JPH0715817B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はリチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質と
する負極と、非水電解質液と、金属の酸化物、硫化物、
ハロゲン化物などを活物質とする正極とを備えた一次或
いは二次電池に関するものである。

ロ．従来の技術 この種電池において正極活物質と直接或いは間接的に電
気接続された正極構成部材、例えば正極罐や正極集伝体
の材料としてはニツケル含有量が約３〜20重量％の所謂
オーステナイト系ステンレス鋼が一般に用いられている
が、電池の保存中に構成金属が電解液中に溶解し、負極
上に析出して内部抵抗を増大させ、又極端な場合には穴
あき現象を生じることがある。この原因はステンレス鋼
に含まれるニツケル量に依存すると考えられニツケル量
が多いほど顕著であつた。

そこで、例えば特公昭55−15067号公報に開示されてい
るように正極構成部材としてニツケルをほとんど含ま
ず、応力下での割れ感受性の少ないフエライト系ステン
レス鋼を用いることが提案されたが、この場合にも高温
で長期間保存すると構成金属の溶解現象が認められた。

さて、この種電池は従来の銀電池、アルカリ電池に比し
て自己放電が小さいため長期間の使用に耐えうるもので
あり、そのため最近では使用機器側のエレクトロニクス
の発展と相俟つて微少電流による長期に亘る放電特性の
安定性が求められるようになつてきた。ここで述べる微
少電流とは高々数μＡであるが、このような微少電流放
電下において長期間安定した放電特性を得るためには電
池自身の高信頼性が重要である。

又、近年においては非水電解液電池の二次系も開発が活
発化しており、充電時に高電圧となると成句構成部材が
腐蝕をうけ、溶解した金属イオンが負極表面に析出して
不働態皮膜を形成し電池寿命が短かくなる。従つて二次
電池系においては高温保存時に加え充電時の観点からも
正極構成部材としては耐蝕性に優れたものが求められて
いる。

そこで、例えば、特開昭52−111625号には、正極集電体
や正極ケースの電解液と接する表面を耐食性がありかつ
金属的導電性を示す酸化ルテニウムで被覆することが記
載されている。然し乍ら、この酸化ルテニウムでは、非
水電解液電池内において、電子伝導度が低い、耐蝕性が
十分でない、更には基板との密着性を向上させる必要が
あるなど、電池特性を向上させる上でまだまだ改良の余
地がある。

ハ．発明が解決しようとする問題点 非水電解液を備えた一次或いは二次電池において、高温
保存時或いは充電時における正極構成部材の溶解を因と
する電池特性の劣化を抑制しようとするものである。

ニ．問題点を解決するための手段 正極構成部材の少くとも電解液と接する表面に、非水電
解液に対して耐蝕性を有するインジウム−スズ酸化物或
いは酸化スズからなる導電性薄膜を形設したことを特徴
とする。

ホ．作用 非水電解液に対して耐蝕性を有するインジウム−スズ酸
化物或いは酸化スズからなる導電性薄膜の耐蝕性は高
温，高電位下においてより顕著となる。従つて正極構成
部材の少くとも電解液と接する表面に前記薄膜を形設す
ると、正極構成部材の溶解が抑制される。

又、前記薄膜は導電性を有するため正極構成部材と正極
活物質との電気接続を良好に維持することができ電池特
性を劣化させるといつた不都合はない。

ヘ．実施例 以下本発明の実施例を図面に基づき説明する。

実施例1. 第１図は電池の半断面図を示し、（１）はリチウム圧延
板を所定形状に打抜いた負極であつて、オーステナイト
系ステンレス鋼（SUS304）よりなる負極罐（２）の内面
に固着せる負極集電体（３）に圧着されている。

（４）は活物質としての二酸化マンガンに、導電剤とし
てのカーボン粉末及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末を
85:10:5の重量比で混合し、この混合物を成型して得た
正極であつて正極罐（５）の内面に固着せる正極集電体
（６）に圧接されている。（７）は非水電解液を含浸せ
るセパレータ。（８）は絶縁パツキングである。

ここで正極罐（５）及び正極集電体（６）はいづれもオ
ーステナイト系ステンレス鋼（SUS304）の板体を加工し
たものであり、正極集電体（６）を正極罐（５）の内底
面に電気溶接で固着した後、正極罐及び正極集電体の少
くとも電解液と接する表面に、インジウム−スズ酸化物
をスパツタリング法により付着させてインジウム−スズ
酸化物の薄膜（９）が形設されている。

スパツタリング法の条件は出力DC200W、圧力３×10^-3to
r、アルゴン流量10ml/min基板温度100℃、時間10分であ
り、薄膜の厚さは0.5μｍであつた。この本発明電池を
（A1）とする。

尚、薄膜形成法としてはスパツタリング法以外に真空蒸
着法、プラズマ溶射法或いはCVD法が使用できる。

実施例２ インジウム−スズ酸化物に代えて酸化スズを用い、且薄
膜の厚みを0.8μｍにすることを除いて他は実施例１と
同様の本発明電池（A2）を作成した。

比較例 導電性薄膜を有しない正極構成部材を用い、他は実施例
１と同様の比較電池（Ｂ）を作成した。

下表はこれら電池（A1）（A2）（Ｂ）を60℃で３ケ月保
存後、周波数1KHzで測定した内部インピーダンスを比較
したものである。

上表より本発明電池（A1）（A2）は比較電池（Ｂ）に比
して高温保存後の内部インピーダンスは低く、且バラツ
キも小さいことがわかる。尚、測定後各電池の正極罐を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較電池（Ｂ）の
正極罐では粒界において腐蝕が見られたが、本発明電池
（A1）（A2）の正極罐では腐蝕は認められなかつた。

次に、作成直後のこれら電池（A1）（A2）（Ｂ）の充放
電試験を行なつた。

充放電条件は充電;3.6mA×4Hr、終止電圧4.0V、放電;3.
0×mA×4Hrとし放電終止電圧とサイクル数との関係を第
２図に示す。尚、放電終止電圧が2.0V以下に達したもの
は電池寿命とした。

第２図より本発明電池（A1）（A2）は比較電池（Ｂ）に
比してサイクル特性が向上しているのがわかる。尚、試
験終了後の電池を分解し、内部を観察したところ比較電
池（Ｂ）ではセパレータに褐色の付着物が見られ、分析
の結果ステンレス成分が認められた。一方、本発明電池
（A1）（A2）では付着物は認められなかった。

ト．発明の効果 上述した如く、正極構成部材の少くとも電解液と接する
表面に、非水電解液に対して耐蝕性を有するインジウム
−スズ酸化物或いは酸化スズからなる導電性薄膜を形設
することにより、正極構成部材の溶解を抑制することが
できるので、高温保存特性に加えて、二次電池系につい
てはサイクル特性に優れた非水電解液電池を得ることが
できると共に、薄膜が導電性を有するため正極構成部材
と正極活物質との電気接続状態を良好に維持できる。

尚、インジウム−スズ酸化物或いは酸化スズからなる導
電性薄膜は、ルテニウム酸化物に比べて、電子伝導度が
高い、耐蝕性が高い、更には基板との密着性が高い等の
利点を有するので、この種非水電解液電池野性能を向上
させる上で、最適な材料である。

また実施例で示した非水電解液に対して耐蝕性を有する
導電性薄膜としてのインジウム−スズ酸化物或いは酸化
スズのみで正極構成部材を形成した場合には強度の点で
不充分であると共に、強度向上のために厚くすると導電
性が低下し且材料費が高騰し経済性の点で問題があるた
め好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は電池のサイク
ル特性比較図を夫々示す。 （１）……負極、（２）……負極罐、（３）……負極集
電体、（４）……正極、（５）……正極罐、（６）……
正極集電体、（７）……セパレータ、（８）……絶縁パ
ツキング、（９）……非水電解液に対して耐蝕性を有す
る導電性薄膜、（A1）（A2）……本発明電池、（Ｂ）…
…比較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軽金属を活物質とする負極と、非水電解液
   と、正極とを備え、正極活物質と直接或いは間接的に電
   気接続された正極構成部材の少くとも電解液と接する表
   面に、非水電解液に対して、耐蝕性を有するインジウム
   −スズ酸化物或いは酸化スズからなる導電性薄膜を形設
   したことを特徴とする非水電解液電池。