 12.3重量部中に撹
拌導入することにより、すぐ使用できる処方物を製造す
ることができる。
拌導入することにより、すぐ使用できる処方物を製造す
ることができる。
【0101】処方物a):混合物R及びSは、その製造
後直ちに一緒にする 処方物b):混合物R及びSは、先ず70℃で170時
間の期間貯蔵し、引き続いて一緒にする。
後直ちに一緒にする 処方物b):混合物R及びSは、先ず70℃で170時
間の期間貯蔵し、引き続いて一緒にする。
【0102】処方物c):25℃で4時間の貯蔵後の処
方物a)。
方物a)。
【0103】各処方物a)〜c)は、各々ガラス棒で低
吸収透明紙上にドクター塗布する。引き続いての硬化を
空気温度150℃で循環空気炉中で行う。
吸収透明紙上にドクター塗布する。引き続いての硬化を
空気温度150℃で循環空気炉中で行う。
【0104】硬化及び得られた被覆のフィルム特性に関
する値は、第7表に記載する。
する値は、第7表に記載する。
【0105】 第7表 処方物 硬化 表面 摩耗 ─────────────────────────── a) 150℃で1秒 不粘着 否 b) 150℃で1秒 不粘着 否 c) 150℃で1秒 不粘着 否
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 インゲ ゼーガー−ファイヒティンガー ドイツ連邦共和国 シュトゥーベンベルク エーベルツエート 1
Claims (10)
- 【請求項1】(A)1分子当たりSi−結合水素原子1
〜6個を有し、その際これらSi−結合水素原子は、有
機ケイ素化合物(A)の全重量に対して、0.001〜
0.100重量%の割合を有するポリマー有機ケイ素化
合物、(B)式:−R−(CH=CH2)x-1(式中、R
は酸素原子1〜4個により中断されていてもよい、炭素
原子1〜12個を有する、2価、3価又は4価の炭化水
素基であり、xは基Rの価に相応して2、3又は4であ
る)の基R2を1分子当たり少なくとも2個有するポリ
マー有機ケイ素化合物(有機ケイ素化合物(B)の粘度
は、25℃で最大200mm2/sである)、(C)1
分子当たり平均して少なくとも10個のSi−結合水素
原子を有し、その際これらSi−結合水素原子は、有機
ケイ素化合物(C)の全重量に対して、0.4〜1.7
重量%の割合を有するポリマー有機ケイ素化合物、
(D)脂肪族二重結合へのSi−結合水素の付加を促進
する触媒並びに場合により(E)阻害剤を含有し、但
し、 −組成物中の全Si−結合水素原子対全アルケニル基−
CH=CH2のモル比は、平均して1より小であり、 −組成物が、成分(A)のSi−結合水素原子1個当た
り、平均して少なくとも1.1個の成分(B)のアルケ
ニル基−CH=CH2を有するような量で、組成物は有
機ケイ素化合物(B)を有し −かつ組成物中に存在する全Si−結合水素原子の数に
対する有機ケイ素化合物(C)のSi−結合水素原子の
割合は5〜50%であることを特徴とする、組成物。 - 【請求項2】 有機ケイ素化合物(A)は、一般式: 【化1】 [式中、R1は同じか又は異なるものであってよく、S
i−結合され、ハロゲン化されていてもよい炭素原子1
〜18個を有する炭化水素基を表し、eは0又は1、平
均0.001〜0.1であり、fは0、1、2又は3、
平均1.0〜2.0であり、合計e+fは3より大では
ない]の単位からなるものであり、但し、有機ケイ素化
合物(A)はSi−結合水素原子1〜6個を有し、これ
らは、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対して0.0
01〜0.100重量%の割合を有する、請求項1記載
の組成物。 - 【請求項3】 有機ケイ素化合物(A)は、式: 【化2】 [式中、R1は同じか又は異なるものであってよく、S
i−結合され、ハロゲン化されていてもよい炭素原子1
〜18個を有する炭化水素基を表し、dは同じか異なっ
ていてよく、0又は1であり、oは10〜1000の整
数であり、pは0又は1〜6の整数である]のオルガノ
ポリシロキサンであり、但し、有機ケイ素化合物(A)
は1分子当たりSi−結合水素原子1〜6個を有し、こ
れらは、有機ケイ素化合物(A)の全重量に対して0.
001〜0.100重量%の割合を有する、請求項1又
は2記載の組成物。 - 【請求項4】 有機ケイ素化合物(B)は、1分子当た
り少なくとも3個のアルケニル基−CH=CH2を有す
る、請求項1から3までのいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項5】 有機ケイ素化合物(B)中の式:−R−
(CH=CH2)x-1(式中、R及びxは前記のものを表
す)の基R2の、全てのSi−結合基の数に対する割合
は10%より大である、請求項1から4までのいずれか
1項記載の組成物。 - 【請求項6】 成分(B)を、使用有機ケイ素化合物
(A)の100重量部当たり1〜25重量部の量で含有
する、請求項1から5までのいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項7】 有機ケイ素化合物(C)は、一般式: 【化3】 [式中、R4は同じか又は異なるものであってよく、R1
に記載のものを表し、gは0又は1、平均0.2〜1.
0であり、hは0、1、2又は3、平均1.0〜1.8
であり、合計g+hは3より大ではない]の単位からな
るものであり、但し、有機ケイ素化合物(C)はSi−
結合水素原子少なくとも10個を有し、これらは、有機
ケイ素化合物(C)の全重量に対して0.4〜1.7重
量%の割合を有する、請求項1から6までのいずれか1
項記載の組成物。 - 【請求項8】 有機ケイ素化合物(C)は、式: 【化4】 [式中、R4は同じか又は異なるものであってよく、R1
に記載のものを表し、iは同じか異なっていてよく、0
又は1であり、kは0又は1〜50の整数であり、lは
10〜60の整数であり、その際、kとlの合計は70
より大ではない]のオルガノポリシロキサンである、請
求項1から7までのいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項9】 阻害剤(E)が存在する、請求項1から
8までのいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか1項記
載の組成物を含有する、粘着性物質剥離被覆。
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