JPH07163805A

JPH07163805A - 発泡抑制剤

Info

Publication number: JPH07163805A
Application number: JP5170509A
Authority: JP
Inventors: Hostis Jacqueline L; ジャックリン・ロスティス; Franck Andre Daniel Renauld; フランク・アンドレ・ダニエル・ルノー; George C Sawicki; ジョルジュ・クリストフェー・サウッキ
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JP3362366B2; EP0578424A3; CA2098954A1; EP0578424A2; DE69329742D1; GB9214567D0; EP0578424B1; ES2152242T3; US5486306A; AU663788B2; DE69329742T2; AU4180693A

Abstract

(57)【要約】【構成】炭化水素油が存在せず且つ（Ａ）一般式
（ｉ）Ｒ_aＳiＯ_(4-a)/2（式中ＲはＣ８炭化水素基を表
し、ａは０〜３である）の単位０〜６０％および一般式
（ｉｉ）Ｒ_bＲ''_cＳｉＯ_(4-b-c)/2［式中、Ｒ''は−Ｚ_z
−Ｒ'（式中Ｒ'はＣ９−３５アルキル、Ｚは結合基およ
びｚは０または１、ｂは０、１または２、ｃは１または
２およびｂ＋ｃは１、２または３である）である］の単
位４０〜１００％を有するオルガノポリシロキサン（な
お、（Ａ）の炭素含量の７０％超はＲ''基によるもので
ある）；（Ｂ）微細疎水性粒状材料；（Ｃ）必要に応じ
てＭＱオルガノシリコン樹脂を含有する発泡抑制剤。【効果】本発明の発泡抑制剤は、例えば洗剤粉末にお
いて改善された性能および安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発泡抑制剤（foam contr
ol agents）に関するものである。さらに詳しくは本発
明は、幾つかのケイ素原子上に高級アルキル基が置換さ
れているオルガノポリシロキサンベースの発泡抑制剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】オルガノポリシロキサンベー
スの発泡抑制剤はかなり前から公知であり、数多くの工
業分野、例えば洗剤工業、織物工業および製紙工業にお
いて用途が見いだされてきた。多くのオルガノポリシロ
キサンベースの発泡抑制剤は、トリメチルシリル基によ
り末端停止されたポリジメチルシロキサンを使用してい
る。多くの研究が様々な手段でもってこのような発泡抑
制剤を改善してきた。さらに有効且つ優秀な発泡抑制剤
をさらに見いだす必要がある。

【０００３】消泡ビヒクル、とくに鉱油のような炭化水
素油をベースとした組成物の消泡能力の改善のため、炭
化水素シリコーンコポリマーのあるタイプが米国特許第
4,514,319号明細書に示されている。この明細書におい
て、１〜６０重量％の炭化水素シリコーンコポリマー、
１〜２０重量％の特定平均粒子サイズをもつ疎水性充填
材、２０〜９７重量％の炭化水素担体油および必要に応
じてオルガノシリコーン界面活性剤およびシリコーン油
を含有してなる炭化水素油ベースのシリコーン消泡組成
物を開示している。炭化水素シリコーンコポリマーはラ
ンダムコポリマーまたはブロックコポリマーであること
ができるが、％ＣＨ₂含量が約３０〜約７０％の範囲に
あるような条件を満たさなければならない。この条件
は、炭化水素シリコーンが、炭化水素担体油に溶解する
こと、および、低濃度で表面張力が減少し、界面活性剤
溶液（例えばソジウムドデシルサルフェートの０.５％
水溶液）上に広がるように、油／空気界面で十分な表面
活性があることを確実にするために満たさなければなら
ないものである。このＣＨ₂％は、この明細書中に明確
に定義されていないが、コポリマー中に存在する炭素原
子の総数を基準にして、それより大きな炭化水素置換基
に存在するＣＨ₂基の数のパーセントを意味すると実施
例から読み取れる。３０％未満あるいは７０％を超える
％ＣＨ₂を有する炭化水素シリコーンコポリマーが開示
されているが、炭化水素油ベースの消泡剤の能力を改善
してはいない。同様の炭化水素シリコーンコポリマーが
炭化水素油の存在なしで発泡抑制剤として有用であると
いう指摘もない。

【０００４】炭化水素油と微細充填剤粒子との組み合わ
せを使用するシロキサンの異なるタイプが欧州特許第39
7,297号明細書に示されている。このシロキサン材料
は、アルキルアミノシリコーンであり、これは、少なく
とも一つのケイ素原子が、窒素原子に直接結合したＣ６
−５０の炭化水素基を有するアミノ含有基で置換されて
いる。これらの材料は、もし米国特許第4,514,319号明
細書の炭化水素シリコーンコポリマーに求められる条件
と同じ条件が満たされるならば、そのときのみ有用であ
ると述べている。このことは、アルキルアミノシリコー
ンが炭化水素油に溶解し、さらに良好な表面活性をもた
なければならないことを意味する。これらの条件は、ア
ルキルアミノシリコーンが少なくとも１重量％、好まし
くは５〜１０重量％のメチレン含量をもち、且つ少なく
とも５ダイン／cmの炭化水素油に低下した表面張力を及
ぼす場合に満たされると述べている。この特許明細書
で、ＣＨ₂含量（メチレン基およびメチル基の合計に対
するメチレン基の数×１００として計算）が４５〜９０
％、最適には５０〜７５％であり、得られたシリコーン
と鉱油との混合物が水中のソジウムドデシルサルフェー
トの０.５重量％溶液上に広がるかどうかの試験を行っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
油を使用せず、且つオルガノポリシロキサンとしてケイ
素原子に直接または非直接に結合した高級アルキル基の
一定量を有するオルガノポリシロキサンを用いることに
より、発泡抑制剤が改善され得ることを見いだした。こ
のことは、これらのオルガノポリシロキサン材料は、
０.５重量％のソジウムドデシルサルフェートの水溶液
上に広がらず、従って消泡の目的には不適当であると従
来から考えられてきたので、驚くべきことである。

【０００６】本発明の第１の見地において、炭化水素油
が存在せず、および、（Ａ）一般式（ｉ）

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｒは炭素原子８個以下の炭化水素
基を表し、ａは０〜３の値を有する）の単位の０〜６０
％および一般式（ｉｉ）

【０００９】

【化９】

【００１０】［式中、Ｒ''は基

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒ'は９〜３５個の炭素原子をも
つアルキル基を表し、Ｚはケイ素とＲ'との間の結合基
を表し、ｚは０または１の値を有し、ｂは０、１または
２の値を有し、ｃは１または２の値を有し、ｂ＋ｃは
１、２または３の値を有する）を表す］の単位の４０〜
１００％から実質上なるシロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサン７０〜９９.９重量部（なお、オルガ
ノポリシロキサンの炭素含量の７０重量％超はＲ''基に
よるものである）、（Ｂ）微細疎水性粒状材料の０.１
〜３０重量部および（Ｃ）実質上トリオルガノシロキサ
ン基およびＳｉＯ_4/2基からなるオルガノシリコン樹脂
の０〜２０重量部を含有する、発泡抑制剤が提供され
る。

【００１３】本発明に有用な幾つかのオルガノポリシロ
キサンは公知の材料であり、数多くの刊行物に記載され
ている。例えば、米国特許第3,756,052号明細書は、式

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Ｒは１〜１９個の炭素原子を有す
る１価の炭化水素またはハロ炭化水素基から選択され、
Ｒ置換基の少なくとも３０％は８〜１８個の炭素原子を
含むアルキル基である）を有するオルガノポリシロキサ
ンが用いられる金属工作滑剤を開示している。米国特許
第5,017,221号明細書においては、ゴムのような表面の
ための保護コーティングとして有用であるエマルジョン
を記載しており、これは、一般式

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式中Ｒはメチルであり、ａは１〜３００
０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である）を有する
ポリメチルアルキルシロキサンを含有する。

【００１８】本発明の組成物に有用であるポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）は、少なくとも式（ｉｉ）の単位を
有するが、これらは式（ｉ）の単位も幾つかもつことが
できる。好適なオルガノポリシロキサンは、すべての単
位の４０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％
が式（ｉｉ）の単位である。また、式（ｉ）中のａの値
および式（ｉｉ）中のｂ＋ｃの値は、オルガノポリシロ
キサン（Ａ）を主に線状構造を有するポリジオルガノシ
ロキサンにする単位の大半の場合、２であることが好ま
しい。

【００１９】好適なオルガノポリシロキサンにおいて、
線状ポリマーはａまたはｂ＋ｃが３の値を有する単位で
末端がキャップされているものである。しかしながら、
好適なオルガノポリシロキサンにおいては末端のケイ素
原子の置換基の一つが、１〜６個の炭素原子をもつヒド
ロキシル基またはアルコキシ基であることができる。こ
のように好適なオルガノポリシロキサンは、一般構造式

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、ＲおよびＲ''は上記と同義であ
り、Ｒ°はＲまたはＲ''基を表し、ｂおよびｃは上記と
同義であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して整数を表
す）を有するポリジオルガノシロキサンである。ｘおよ
びｙの値は、これらの好適なオルガノポリシロキサにお
いて重要なものではない。これらは０〜数百の範囲をと
ることができ、この範囲は非常に低いまたは非常に高い
（数千mm²／秒以下）である粘度を有するポリマーを与
える。しかしながら、分子はＲ''基を有する単位の数に
関して上記で設定された条件を満たすことが要求され
る。しかしながら、好適なポリマーは、すべての鎖長
（ｘ＋ｙ＋２）が約４０〜５００単位、最適には６０〜
４００単位を含む。

【００２２】また、オルガノポリシロキサンは、炭素含
量の７０重量％超が基Ｒ''の存在によるものであること
が要求される。さらに好ましくは、基Ｒ''に起因する炭
素含量は少なくとも７５重量％、最適には８０〜９０重
量％であるのが好適である。これは、幾つかの手段によ
って達成される。長い鎖のアルキル基であるＲ'基を使
用することができる。これとは別に、あるいはこれと共
に、シロキサンポリマーにおける式（ｉｉ）の単位を高
い割合にすることができる。

【００２３】好適なＲ'基は、１０〜２４、好ましくは
１０〜１８の炭素鎖を有するものである。好適なＲ'基
の例は、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルおよび
エイコシルである。Ｒ基は、８個以下の炭素原子を有す
る炭化水素基を示す。これあは、例えばアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキ
ルまたあアルキニル基であることができる。すべてのＲ
基の少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８
０％がアルキル基であることが好ましい。Ｒ基がメチル
またはエチル基、最適にはメチル基であるのがとくに好
ましい。

【００２４】ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、あらゆ
る公知の方法により調製することができる。例えば、２
つの加水分解可能な基およびケイ素結合置換基として１
つのＲ基および１つのＲ''基を有するシランを加水分解
することにより形成することができる。これとは別に、
これらは、ケイ素原子上に置換した多数の反応基と、高
級アルキル基を有するある種の有機基とを反応させるこ
とにより提供することができる。ケイ素原子上に存在す
る基のタイプにより、またこれらと反応するアルキル含
有基のタイプにより、Ｚ基は変化することができ、ほと
んど存在しなくてもよい。例えば、もしオルガノポリシ
ロキサンが、ケイ素結合水素原子を有し、これがＳｉ−
Ｈと不飽和基との付加反応を促進する触媒の存在下、最
初の２つの炭素原子の間のオレフィン不飽和基を有する
９〜３５個の炭素原子を有するα，β−アルケンと反応
するならば、Ｒ''基はＲ'基（ｚ＝０）と等しくなる。
この反応のための好適な触媒は、白金およびロジウムベ
ースの錯体を含む。好適なアルケンは、１,２−ドデセ
ン、１,２−オクタデセンおよび１,２−エイコセンを含
む。各Ｒ''基がＲ'基であることになるこの方法が好適
であるが、高級アルキル基をシロキサンポリマーに結合
する多くの他の方法もある。これらの方法は、従来技術
においてよく知られており、シラノール基とアルコール
基との縮合、ケイ素結合水素原子とアルコール基との縮
合あるいはシラノール基エーテルとの縮合を含み、すべ
て得られたＺは酸素結合である。他の反応は、シラノー
ル基またはアルコキシ置換ケイ素原子とカルボン酸また
はエポキシとの反応、アミノ官能シロキサンとエポキシ
官能有機基またはラクトンとの反応およびアルケニル官
能シリコーンとメルカプト基との反応を含む。従って生
じるＺ基は、ＯまたはＣ、Ｈおよび必要に応じてＯ、
Ｎ、ＳまたはＰ原子またはＣ、Ｈ、Ｏおよび必要に応じ
てＮ、ＳまたはＰ原子からなる多数の２価の結合基のう
ちの一つであることができる。酸素（存在する場合）
は、エーテル酸素、エステル酸素または置換されたヒド
ロキシルまたはアルコキシ基の形態であることができ
る。窒素（存在する場合）は、アミノ基または、もし存
在するならばアミド基の形態である酸素とともにあるこ
とができる。Ｚ基の好適な例は、アルキレンエステル
基、アルキレンエーテル基、アミド基、ポリアミノ／ア
ミド基およびメルカプト基を含み、例えば

【００２５】

【化１４】

【００２６】である。

【００２７】成分（Ｂ）は、微細疎水性粒状材料であ
る。好適な粒状材料は、発泡抑制の分野でよく知られて
おり、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、石英粉末、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、脂肪族カルボン酸塩、例
えばカルシウムまたはアルミニウムステアレート、イソ
シアネートと特定の材料、例えばシクロヘキシルアミン
およびアルキルアミド、例えばエチレンまたはメチレン
ビスステアラミドとの反応物を含む。好適なものはシリ
カ粒子でありとくに平均粒子径が０.１〜５０μm、好ま
しくは１０〜２０μmであり、表面積が少なくとも５０m
²／gを有するものである。これらのシリカ粒子は、例え
ばジアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリ
ル基でこれらを処理し、これらのいずれかをシリカ上に
直接結合させることにより、あるいはシリコーン樹脂を
用いて疎水性にすることができる。ジメチルおよび／ま
たはトリメチルシリル基で疎水性とした粒状のシリカを
使用することが好ましい。好適なシリカ材料は、ヒュー
ムドシリカ、沈降シリカ、ハイドロサーマルシリカ、ゲ
ル生成シリカを含む。発泡抑制剤に用いられる粒状材料
の好適な量は、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重
量部、最適には５〜８重量部である。本発明の発泡抑制
剤は、異なる粒状材料の混合物を含むことができる。

【００２８】成分（Ｃ）は、本発明の発泡抑制剤におけ
る任意の原料である。これは必須として、また好ましく
はこれらのみとして、式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の単官能基および
ＳｉＯ_4/2の４官能基からなるが、２官能または３官能
シロキサン基の少量も存在することができる。ケイ素結
合置換基の少数は、ヒドロキシルまたはアルコキシ基で
あることができるが、これはケイ素結合置換基の３％を
超えないべきである。Ｒは上記で定義したものである
が、Ｒ基が低級アルキル基（すなわちＣ１−３）、最適
にはメチル基であるのが好ましい。単官能／４官能の割
合は、１／４〜４／１、最適には１／２〜２／１の範囲
であるのがよい。この原料の存在は、発泡抑制剤の効率
を改善する傾向がある。従って、成分（Ｃ）は３〜１５
重量部、最適には５〜１０重量部の量で存在するのがよ
い。

【００２９】発泡抑制剤のためのさらに任意の成分は、
増粘剤、例えばポリビニルアルコール、アルミニウムス
テアレート、モノグリセライド、トリグリセライド、処
理シリカ、石油ゼリー、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、分散剤、均展剤、湿潤剤、無機
塩、粘度調節剤、防錆剤、抗酸化剤およびpＨ調節剤で
ある。発泡抑制剤は、このような材料のみとして用いら
れるのが好ましいが、他の発泡抑制剤、例えばステアレ
ートソープと組み合わせて用いることができる。

【００３０】発泡抑制剤は、任意の順序で原料を混合
し、良好な分散を確実にするだけで製造することができ
る。微細粒状材料がすでに疎水性である場合は、さらに
反応させることは必要ではない。これがその場合ではな
い場合、粒状材料を疎水性にすることは、その場で、例
えば疎水性付与剤を加えた場合混合物を加熱することに
よりなされる。薬剤と粒状材料の縮合反応の結果、望ま
れない副産物（例えば水またはアンモニア）が発生した
場合、これらの副産物は、例えば減圧下加熱することに
より取り除くのが好ましい。

【００３１】本発明の発泡抑制剤は、純粋な状態、エマ
ルジョン状または分散状、例えば自己分散性の状態で使
用することができる。エマルジョンは、発泡抑制剤を水
系、例えば液体洗剤組成物中に貯蔵しなければならない
とき、とくに有用である。エマルジョン化は、標準的な
従来から公知の方法で行うことができる。

【００３２】本発明の発泡抑制組成物は、泡が水系中に
発生する場合、数多くの異なる用途において有用であ
る。その例としては、製紙系の薬剤、織物の染色浴、食
品加工系、切削油および洗浄用薬液である。本発明の発
泡抑制剤は、粉末洗剤組成物にとくに有効であることが
見いだされた。従来のシリコーンベースの発泡抑制剤
が、ワックス、脂肪酸または同様の高級融解材料をカプ
セル化したような粉末洗剤組成物とともに貯蔵されると
き、その有効性を維持するために特別な処理を必要とし
ていたが、本発明の発泡抑制剤は、カプセル化のような
手段により保護されていないときの従来技術の組成物よ
りもさらに有効性を保持するという予期されないことを
見いだした。これは、６０〜２００の重合度を有し、且
つすべてのケイ素原子の７０〜１００％がＲ''置換基を
有する場合のオルガノポリシロキサンであるときにとく
に顕著である。最も有効であるのは、重合度が８０〜１
２０であり、Ｒ''基を有するケイ素原子の量が７５〜９
０％であるオルガノポリシロキサンである。

【００３３】また本発明は、別の見地において、洗剤成
分および本発明の発泡抑制剤を含有する粉末状の洗剤組
成物を提供するものである。本発明の発泡抑制剤組成物
は、洗剤組成物の全量を基準として、０.０２〜２５重
量％の割合の洗剤成分に加えることができる。好適に
は、発泡抑制剤は、全洗剤組成物を基準として、０.０
５〜５重量％の割合で加えられる。

【００３４】好適な洗剤成分は、活性洗剤、有機および
無機のビルダーの塩および他の添加剤および希釈剤を含
有する。活性洗剤は、アニオン、カチオン、非イオンま
たは両性タイプまたはこれらの混合物の有機洗剤界面活
性剤を含有する。好適なアニオン有機界面活性剤は、高
級脂肪酸のアルカリ金属ソープ、アルキルアリールスル
ホネート、例えばソジウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、長鎖（脂肪）アルコールサルフェート、オレフィン
サルフェートおよびスルホネート、サルフェーテッドモ
ノグリセライド、サルフェーテッドエーテル、スルホサ
クシネート、アルカンスルホネート、ホスフェートエス
テル、アルキルイソチオネート、スクロースエステルお
よびフルオロ界面活性剤を包含する。好適なカチオン有
機洗剤界面活性剤は、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩であ
る。好適な非イオン有機界面活性剤は、エチレンオキサ
イドと長鎖（脂肪）アルコールまたは脂肪酸、例えばエ
チレンオキサイドの７分子と縮合したＣ１４−１５アル
コール（ドバノール（Dobanol）４５−７）、エチレン
オキサイドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレン
とプロピレンオキサイドとの縮合物、脂肪酸アルキロー
ルアミドと脂肪アミンオキサイドとの縮合物を含む。好
適な両性有機洗剤界面活性剤は、イミダゾリン化合物、
アルキルアミノ酸塩およびベタインを含む。無機成分の
例は、ホスフェートおよびポリホスフェート、シリケー
ト例えばソジウムシリケート、アーボネートサルフェー
ト、酸素放出化合物例えばソジウムパーボレートおよび
他の漂白剤およびゼオライトである。有機成分の例は、
再付着防止剤（anti-redeposition agents）例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、増白剤、キレート
剤例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびニ
トリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、酵素および制菌剤である。
洗剤成分に有用な材料は当業者によく知られており、多
くの文献に記載されている（例えば合成洗剤（Syntheti
c Detergents）、A.DavidsohnおよびB.M.Milwidsky、第
６版、George Godwin(1978年)参照）。

【００３５】本発明の発泡抑制剤は、任意の適切な方法
において、洗剤組成物の他の原料と混合することができ
る。例えば、これらは機械的に混合するか、あるいは粉
末洗剤組成物上にスプレーすることができる。

【００３６】本発明の発泡抑制剤は、水性界面活性剤溶
液の操作時、高い度合の乱流がある場合、すなわち、自
由な表面乱流の環境下、とくに有用である。“自由な表
面乱流の環境下”という表現は、水性界面活性剤溶液が
撹拌を受け（機械的または他の手段）、液体／ガス界面
でガスと液体が混合し、他に一つの相の形成をもたらす
ことを意味する。一つの態様において、この撹拌は、ガ
ス／液体界面上に少なくとも幾つかの界面活性剤溶液の
液体を押し進める。この液体は、続いて液体の表面上に
落ちて戻ることになり、泡が発生する原因となる。別の
態様において、液体が境界面の上部からバルク中に導入
される。自由な表面乱流が起こる場合の環境の例は、フ
ロントローディング洗浄機（front loading washing ma
chine）、完全に浸漬されないジェットダイイングシス
テム、噴水および高速散布を含む。自由な表面乱流が起
こらない場合の環境の例は、低速散布、単一で遅い撹拌
システムを有し且つ低速混合システムを有するトップロ
ーディング洗浄機を含み、とくに高粘度の液体が撹拌さ
れる場合である。

【００３７】さらに別の見地において、本発明は、自由
表面乱流の環境下において水性界面活性剤溶液の発泡を
制御する方法を提供するものであり、この方法は、前記
溶液と、（Ａ）一般式（ｉ）

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｒは８個以下の炭素原子を有する
炭化水素基を表し、ａは０〜３の値を有する）の単位０
〜６０％および一般式（ｉｉ）

【００４０】

【化１６】

【００４１】（式中、Ｒ''は９〜３５個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、ｂは０、１または２の値を有
し、ｃは１または２の値を有し、およびｂ＋ｃは１、２
または３の値を有する）の単位４０〜１００％から実質
上なるオルガノポリシロキサン７０〜９９.９重量部
（なお、オルガノポリシロキサンの炭素含量の７０重量
％超はＲ''基によるものである）；（Ｂ）微細疎水性粒
状材料０.１〜３０重量部および（Ｃ）実質上トリオル
ガノシロキサン基およびＳｉＯ_4/2基からなるオルガノ
シリコン樹脂０〜２０重量部を含有してなる、発泡抑制
剤の界面活性剤溶液５×１０^-4〜１０重量％とを混合す
ることからなる。

【００４２】発泡抑制剤は、水性溶液中におかれる前
に、界面活性剤組成物、例えば洗剤組成物に添加するこ
とにより混合することができ、あるいは水性溶液中に発
泡抑制剤の適当量を混合することにより混合することが
できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、特記しない限りすべての部および％は重量ベースで
ある。発泡抑制剤の調製オルガノポリシロキサン（Ａ）は、Ｐｔ触媒の存在下、
対応するハイドロシロキサンと対応するアルケンとのハ
イドロシリル化反応により調製された。これらは一般式

【００４４】

【化１７】

【００４５】（式中、ｘ、ｙおよびｎは、表１に示すと
おりである）

【００４６】

【表１】

【００４７】発泡抑制剤は、上記のオルガノポリシロキ
サンと、（Ａ）Degussa社製の、ポリジメチルシロキサ
ンで処理した沈降シリカ；（Ｂ）Degussa社製の、ジメ
チルシランで処理されたヒュームドシリカ；（Ｃ）W.R.
Grace社製のゲル生成シリカ（トリメチルシリル基でそ
の場で処理した）；（Ｄ）Cabot社製の、ヘキサメチル
ジシラザンで処理したヒュームドシリカ；（Ｅ）Cabot
社製の、ジメチルシランで処理したヒュームドシリカ；
（Ｆ）Cabot社製の未処理ヒュームドシリカ（トリメチ
ルシリル基でその場で処理した）；（Ｇ）Wacker社製
の、トリメチルシランで処理したヒュームドシリカ；
（Ｈ）エチレンビス−ステアリル−アミド；（Ｉ）Degu
ssa社製のハイドロサーマルシリカ（ジメチルポリシロ
キサンでその場で処理した）；（Ｊ）Degussa社製の沈
降シリカ（ジメチルポリシロキサンでその場で処理し
た）から選択された粒状材料とを混合することにより調
製された。幾つかの場合において、ＭＱ樹脂（Ｋ）をさ
らに加えた。発泡抑制剤ＡＦ１〜ＡＦ１４は、オルガノ
ポリシロキサン１〜１４それぞれ９５部およびフィラー
Ａ５部を含有した。表ＩＩは、調製された他の発泡抑制
剤を示している。表の中の括弧の部分は、用いた粒状材
料の量を示しており、シロキサンおよび粒状材料を組み
合わせた重量を基準として重量％で示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】２つの比較用発泡抑制剤を調製した。ＣＡ
Ｆ１は、欧州特許出願第217501号明細書の開示に従う従
来技術の発泡抑制剤であり、これは、枝分れ鎖のポリジ
メチルシロキサンポリマーと５重量％の疎水性シリカ粒
状材料を含有するものである。ＣＡＦ２は、４００の鎖
長を有するシロキサン単位（そのうち３０はオクタデシ
ル置換基を有する）および５重量％の疎水性シリカを有
するシリコーンポリマーを含有する。ＣＡＦ３は、１０
０の鎖長を有するシロキサン単位（そのうち２５はオク
タデシル置換基を有する）および５重量％の疎水性シリ
カを有するシリコーンポリマーを含有する。ＣＡＦ２お
よびＣＡＦ３は、本発明の範囲外である。なぜならば、
それぞれ炭素含量の単に４０％および７０％が、高級ア
ルキル基によるものであるからである。

【００５０】洗剤組成物における発泡抑制剤の試験清潔な３.５kgのマクラカバーおよび４０℃または９５
℃の洗浄サイクルを用い、フロントローディング洗浄機
（商品名Miele 427）において発泡抑制の有効性を試験
した。洗剤組成物は、いかなる種類の発泡抑制剤のない
組成の約７０gを用いた。これらは、アルキルベンジル
スルホネート、アルキルポリエチレンオキサイド、ソジ
ウムトリポリホスフェートおよびソジウムパーボレート
を基準にした配合物（ＤＥＴ１）；ソジウムドデシルベ
ンゼンスルホネートを含むアニオン界面活性剤、アルキ
ルエトキシレートを含む非イオン界面活性剤、パーボレ
ート漂白剤、漂白活性剤、酵素、ゼオライトおよび金属
イオン封鎖剤を基準にした、商業的洗剤製造者により供
給された配合物（ＤＥＴ２）または（ＤＥＴ３）；ある
いはスルホネートおよびサルフェートを含む線状アニオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、パーボレート漂白
剤、漂白活性剤、酵素、ゼオライトおよび金属イオン封
鎖剤を基準にした、商業的洗剤製造者により供給された
他の配合物（ＤＥＴ４）から選択された。ＤＴＥ２およ
びＤＥＴ４は、実質上ＤＥＴ１およびＤＥＴ３よりも発
泡する。発泡抑制の効率は、洗浄サイクルの間に発生し
た泡の量に関係し、機械の窓の１００％マーク未満のレ
ベルに発泡を維持することが要求される発泡抑制剤の量
により表現される（洗剤組成物の重量％として）。得ら
れた結果を表IIIに示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】表IIIから、本発明の発泡抑制剤は本発明
の範囲外の材料よりも良好な性能であることが明らかで
ある。ＡＦ１２およびＡＦ１３は、４０℃の洗浄でそれ
ほど良好ではなかった。なぜならば、オルガノポリシロ
キサンの融点は、洗浄温度よりも高いからである。しか
しながら、これよりも高い温度を適用すると、性能は良
好となるであろう。

【００５５】貯蔵安定性４０℃で２または４週間貯蔵した洗剤組成物について、
上記と同様に発泡抑制試験を行った。発泡抑制剤は、カ
プセル化せずに洗剤組成物に加えられた。表IVに与えら
れた試験結果は、貯蔵しない初期試験と比較して、貯蔵
後の性能の損失のパーセントを示している（発泡抑制の
同じレベルを達成するために要求されるパーセントの増
加として計算された）。

【００５６】

【表６】

【００５７】発泡抑制剤が洗剤組成物の粉末に単に添加
された場合、従来技術の発泡抑制剤よりも、発泡抑制剤
の貯蔵安定性は、洗剤組成物の場合良好であることが結
果から明らかである。

【００５８】切削油における発泡抑制剤の試験１リットルの切削油組成物を、Castrol社からAlusol B
という商品名で市販されている濃縮切削油の５％と、軟
水とを混合することにより調製した。この組成物を、ポ
ンプシステムを備えた２リットルのビーカー中におい
た。ポンプシステムは、ステンレス鋼のチューブを通る
ようにビーカーから組成物を引き出し、この組成物が１
５cmの高さからビーカ内に該組成物の表面に落ちるよう
にしてある。循環を開始する前、特定量の発泡抑制剤を
加え、循環を３時間続けた。もし２時間の終わりで、発
泡レベルが組成物の表面の上部３００mlよりも少ないま
たは多い場合、３時間後、このレベルが正確に３００ml
に達するまで、発泡抑制剤の濃度を補正して試験を繰り
返した。その条件に到達することが要求される発泡抑制
剤の濃度を、以下の表Ｖに報告する。用いた発泡抑制剤
は、上記で定義したＡＦ３およびＡＦ２９であった。２
つの比較用発泡抑制剤も試験した。これらは、市販され
ている発泡抑制剤であり、Exxon社の商品名Discotheck
およびICI Plcの商品名Tensiparである。

【００５９】

【表７】

【００６０】本発明の組成物を用いることにより、顕著
な改善が達成されたことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランク・アンドレ・ダニエル・ルノーベルギー国、1325 ジストー、リュー・デ・ボワソネット３ (72)発明者ジョルジュ・クリストフェー・サウッキベルギー国、1330 リクセンサール、アヴニュー・デ・ソルビエ 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素油が存在せず且つオルガノポリ
シロキサン（Ａ）、微細疎水性粒状材料（Ｂ）および必
要に応じてオルガノシリコン樹脂（Ｃ）を含有する発泡
抑制剤であって、該発泡抑制剤は、実質上一般式（ｉ）【化１】（式中、Ｒは炭素原子８個以下の炭化水素基を表し、ａ
は０〜３の値を有する）の単位の０〜６０％および一般
式（ｉｉ）【化２】［式中、Ｒ''は基【化３】（式中、Ｒ'は９〜３５個の炭素原子をもつアルキル基
を表し、Ｚはケイ素とＲ'との間の結合基を表し、ｚは
０または１の値を有し、ｂは０、１または２の値を有
し、ｃは１または２の値を有し、ｂ＋ｃは１、２または
３の値を有する）を表す］の単位の４０〜１００％から
なるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）７０〜９９.９重量部（なお、オルガノポリシロ
キサンの炭素含量の７０重量％超はＲ''基によるもので
ある）、微細疎水性粒状材料（Ｂ）の０.１〜３０重量部、およ
び実質上トリオルガノシロキサン基およびＳｉＯ_4/2基
からなるオルガノシリコン樹脂（Ｃ）の０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする、発泡抑制剤。
【請求項２】オルガノポリシロキサンが、一般構造式【化４】（式中、ＲおよびＲ''は請求項１と同義であり、Ｒ°は
Ｒ基またはＲ''基を表し、ｂおよびｃは請求項１と同義
であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して整数を表し且つ
（ｘ＋ｙ＋２）は４０〜５００の値を有する）を有する
ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の発
泡抑制剤。
【請求項３】Ｒ'基が１０〜２４個の炭素鎖を有す
る、請求項１または２に記載の発泡抑制剤。
【請求項４】成分（Ｂ）が、０.１〜５０μmの平均粒
子サイズを有し、少なくとも５０m²／gの表面を有し且
つ該表面は疎水性にされている、請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の発泡抑制剤。
【請求項５】成分（Ｃ）が、５〜１０重量部の量にお
いて存在する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の発泡抑制剤。
【請求項６】洗剤組成物および発泡抑制剤を含有する
粉末状の洗剤組成物であって、該発泡抑制剤は、請求項
１ないし５のいずれか１項に記載のものであり、および
洗剤組成物の全量を基準として０,０２〜２５重量％の
量において存在する、洗剤組成物。
【請求項７】自由表面乱流の環境下において水性界面
活性剤溶液の発泡を制御する方法であって、該方法は、
前記溶液と、発泡抑制剤の界面活性剤溶液の５×１０^-4
〜１０重量％とを混合することを包含し、該発泡抑制剤
は、（Ａ）一般式（ｉ）【化５】（式中、Ｒは８個以下の炭素原子を有する炭化水素基を
表し、ａは０〜３の値を有する）の単位の０〜６０％お
よび一般式（ｉｉ）【化６】［式中、Ｒ''は基【化７】（式中、Ｒ'は９〜３５個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、Ｚはケイ素とＲ'との間の結合基を表し、ｚ
は０または１の値を有し、ｂは０、１または２の値を有
し、ｃは１または２の値を有し、およびｂ＋ｃは１、２
または３の値を有する）を表す］単位の４０〜１００％
から実質上なるシロキサン単位を有するオルガノポリシ
ロキサン７０〜９９.９重量部（なお、オルガノポリシ
ロキサンの炭素含量の７０重量％超はＲ''基によるもの
である）；（Ｂ）微細疎水性粒状材料０.１〜３０重量
部および（Ｃ）実質上トリオルガノシロキサン基および
ＳｉＯ_4/2基からなるオルガノシリコン樹脂０〜２０重
量部を含有してなることを特徴とする、発泡抑制方法。