JPH01304659A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種小型電子機器の電源としての使用が期待
される充放電可能な非水電解液二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、負極活物質としてリチウムやリチウム合金等の軽
金属を使用し、電解液に非水電解液を使用した非水電解
液電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電が少なく
、また保存性に優れていることから、電子腕時計、ペー
スメーカー用電源。

あるいはメモリーのバックアップ用電源等として広く利
用されている。

現在実用化されている非水電解液電池は一次電池である
が、近年、各種電子機器の電源として充放電可能な高容
量の非水電解液二次電池の開発に対する要望が高まって
いる。

一般に、非水電解液二次電池の負極活物質としては、金
属リチウム、リチウム合金（例えばリチウム−アルミニ
ウム合金）、リチウム・イオンをドーピングした導電性
高分子（例えばポリアセチレン、ポリピロール等）、さ
らにはリチウム・イオンをゲストとした層間化合物等が
用いられており、また電解液としては有機溶媒に電解質
を溶解した非水電解液が用いられている。

一方、正極活物質としてはこれまでに各種の材料が提案
されており、代表的なものとしては例えば特開昭５０−
５４８３６号公報に記載されるように、ＴｉＳ、、Ｍｏ
Ｓ、、ＮｂＳｅｚ、ＶｇＯｓ等が挙げられる。

これらの材料を用いた非水電解液二次電池の放電過程は
、負極のリチウム・イオンが正極活物質の層間に吸蔵（
ドープ）されることによって進行。

し、充電過程は逆に正極活物質の層間からリチウム・イ
オンが負極へ放出（アンドープ）されることによって進
行する。すなわち、負極のリチウム・イオンが正極活物
質の層間に出入りする過程を通じて充放電が繰り返され
る。

しかしながら、上述の正極活物質においては充放電過程
を繰り返すうちにリチウム・イオンが次第に放出されに
くくなるため、放電容量が徐々に低下し、サイクル寿命
が短くなるという欠点があった。また、これらの正極活
物質は高価であるため、大容量の電池を製造しようとす
るとコストが高くなり、現在の二次電池の主流となって
いるニッケルーカドミウム電池とも競合することができ
ない。

そこで、充放電サイクルにともなう放電容量の劣化が少
なく、サイクル寿命特性に優れ、さらに経済性にも優れ
る正極活物質として、本願出願人は先に例えば特願昭６
１−２５７４７９号明細書において、ＬｉＭｎｚＯａを
主体とする材料を開示している。

このような非水電解液二次電池では、非水電解液の電気
伝導度が低いため、大電流に耐える電池とするためには
電極面積をできるだけ大きくして電池の内部抵抗を低く
することが必要である。たとえば正極集電体については
、従来より電池内での耐蝕性が比較的硬れていることや
安価であること等の理由から、ニッケル、鉄、ステンレ
ス鋼。

チタン、アルミニウム等が使用されている。特にアルミ
ニウムは高電圧時の耐蝕性や電気伝導度に優れ、軽量で
大面積の箔が容易に入手できることから有利であり、た
とえば特開昭６０−２６３１５７号公報には厚さ１〜１
００　μｍのアルミニウム箔を正極集電体として使用し
た非水系二次電池が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、このようにリチウムを負極活物質とし、Ｌｉ
ＭｎｚＯａを主体とする材料を正極活物質とする非水電
解液二次電池の負極には、十分な寿命を確保するために
通常は正極容量の２〜３倍以上の容量を有する過剰量の
リチウムが使用されている。このため、この非水電解液
二次電池を正極容量以上に強制的に放電させ続けると、
ドーピングにより眉間に収容し切れなくなったリチウム
が正極表面に析出し、セパレーターを貫通して負極と短
絡し、発火する虞れがある。特に、円筒形の外装缶内に
負極と正極がセパレーターを介して巻き取られて収納さ
れている円筒型電池においては、限られた容積内で電極
活物質の占める割合を増やして高容量化を図る観点から
、薄い集電体上に多量の正極活物質を形成したりセパレ
ーターを薄型化することが近年行われており、上述のよ
うな事故の防止が不可欠の課題となっている。

そこで本発明は、上述の問題を解決し、安全性が高く、
かつ高容量、高寿命の非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の目的を達成するために検討を重ねた
結果、正極集電体の材料としてアルミニウムを使用し、
かつこの厚さを過剰量のリチウムを合金化するに十分な
厚さとし、この上に適正量の正極活物質を形成すると安
全性の高い電池が得られることを見出し、本発明に到っ
たものである。

すなわち本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極容
量に対して過剰量のリチウムよりなる負極と、ＬｉＭｎ
ｚＯａを主体とする正極活物質層がアルミニウム集電体
の両面に形成されてなる正極とが非水電解液と共に外装
缶内に収納されてなる非水電解液二次電池であって、上
記アルミニウム集電体の厚さＴ（μｍ）が次式（Ｉ） ％式％（） 〔ただし、式中Ａは放電終止電圧を２．Ｏｖとして２時
間率放電を行った際の正極の単位面積当たり放電容量（
ｍＡＨ／ｃｍ”　）　、Ｂは負極の単位面積当たりリチ
ウム重量（ｇ／ｃｍ”）を表す。〕で表され、かつ上記
アルミニウム集電体上の両面に形成される正極活物質層
の合計の厚さＣ（μｍ）が次式（Ｉ［）および式（ＩＩ
Ｉ） １０≦Ｔ〈３０のとき　Ｃ≦２Ｔ＋１２０　　　・・・
（Ｉ［）３０≦Ｔ≦４０のとき　Ｃ≦−２７＋２４０　
　・・・（Ｉ［［）で表されることを特徴とするもので
ある。

ここで、非水電解液二次電池の安全性を向上させ、かつ
高容量と高寿命を実現するためには、上記アルミニウム
集電体の厚さとその上に形成される正極活物質層の厚さ
が適正に選ばれていなければならない。

まずアルミニウム集電体の厚さについて論じると、高容
量を達成する観点からは十分に薄くかつ大面積に形成さ
れていることが必要である。しかし、余り薄いと電池の
製造工程における巻込み作業時に該アルミニウム集電体
が強度不足により破断して短絡を招く等の不都合が生じ
る。また、過剰量のリチウムを合金化させる観点からは
、逆にアルミニウム集電体がある程度の厚みを有してい
ることが必要である。しかし、アルミニウム集電体が余
り厚いと、外装缶の限られた容積内では巻込み回数を少
なくせざるを得ず、したがって電極面積を大きくするこ
とができないので非水電解液に起因する内部抵抗が高く
なり、出力を増大させることができない。

本発明者らは、このように相反する条件を満足するアル
ミニウム集電体の厚さを決定するために２時間率放電に
よる実験を行った結果、正極活物質中にドープ可能なリ
チウムの最大量によって規定される放電容量は、通常の
電池の放電終止電圧２、Ｏｖを達成するのに必要な放電
容量の１．６倍であることを見出した。いま、放電終止
電圧を２．ＯＶとして２時間率放電を行った際の正極の
単位面積当たり放電容１　（ｍＡＨ／ｃｍ”　）をＡ、
負極の単位面積当たりリチウム重１（ｇ／ｃｍ”）をＢ
とすると、上記非水電解液二次電池において過剰リチウ
ムをすべてアルミニウム集電体と合金化するのに必要な
アルミニウム集電体の厚さＴ（μｍ）は次式（Ｉ）によ
り求められる。

Ｔ≧３．４４２　（３８６２Ｂ　−１，６Ａ　）　　　
・・・（Ｉ）式中、右辺の３８６２　Ｂは単位面積当た
りのリチウムの放電容量を示し、したがって（３８６２
Ｂ　−１，６Ａ　）の項は電極の単位面積当たりの過剰
リチウムの放電容量を示す。

一方、正極活物質層の厚さについて論すると、高容量化
を達成するためにはアルミニウム集電体上にある程度厚
く形成される必要がある。しかし、余り厚くすると電池
の製造工程における巻込み作業時にアルミニウム集電体
から剥離する虞れがあるので、該アルミニウム集電体の
厚さに応じて適宜設定しなければならない。本発明者ら
は、アルミニウム集電体の厚さＴ（μｍ）、および該ア
ルミニウム集電体上の両面に形成される正極活物質層の
合計の厚さＣ（μｍ）を色々と変化させて実験を行った
結果、次式（Ｉ［）、　（Ｉ［［）で表される条件を満
足するときに正極活物質層の剥離が起こらないことを見
出した。

１０≦Ｔ＜３０のとき　Ｃ≦２７＋１２０　　　・・・
（Ｉ［）３０≦Ｔ≦４０のとき　Ｃ≦−２７＋２４０　
　・・・（Ｉ［Ｉ）上記式（旧および式（ＩＩＩ）で表
される範囲は第２図のように図示することができる。こ
の図において、縦軸はアルミニウム集電体の厚さＴ（μ
ｍ）、横軸はアルミニウム集電体の両面に形成される正
極活物質層の合計の厚さＣ（μｍ）を表す。

この条件はアルミニウム集電体の厚さが１０〜４０μｍ
であることが前提となっているが、１０μｍ未満では機
械的強度が不足し、また４０μｍより厚いと電池内部に
占めるアルミニウム集電体の体積が相対的に大きくなり
過ぎて電池容量が低下し、実用的でなくなるからである
。

このように、本発明にかかる非水電解液二次電池におい
ては、上述のようにアルミニウム集電体の厚さが選ばれ
ていることによって電池容量を低下させない範囲で正極
の大面積化が図られている。

しかし、大面積化に伴って集電体自身およびこれに接続
される正極リードや安全弁の抵抗の無視できない場合が
生じる。そこで、上記正極リードや安全弁も集電体と同
様に電気抵抗率の低いアルミニウムで作成し、これらを
超音波溶接により相互に接続すると、−層の電池容量の
向上が可能となる。

なお上記条件は、円筒形以外の形状を有する非水電解液
二次電池にも適用できる。

実際の電池の製造工程において正極活物質層をアルミニ
ウム集電体上に上述のような厚さに形成するには、正極
活物質を導電剤や結合剤と共に混練してアルミニウム集
電体上に加圧成形するか、あるいは導電剤や結合剤と共
に適当な溶媒に分散させて塗布する等の方法が採られる
。このときの導電剤としては、グラファイト、アセチレ
ンブラック、金属粉等が使用され、また結合剤としては
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニ
トリル等が使用される。

このようにして作成された正極は、セパレーターを介し
てリチウム箔からなる負極と共に巻込まれ、非水電解液
中に浸漬されて外装缶に収容される。このときの非水電
解液は特に限定されるものではなく、従来公知の有機溶
媒と電解質を適宜組み合わせたものが使用できる。

上記有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１．２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等が挙
げられる。

また上記電解質としては、ＬｉＣｌ！、Ｏ，、ＬｉＡｓ
Ｆ、、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ６、ＬｉＢＦｎ、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ
。

Ｈ３）４、ＬｉＣｊ！、Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ、ＣＨ＊ＳＯ，
Ｌ　ｉ。

ＣＦｚＳＯ３Ｌｉ等を単独または混合して使用すること
ができる。

さらに、上記セパレーターとしては従来公知の絶縁物質
が使用でき、例示すればポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアセタール等であ
る。

〔作用］ 上述のような非水電解液二次電池において、正極活物質
であるＬｉＭｎｔＯａの眉間に吸蔵されきれなくなった
過剰のリチウムがアルミニウム集電体と合金化する機構
はおおよそ次のように考えられている。合金化の初期で
は、リチウム−アルミニウム合金は（α＋β）相を示し
、その電位はリチウムに対して約０．３Ｖ低い。しかし
、リチウムの含量が次第に増加して合金組成中で５２原
子％を越えるとβ相が現れる。このβ相中ではリチウム
の拡散速度が大幅に低下し、電位もリチウムの電位に近
づく。このような電気化学的事実から、リチウム−アル
ミニウム合金中のリチウムの含量が５２原子％を越える
と表面にリチウムが析出し始めることが示唆される。

本発明においては、実験的に導かれた前述の弐Ｎ）によ
り、過剰のリチウムを合金化するために必要なアルミニ
ウム集電体の厚さを決定することができる。この結果に
したがって非水電解液二次電池を製造すれば、正極の表
面におけるリチウムの析出を防止することができ、短絡
や発火等の事故を防止することが可能となる。

また本発明においては、アルミニウム集電体表面への正
極活物質層の厚さが該アルミニウム集電体の厚さに応し
て式（ｎ）、　（Ｉ［［）により与えられる。この結果
にしたがって非水電解液二次電池を製造すれば、電極の
巻込み作業時においても正極活物質層の剥離が起こらな
い。

このように、本発明を適用することにより高容量で安全
性および信顛性の高い非水電解液二次電池を提供するこ
とが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明をいわゆる防爆型非水電解液二次電池に適
用した実施例を実験結果にもとづいて説明する。

まず、防爆全型非水電解液二次電池の構成について、第
１図を参照しながら説明する。

この電池は、外装缶（Ｉ）内に負極（２）および正極（
３）がセパレーター（４）を介して巻込まれたものを発
電体として収納している。なお、上記発電体の最外周は
負極（２）となされて上記外装缶（Ｉ）の内周面と接触
しており、また上記セパレーター（４）には非水電解液
が含浸されている。なお上記正極（３）からは正極リー
ド（３ａ）が後述する安全弁との接続を図るために設け
られている。上記発電体の上部には絶縁板（５）が設け
られている。この絶縁板（５）の中心部には、上記正極
リード（３ａ）を挿通するための小孔（図示せず。）が
穿設されている。また、この絶縁板（５）の上方には、
外装缶（Ｉ）の内側周部に嵌装されたガスケット（６）
を介して保持された円板状の安全弁（７）が設けられ、
この安全弁（７）の上部にはこの電池の正極端子となる
蓋体（８）が配設されている。なお、上記安全弁（７）
と蓋体（８）　は互いに周部において接触して配設され
、上記正極（２）と上記蓋体（８）とは正極リード（３
ａ）および安全弁（７）を介して接続されている。また
、上記安全弁（７）の上面には、中心部から放射状に溝
部（７ａ）が形成され、上記外装缶（Ｉ）内の圧力が上
昇した場合に該溝部（７ａ）が裂けて内部のガスがガス
挿通孔（８ａ）を通って外部に逃げるようになされてい
る。

上述のような構成の非水電解液二次電池を、以下の工程
により作成した。

まず、市販の二酸化マンガン８６．９ｇ（Ｉモル）と炭
酸リチウム１８．５ｇ　（０，２５モル）を乳鉢で十分
に混合し、アルミナボート上で空気中、４５０°Ｃにて
１時間焼成し、正極活物質となるＬｉＭｎｚＯｎを調製
した。

次に、このＬｉＭｎ□０４を使用し、以下の組成にした
がって湿式混合により正極活物質ペーストを調製した。

ＬｆＭｎｚＯｎ（正極活物質）８７重量部グラファイト
（導電剤）１０重量部 ポリフッ化ビニリデン（結合剤）　　　３重量部Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（分散剤）　　適量上述のような
正極活物質ペーストを使用して、以下、アルミニウム集
電体の厚さおよび正極活物質層の厚さについて実験的に
検討した結果を説明する。

実験例１ 本実験例は、アルミニウム集電体上の両面に形成される
正極活物質層の合計の厚さ（以下、両面塗布厚さと称す
る。）Ｃを一定として、アルミニウム集電体の厚さＴを
変化させた時の円筒型リチウム電池の発火の有無を調べ
たものである。

まず、厚さ３０μｍおよび４０μｍのアルミニウム集電
体上に上記正極活物質ペーストを片面８０ｕｍ。

すなわち両面で１６０Ｉ１ｍの厚さとなるよう均一に塗
布して正極を作成した。

次に上記の各正極をポリプロピレンからなるセパレータ
ーを介して厚さ８０μｍのリチウム箔と共にロール状に
巻込み、ニッケルめっきを施した鉄製の外装缶（内径１
３．５ｍ　ｍ　）に入れ、１モル／！の濃度でＬ　ｉ　
Ｐ　Ｆｂを溶解した炭酸プロピレン溶液を含浸させて封
入し、第１図に示すような外径１３．８ｍｍ、高さ４２
ｍｍの円筒型リチウム電池りおよび円筒型リチウム電池
Ｍを作成した。

このような円筒型リチウム電池では、前述の弐Ｎ）中、
Ａ＝５．８６　（ｍＡＨ／ｃｍ”）、　　Ｂ＝０．００
４３（ｇ／ａｍ”）とおくことができ、計算されるアル
ミニウム集電体の厚さＴは２５μｍ以上となる。したが
って、上記の各円筒型リチウム電池はいずれもこの条件
を満足するものである。

一方比較のために、アルミニウム集電体の厚さを２０μ
ｍとした円筒型リチウム電池Ｎも同様に作成した。

なお、これらの各円筒型リチウム電池における正極活物
質層の厚さは、前述の式（ｎ）および式（Ｉｆｆ）を満
足し、したがってアルミニウム集電体から剥離する虞れ
はないものである。

これらの各電池について電流密度１ｍＡ／ｃｍ”にて定
電流強制放電を行い、発火の有無を調べた結果を第１表
に示す。

第１表 第１表から明らかなように、アルミニウム集電体の厚さ
Ｔが３０μｍあるいは４０ＩＩｍの時には発火が起こら
なかったが、２０μｍでは発火が起きた。

この発火は、アルミニウムの量が不足していたために過
剰なリチウムを完全に合金化させることができず、正極
の表面にリチウムが析出して引き起こされたものである
。

実験例２ 本実験例は、アルミニウム集電体の厚さＴと正極活物質
の両面塗布厚さＣを種々に変化させて、該アルミニウム
集電体上における該正極活物質層の剥離の有無を調べた
ものである。

まず、正極活物質ペーストを上述の実験例１と同様に作
成し、第２表に示すように厚さ５〜４０μｍのアルミニ
ウム集電体の両面に厚さ１００〜２００μｍとなるよう
均一に塗布して正極を作成した。

次に、上記の各正極をポリプロピレンからなるセパレー
ターを介して厚さ８０μｍのリチウム箔と共に４ｍｍ径
の巻き芯にロール状に巻込み、正極の破断および正極活
物質層の剥離の発生状況を調べた。

なお比較のために、アルミニウム集電体の厚さＴを本発
明における好適な範囲より大きい５０μｍとした場合に
ついても同様に検討した。

これらの結果を第２表に示す。表中、Ｏ印は正極の破断
および正極活物質層の剥離のいずれも発生しない場合、
Ｘ印は少なくともそのいずれかが発生する場合を示す。

（以下余白） 第２表 本実験によると、まずアルミニウム集電体の厚さＴが５
μｍの場合は、該アルミニウム集電体自身の強度が不足
しているためにいかなる正極活物質の両面塗布厚さＣに
おいても正極の破断が発生していた。アルミニウム集電
体の厚さＴが５〜ＩＯμｍの場合には、正極の破断ある
いは正極活物質層の剥離は正極活物質の両面塗布厚さＣ
に依存する。アルミニウム集電体の厚さＴが５０μｍの
場合には、正極活物質の両面塗布厚さＣが１４０μｍ以
下であれば上述のような物理的な不都合は生じないが、
電池容量を低下させるので実用的な厚さとは言えない。

したがって、本発明において好適なアルミニウム集電体
の厚さＴは１０〜４０μｍであり、それに応じた好適な
正極活物質の両面塗布厚さＣは第２図中、斜線で示され
る範囲となる。

効果 〔発明の奔価〕 以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる非水
電解液二次電池においては、アルミニウム集電体の厚さ
が負極に使用されるリチウムの量に応じて適正に選ばれ
ている。したがって、強制放電を行った際にも過剰リチ
ウムの析出に起因する発火が起こらず、非水電解液二次
電池の安全性が向上される。また、上記アルミニウム集
電体の上に形成される正極活物質層の厚さも該アルミニ
ウム集電体の厚さに応じて適正に選ばれているため、製
造工程における破断や正極活物質層の剥離が発生せず、
高容量で信頼性の高い非水電解液二次電池の提供が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した非水電解質二次電池の断面図
である。第２図は本発明において限定されるアルミニウ
ム集電体の厚さＴと正極活物質の両面塗布厚さＣとの関
係を示す説明図である。 １　・・・外装缶 ２　・・・負極 ３　・・・正極 ３ａ・・・正極リード　　　“ ４　・・・セパレーター ７　・・・安全弁 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極容量に対して過剰量のリチウムよりなる負極と、
   ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を主体とする正極活物質層がアルミ
   ニウム集電体の両面に形成されてなる正極とが非水電解
   液と共に外装缶内に収納されてなる非水電解液二次電池
   において、上記アルミニウム集電体の厚さＴ（μｍ）が
   次式（Ｉ） Ｔ≧３．４４２（３８６２Ｂ−１．６Ａ）…（Ｉ）〔た
   だし、式中Ａは放電終止電圧を２．０Ｖとして２時間率
   放電を行った際の正極の単位面積当たり放電容量（ｍＡ
   Ｈ／ｃｍ＾２）、Ｂは負極の単位面積当たりリチウム重
   量（ｇ／ｃｍ＾２）を表す。〕で表され、かつ上記アル
   ミニウム集電体上の両面に形成される正極活物質層の合
   計の厚さＣ（μｍ）が次式（II）および式（III） １０≦Ｔ＜３０のときＣ≦２Ｔ＋１２０…（II）３０≦
   Ｔ≦４０のときＣ≦−２Ｔ＋２４０…（III）で表され
   ることを特徴とする非水電解液二次電池。