JPH07163876A - 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法Info
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- JPH07163876A JPH07163876A JP5312211A JP31221193A JPH07163876A JP H07163876 A JPH07163876 A JP H07163876A JP 5312211 A JP5312211 A JP 5312211A JP 31221193 A JP31221193 A JP 31221193A JP H07163876 A JPH07163876 A JP H07163876A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒素酸化物除去用触媒の成形時の水分量を選
定して触媒の活性と強度を個別的に変えることができる
ようにし、高強度・高活性の触媒を得る。 【構成】 酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タン
グステン、鉄のうちの一種以上の活性成分塩類を水の存
在下で加熱混練してペーストを得る工程と、得られたペ
ーストを乾燥および／または焼成する工程と、乾燥また
は焼成体を粉砕して第１成分とする工程と、含水酸化チ
タン粉末を第２成分とし、両者を重量比で１／９９〜３
０／７０の割合で用い、これに水を加えて混練し、ペー
ストを得る工程と、得られたペーストを成形後、乾燥焼
成する工程とからなるＮＨ3 による接触還元脱硝触媒の
製造方法。 【効果】 高細孔容積を有し、高活性、高強度の触媒が
得られる。
定して触媒の活性と強度を個別的に変えることができる
ようにし、高強度・高活性の触媒を得る。 【構成】 酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タン
グステン、鉄のうちの一種以上の活性成分塩類を水の存
在下で加熱混練してペーストを得る工程と、得られたペ
ーストを乾燥および／または焼成する工程と、乾燥また
は焼成体を粉砕して第１成分とする工程と、含水酸化チ
タン粉末を第２成分とし、両者を重量比で１／９９〜３
０／７０の割合で用い、これに水を加えて混練し、ペー
ストを得る工程と、得られたペーストを成形後、乾燥焼
成する工程とからなるＮＨ3 による接触還元脱硝触媒の
製造方法。 【効果】 高細孔容積を有し、高活性、高強度の触媒が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物
のアンモニア還元用触媒およびその製造方法に係り、特
に高い細孔容積を有し、排ガスに含有される窒素酸化物
（ＮＯX ) のアンモニア（ＮＨ3)還元反応に優れた活性
を示す触媒とその製造方法に関する。
のアンモニア還元用触媒およびその製造方法に係り、特
に高い細孔容積を有し、排ガスに含有される窒素酸化物
（ＮＯX ) のアンモニア（ＮＨ3)還元反応に優れた活性
を示す触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯX は、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱
硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒
には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭO ) 、または
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔi
Ｏ2)系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとし
てバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガ
ス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、よ
り低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の
主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
等）。触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いら
れ、各種製造法が発明、考案されてきた。
される排煙中のＮＯX は、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱
硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒
には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭO ) 、または
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔi
Ｏ2)系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとし
てバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガ
ス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、よ
り低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の
主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
等）。触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いら
れ、各種製造法が発明、考案されてきた。
【０００３】火力発電所のボイラに使用される場合、上
記脱硝触媒の充填量は数百m3にもなり、かつ触媒寿命は
短いもので２年、長いものでは１０年以上必要とされ
る。また、排ガスには酸化硫黄（ＳＯx ) 等の酸性ガス
が含まれるものや、石炭燃焼灰等が煤塵として数十mg／
m3含まれることも少なくない。このため、触媒の活性の
みならず構造体としての強度、耐摩耗強度等の強度も極
めて高いものが要求され、両者に優れる触媒の組成、製
造法の開発研究が進められてきた。その例として酸化チ
タン系触媒に無機繊維を添加することにより強度を向上
させると同時に多孔質化させて活性の向上を図るもの
（特開昭５２−６５１９１号公報）、シンタリングしに
くい酸化チタンーシリカ、ジルコニア系アモルファス担
体を使用し活性・強度を高めた触媒（特開昭５２−１２
２２９３号公報）、高活性触媒成形体にシリカゾル、硫
酸アルミニウムなどのバインダを含浸して強度を高めた
触媒（特願昭５６−５８７２３号公報）などがある。
記脱硝触媒の充填量は数百m3にもなり、かつ触媒寿命は
短いもので２年、長いものでは１０年以上必要とされ
る。また、排ガスには酸化硫黄（ＳＯx ) 等の酸性ガス
が含まれるものや、石炭燃焼灰等が煤塵として数十mg／
m3含まれることも少なくない。このため、触媒の活性の
みならず構造体としての強度、耐摩耗強度等の強度も極
めて高いものが要求され、両者に優れる触媒の組成、製
造法の開発研究が進められてきた。その例として酸化チ
タン系触媒に無機繊維を添加することにより強度を向上
させると同時に多孔質化させて活性の向上を図るもの
（特開昭５２−６５１９１号公報）、シンタリングしに
くい酸化チタンーシリカ、ジルコニア系アモルファス担
体を使用し活性・強度を高めた触媒（特開昭５２−１２
２２９３号公報）、高活性触媒成形体にシリカゾル、硫
酸アルミニウムなどのバインダを含浸して強度を高めた
触媒（特願昭５６−５８７２３号公報）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】図３および図４は従来
の脱硝触媒の製造方法を示す説明図である図３に示した
従来技術では、成形用ペーストを得る混練時の触媒粒子
は、加熱混練による圧密化作用により極めて密度の高い
粒子になっている。このため、成形用ペーストは水分の
低いペーストになり、これを成形して得た触媒は非常に
細孔容積が小さく活性も低い。活性の向上を図るために
水分を増加してペーストを調製すると図５（Ａ）に示し
たように触媒粒子間の距離を増加させ柔らかいペースト
になって成形に適さないだけでなく、乾燥工程で水が蒸
発するとそれに伴って粒子が移動し図５（Ｂ）のように
緻密な触媒しか得られない。
の脱硝触媒の製造方法を示す説明図である図３に示した
従来技術では、成形用ペーストを得る混練時の触媒粒子
は、加熱混練による圧密化作用により極めて密度の高い
粒子になっている。このため、成形用ペーストは水分の
低いペーストになり、これを成形して得た触媒は非常に
細孔容積が小さく活性も低い。活性の向上を図るために
水分を増加してペーストを調製すると図５（Ａ）に示し
たように触媒粒子間の距離を増加させ柔らかいペースト
になって成形に適さないだけでなく、乾燥工程で水が蒸
発するとそれに伴って粒子が移動し図５（Ｂ）のように
緻密な触媒しか得られない。
【０００５】また、図４の方法では酸化チタンまたは含
水酸化チタンは加熱混練で圧密化されていないのでポー
ラスであり、図３の場合に比べると水分の多い状態で硬
いペーストが得られ、成形体の細孔容積は大きくなり高
活性の触媒が得られやすい。しかし、石炭や油焚きボイ
ラ用の脱硝用ハニカム触媒のように成形体の強度が大き
なものが必要な場合には、水分の低いペーストを成形し
なければならないが、通常の混練では一定以上水分を低
下することができず、低い強度のものしか得られない。
上記したように、酸化チタン系の脱硝触媒は原料が加熱
混練されて圧密化されているかどうかにより、一定の柔
らかさ（粘度）のペーストを得る場合の水分が大きく異
なり、かつその水分はその製造工程固有の値になり、容
易にそれを変えることができない。従ってペースト水分
に依存する活性と強度を両立させる製造条件を選定する
ことが極めて困難であった。
水酸化チタンは加熱混練で圧密化されていないのでポー
ラスであり、図３の場合に比べると水分の多い状態で硬
いペーストが得られ、成形体の細孔容積は大きくなり高
活性の触媒が得られやすい。しかし、石炭や油焚きボイ
ラ用の脱硝用ハニカム触媒のように成形体の強度が大き
なものが必要な場合には、水分の低いペーストを成形し
なければならないが、通常の混練では一定以上水分を低
下することができず、低い強度のものしか得られない。
上記したように、酸化チタン系の脱硝触媒は原料が加熱
混練されて圧密化されているかどうかにより、一定の柔
らかさ（粘度）のペーストを得る場合の水分が大きく異
なり、かつその水分はその製造工程固有の値になり、容
易にそれを変えることができない。従ってペースト水分
に依存する活性と強度を両立させる製造条件を選定する
ことが極めて困難であった。
【０００６】すなわち、上記従来技術は、活性の大きな
支配因子である触媒の細孔容積とハニカム、板状への湿
式成形条件とを独立にコントロールするようには配慮さ
れておらず、このため活性と強度を両立させることが極
めて難しいという問題を有していた。図２はチタン（Ｔ
i ) 、バナジウム（Ｖ）、タングステン系触媒をハニカ
ム成形する場合のペースト水分とペーストの柔らかさの
指針である針入度との関係を示す一例である。一般にペ
ースト水分と針入度の関係は触媒の組成とその組成物を
調製する工程によって一意的に決定され、異なる組成・
工程の触媒は例えばＡ、Ｂ、Ｃ、……というように別々
の関係を示す。
支配因子である触媒の細孔容積とハニカム、板状への湿
式成形条件とを独立にコントロールするようには配慮さ
れておらず、このため活性と強度を両立させることが極
めて難しいという問題を有していた。図２はチタン（Ｔ
i ) 、バナジウム（Ｖ）、タングステン系触媒をハニカ
ム成形する場合のペースト水分とペーストの柔らかさの
指針である針入度との関係を示す一例である。一般にペ
ースト水分と針入度の関係は触媒の組成とその組成物を
調製する工程によって一意的に決定され、異なる組成・
工程の触媒は例えばＡ、Ｂ、Ｃ、……というように別々
の関係を示す。
【０００７】一方、歪や欠陥の少ない高強度触媒を得る
ための成形に適する水分は針入度で代表されるペースト
の柔らかさがある一定の範囲であることを必要とする。
他方、触媒活性は細孔容積と比例関係にあり、細孔容積
はペーストの水分に比例するため、多水分で成形するほ
ど高活性のものが得られる傾向にある。従って、組成・
製造工程が決定されると触媒成形に最適な水分は自動的
に決定され、強度・活性をコントロールするために自由
に選定するわけにいかない。このことは、排煙脱硝触媒
のように種々の排ガス、条件で使用されるため、それに
応じて触媒の活性と強度を個別にコントロールしなけれ
ばならない場合には、極めて不都合であるだけでなく、
触媒性能を十分生かすことができず経済的にも大きな問
題となっていた。
ための成形に適する水分は針入度で代表されるペースト
の柔らかさがある一定の範囲であることを必要とする。
他方、触媒活性は細孔容積と比例関係にあり、細孔容積
はペーストの水分に比例するため、多水分で成形するほ
ど高活性のものが得られる傾向にある。従って、組成・
製造工程が決定されると触媒成形に最適な水分は自動的
に決定され、強度・活性をコントロールするために自由
に選定するわけにいかない。このことは、排煙脱硝触媒
のように種々の排ガス、条件で使用されるため、それに
応じて触媒の活性と強度を個別にコントロールしなけれ
ばならない場合には、極めて不都合であるだけでなく、
触媒性能を十分生かすことができず経済的にも大きな問
題となっていた。
【０００８】本発明の第一の目的は、上記従来技術の問
題点をなくし、触媒の成形時における水分を自由に選定
できる方法を提供し、活性、強度を個別に変えることが
できるようにすることにある。第二の目的は、この方法
の採用に基づく高強度・高活性脱硝触媒とその製造法を
提供することにある。
題点をなくし、触媒の成形時における水分を自由に選定
できる方法を提供し、活性、強度を個別に変えることが
できるようにすることにある。第二の目的は、この方法
の採用に基づく高強度・高活性脱硝触媒とその製造法を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム（Ｖ）、モリ
ブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆe ）のう
ちの一種以上の元素の化合物を活性成分として含有する
排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒におい
て、酸化チタンに前記活性成分を加熱混練して担持した
ものの乾燥または仮焼粉末からなる第一成分と、含水酸
化チタン粉末からなる第二成分との混練物成形体を乾燥
・焼成したことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物のア
ンモニア還元用触媒。
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム（Ｖ）、モリ
ブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆe ）のう
ちの一種以上の元素の化合物を活性成分として含有する
排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒におい
て、酸化チタンに前記活性成分を加熱混練して担持した
ものの乾燥または仮焼粉末からなる第一成分と、含水酸
化チタン粉末からなる第二成分との混練物成形体を乾燥
・焼成したことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物のア
ンモニア還元用触媒。
【００１０】（２）酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ) のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練すると同時に水分を蒸
発させペーストを得る（加熱混練）工程と、得られたペ
ーストを乾燥および／または焼成する工程と、乾燥また
は焼成体を粉砕して第一成分を得る工程と、含水酸化チ
タン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／第二成分
の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用い、これに
水を加えて混練しペーストを得る工程と、得られたペー
ストを成形後、乾燥焼成する工程とを有することを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の
製造方法。
（Ｖ）、モリブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ) のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練すると同時に水分を蒸
発させペーストを得る（加熱混練）工程と、得られたペ
ーストを乾燥および／または焼成する工程と、乾燥また
は焼成体を粉砕して第一成分を得る工程と、含水酸化チ
タン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／第二成分
の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用い、これに
水を加えて混練しペーストを得る工程と、得られたペー
ストを成形後、乾燥焼成する工程とを有することを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の
製造方法。
【００１１】（３）酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ）のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練してペーストを得る工
程と、ペーストを乾燥および／または焼成する工程と、
乾燥または焼成体を粉砕して第一成分とする工程と、含
水酸化チタン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／
第二成分の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用
い、これに水および前記活性成分の塩類を加えて混練し
ペーストを得る工程と、得られたペーストを成形後、乾
燥焼成する工程とを有することを特徴とする排ガス中の
窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の製造方法。
（Ｖ）、モリブデン（Ｍo ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ）のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練してペーストを得る工
程と、ペーストを乾燥および／または焼成する工程と、
乾燥または焼成体を粉砕して第一成分とする工程と、含
水酸化チタン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／
第二成分の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用
い、これに水および前記活性成分の塩類を加えて混練し
ペーストを得る工程と、得られたペーストを成形後、乾
燥焼成する工程とを有することを特徴とする排ガス中の
窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の製造方法。
【００１２】
【作用】本発明の方法では、図１のように第一成分とし
て加熱混練した原料を、第二成分として加熱混練工程を
経ない含水酸化チタンをもちいて、両者を所定比率で混
練するため、触媒粒子は、図６（Ａ）に示したように粘
度の高い含水酸化チタンスラリ内に分散された状態をと
る。このような状態では含水酸化チタン粒子が粒子の移
動を阻害するため、高い水分でも硬いペーストを得るこ
とができるうえ、乾燥時に触媒粒子が移動して緻密化す
ることがなく、図６（Ｂ）のような高い細孔容積の触媒
を得ることができる。
て加熱混練した原料を、第二成分として加熱混練工程を
経ない含水酸化チタンをもちいて、両者を所定比率で混
練するため、触媒粒子は、図６（Ａ）に示したように粘
度の高い含水酸化チタンスラリ内に分散された状態をと
る。このような状態では含水酸化チタン粒子が粒子の移
動を阻害するため、高い水分でも硬いペーストを得るこ
とができるうえ、乾燥時に触媒粒子が移動して緻密化す
ることがなく、図６（Ｂ）のような高い細孔容積の触媒
を得ることができる。
【００１３】また、触媒粒子は微細な含水酸化チタン粒
子で連結されており、この結合は焼成によりさらに強く
なるため、細孔容積が大きいにも関わらず強度の高いも
のが得られる。これに加えて、焼成時に活性成分である
Ｖ、Ｍo 、Ｗ等の酸化物が粒子表面を移動して含水酸化
チタン表面を活性化し、含水酸化チタンで触媒成分が希
釈されているにも関わらず高い活性を示す。このこと
と、上記した細孔容積の増大とが相まって、高強度にも
関わらず高い活性を有する触媒を得ることができる。
子で連結されており、この結合は焼成によりさらに強く
なるため、細孔容積が大きいにも関わらず強度の高いも
のが得られる。これに加えて、焼成時に活性成分である
Ｖ、Ｍo 、Ｗ等の酸化物が粒子表面を移動して含水酸化
チタン表面を活性化し、含水酸化チタンで触媒成分が希
釈されているにも関わらず高い活性を示す。このこと
と、上記した細孔容積の増大とが相まって、高強度にも
関わらず高い活性を有する触媒を得ることができる。
【００１４】本発明の目的は、あらかじめ酸化チタンに
バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍ O ）、タングステン
（Ｗ）、鉄（Ｆe ）等の活性成分を担持したものの乾燥
または仮焼粉末を第一成分とし、第二成分としてメタチ
タン酸、オルトチタン酸等の含水酸化チタン粉末を用
い、両成分を重量比で９９／１〜３０／７０の範囲で混
合し、これに水、必要に応じて有機結合剤、無機繊維を
添加して混練して成形用ペーストを調製することにより
達成できる。
バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍ O ）、タングステン
（Ｗ）、鉄（Ｆe ）等の活性成分を担持したものの乾燥
または仮焼粉末を第一成分とし、第二成分としてメタチ
タン酸、オルトチタン酸等の含水酸化チタン粉末を用
い、両成分を重量比で９９／１〜３０／７０の範囲で混
合し、これに水、必要に応じて有機結合剤、無機繊維を
添加して混練して成形用ペーストを調製することにより
達成できる。
【００１５】すなわち、図３、図４に示した従来の触媒
調製法に代えて、本発明では、図１に示す触媒調製法に
より第一成分と第二成分とを混練して得たペーストを用
いて、板状、ハニカム状に成形することを特徴とする。
図１において、第一成分は、含水酸化チタン粉末または
含水酸化チタンのスラリにＶ、Ｍo 、Ｗ、Ｆe 等の塩類
を添加して水分５０％以上のスラリ状にし、加熱手段を
有する混練機（ニーダ）で水を蒸発させながら混練し水
分３０〜４５％にした後、乾燥、必要に応じて２００℃
から６００℃で仮焼される。しかる後、第一成分組成物
はハンマーミル等で平均粒径０．５μｍ〜２μｍに粉砕
される。
調製法に代えて、本発明では、図１に示す触媒調製法に
より第一成分と第二成分とを混練して得たペーストを用
いて、板状、ハニカム状に成形することを特徴とする。
図１において、第一成分は、含水酸化チタン粉末または
含水酸化チタンのスラリにＶ、Ｍo 、Ｗ、Ｆe 等の塩類
を添加して水分５０％以上のスラリ状にし、加熱手段を
有する混練機（ニーダ）で水を蒸発させながら混練し水
分３０〜４５％にした後、乾燥、必要に応じて２００℃
から６００℃で仮焼される。しかる後、第一成分組成物
はハンマーミル等で平均粒径０．５μｍ〜２μｍに粉砕
される。
【００１６】一方、第二成分として用いられる含水酸化
チタン粉末は、その製造工程で加熱混練により圧密化さ
れていないものであることが必要である。換言すれば圧
密化工程を受けていなければどのようなものであっても
よいが、表面積１００m2／ｇ以上、硫酸根（ＳＯ4)含有
量が２％以下のものが好結果を与える。第一成分と第二
成分は上記した重量比で混合された後、水、必要に応じ
てメチルセルロース等のセルロース系有機結合剤やシリ
カゾル等の無機結合剤、およびシリカ繊維、カオリン系
繊維、各種ガラス繊維等の無機繊維を添加しながらニー
ダで混練されて成形用ペーストとして供される。もちろ
ん、第一成分と第二成分の混合に際し、Ｖ、Ｍo 、Ｗ等
の活性成分を追加して添加することも本発明の範囲であ
り、活性成分含有量の増加にみあった活性向上を図るこ
とができる。
チタン粉末は、その製造工程で加熱混練により圧密化さ
れていないものであることが必要である。換言すれば圧
密化工程を受けていなければどのようなものであっても
よいが、表面積１００m2／ｇ以上、硫酸根（ＳＯ4)含有
量が２％以下のものが好結果を与える。第一成分と第二
成分は上記した重量比で混合された後、水、必要に応じ
てメチルセルロース等のセルロース系有機結合剤やシリ
カゾル等の無機結合剤、およびシリカ繊維、カオリン系
繊維、各種ガラス繊維等の無機繊維を添加しながらニー
ダで混練されて成形用ペーストとして供される。もちろ
ん、第一成分と第二成分の混合に際し、Ｖ、Ｍo 、Ｗ等
の活性成分を追加して添加することも本発明の範囲であ
り、活性成分含有量の増加にみあった活性向上を図るこ
とができる。
【００１７】成形は公知のハニカム成形やメタルラス等
の金属基板や無機繊維製網状物にローラを用いて塗布す
る方法等が用いられ、得られた成形物は乾燥後、３００
〜６００℃で数時間焼成される。なお、酸化チタンは一
般的には触媒担体として使用されるが、窒素酸化物除去
用触媒として使用する場合、触媒活性機能をも有するの
で、本発明では活性成分の一つとして取扱っている。
の金属基板や無機繊維製網状物にローラを用いて塗布す
る方法等が用いられ、得られた成形物は乾燥後、３００
〜６００℃で数時間焼成される。なお、酸化チタンは一
般的には触媒担体として使用されるが、窒素酸化物除去
用触媒として使用する場合、触媒活性機能をも有するの
で、本発明では活性成分の一つとして取扱っている。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１〜５ メタチタン酸スラリ（Ｔi Ｏ2 含有量：３０ wt ％、Ｓ
Ｏ4 含有量：８ wt ％）６７kgにパラタングステン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4)10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ 2 Ｏ）を
３．５９kgおよびメタバナジン酸アンモン１．２９kgと
を加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練（加
熱混練）し水分約３６％のペーストを得た。これを３¢
の柱状に押し出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大
気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマ
ーミルで１μｍ以下の粒径が６０％以上になるように粉
砕し第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔi ＝４／５／９１（原子比）である。
る。 実施例１〜５ メタチタン酸スラリ（Ｔi Ｏ2 含有量：３０ wt ％、Ｓ
Ｏ4 含有量：８ wt ％）６７kgにパラタングステン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4)10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ 2 Ｏ）を
３．５９kgおよびメタバナジン酸アンモン１．２９kgと
を加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練（加
熱混練）し水分約３６％のペーストを得た。これを３¢
の柱状に押し出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大
気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマ
ーミルで１μｍ以下の粒径が６０％以上になるように粉
砕し第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔi ＝４／５／９１（原子比）である。
【００１９】これとは別に、比表面積３３０m2／ｇ、Ｓ
Ｏ4 含有量：１．６ wt ％の含水酸化チタン粉末（ロー
ヌ・プーラン社製Ｇ５）を用意し第二成分とした。第一
成分と第二成分粉末を各々９９ｇ／１ｇ、９０ｇ／１０
ｇ、７０ｇ／３０ｇ、５０ｇ／５０ｇ、３０ｇ／７０ｇ
の比率で混合し、これに水を加えて乳鉢で混練して針入
度約８０の柔らかさをもつペーストを調製した。このペ
ーストをピストン押し出し機で９．３¢の円柱状に成形
後、大気中で風乾、さらに５５０℃で２時間焼成した。
Ｏ4 含有量：１．６ wt ％の含水酸化チタン粉末（ロー
ヌ・プーラン社製Ｇ５）を用意し第二成分とした。第一
成分と第二成分粉末を各々９９ｇ／１ｇ、９０ｇ／１０
ｇ、７０ｇ／３０ｇ、５０ｇ／５０ｇ、３０ｇ／７０ｇ
の比率で混合し、これに水を加えて乳鉢で混練して針入
度約８０の柔らかさをもつペーストを調製した。このペ
ーストをピストン押し出し機で９．３¢の円柱状に成形
後、大気中で風乾、さらに５５０℃で２時間焼成した。
【００２０】比較例１ 実施例１の第一成分のみを用い、上記実施例と同様にペ
ーストを調製し、触媒成形体を得た。 比較例２ 比較例１の第一成分調製時の焼成温度を５５０℃から２
５０℃に変更し、第一成分粉末を得た。これを用いて、
比較例１と同様に第一成分のみの触媒成形体を得た。 比較例３ 含水酸化チタン粉末（Ｔi Ｏ2 含有量：８６ wt ％、Ｓ
Ｏ4 含有量：１．６ wt ％）２３．３kgにパラタングス
テン酸アンモニウム（（ＮＨ4)10Ｈ10・Ｗ12Ｏ 46・６Ｈ
2 Ｏ）を３．５９kgおよびメタバナジン酸アンモン１．
２９kgに水を加えて針入度８０のペーストを調製し、実
施例１と同様に成形・乾燥・焼成し触媒成形体を得た。
ーストを調製し、触媒成形体を得た。 比較例２ 比較例１の第一成分調製時の焼成温度を５５０℃から２
５０℃に変更し、第一成分粉末を得た。これを用いて、
比較例１と同様に第一成分のみの触媒成形体を得た。 比較例３ 含水酸化チタン粉末（Ｔi Ｏ2 含有量：８６ wt ％、Ｓ
Ｏ4 含有量：１．６ wt ％）２３．３kgにパラタングス
テン酸アンモニウム（（ＮＨ4)10Ｈ10・Ｗ12Ｏ 46・６Ｈ
2 Ｏ）を３．５９kgおよびメタバナジン酸アンモン１．
２９kgに水を加えて針入度８０のペーストを調製し、実
施例１と同様に成形・乾燥・焼成し触媒成形体を得た。
【００２１】実施例６ 実施例１の第一成分の調製法におけるパラタングステン
酸アンモニウムにかえ、モリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4)６Ｍo 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を２．４３kgをも
ちいて第一成分を調製した。これと第二成分として実施
例１に用いた含水酸化チタンとを７０ｇ／３０ｇの比率
で混合し、他は実施例１と同様にして触媒成形体を得
た。 比較例４ 実施例６に用いた第一成分のみを混練し、実施例６と同
様の触媒成形体をえた。 実施例７ 実施例３の第一成分と第二成分の混練時に硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ4)を３．２kg添加し、他は同様に触媒を成形
した。
酸アンモニウムにかえ、モリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4)６Ｍo 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を２．４３kgをも
ちいて第一成分を調製した。これと第二成分として実施
例１に用いた含水酸化チタンとを７０ｇ／３０ｇの比率
で混合し、他は実施例１と同様にして触媒成形体を得
た。 比較例４ 実施例６に用いた第一成分のみを混練し、実施例６と同
様の触媒成形体をえた。 実施例７ 実施例３の第一成分と第二成分の混練時に硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ4)を３．２kg添加し、他は同様に触媒を成形
した。
【００２２】実施例１〜７および比較例１〜４の触媒成
形体について細孔容積、木屋式錠剤硬度計による直径方
向の圧壊強度を測定した。また、成形体を粉砕後１０〜
２０メッシュに整粒したものを用い表１の条件で脱硝活
性を測定した。
形体について細孔容積、木屋式錠剤硬度計による直径方
向の圧壊強度を測定した。また、成形体を粉砕後１０〜
２０メッシュに整粒したものを用い表１の条件で脱硝活
性を測定した。
【００２３】
【表１】 得られた結果を表２に第一成分と第二成分の重量割合、
成形時のペースト水分と共に比較して示した。
成形時のペースト水分と共に比較して示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例のいずれの触媒も、加熱混練による
圧密化を経て調製された第一成分からのみなる比較例
１、２および４のものに比べ同一の柔らかになるペース
ト水分（成形時ペースト水分）が大幅に増大し、これに
伴って細孔容積も顕著に増大している。それにもかかわ
らず成形体の強度はほとんど低下することがなかった。
さらに触媒活性は触媒活性成分を含有する第一成分が活
性成分を含まない第二成分により希釈されているにもか
かわらず、高い活性を示していることがわかる。
圧密化を経て調製された第一成分からのみなる比較例
１、２および４のものに比べ同一の柔らかになるペース
ト水分（成形時ペースト水分）が大幅に増大し、これに
伴って細孔容積も顕著に増大している。それにもかかわ
らず成形体の強度はほとんど低下することがなかった。
さらに触媒活性は触媒活性成分を含有する第一成分が活
性成分を含まない第二成分により希釈されているにもか
かわらず、高い活性を示していることがわかる。
【００２６】一方、加熱混練工程を経ないでペーストを
調製して成形した比較例３は、本発明と同等の成形時の
水分、ひいては細孔容積および活性を得ることができる
が、成形体の強度は極めて低く、実用触媒として使用す
ることが困難であることがわかる。特にハニカム状や円
筒状に成形して用いる場合のように構造体として一定以
上の強度が不可欠の場合には強度の低いことは致命的な
欠陥になり実用に供することができない。これに対し本
発明の触媒は比較例３とほぼ同等のペースト水分で成形
できるにもかかわらず、強度は圧密化工程を採用した比
較例１、２および４と同等のものが得られている。
調製して成形した比較例３は、本発明と同等の成形時の
水分、ひいては細孔容積および活性を得ることができる
が、成形体の強度は極めて低く、実用触媒として使用す
ることが困難であることがわかる。特にハニカム状や円
筒状に成形して用いる場合のように構造体として一定以
上の強度が不可欠の場合には強度の低いことは致命的な
欠陥になり実用に供することができない。これに対し本
発明の触媒は比較例３とほぼ同等のペースト水分で成形
できるにもかかわらず、強度は圧密化工程を採用した比
較例１、２および４と同等のものが得られている。
【００２７】このように本発明の方法は、高い水分で硬
いペーストを得ることができ、強度低下をもたらすこと
なく細孔容積の増大、ひいては少ない活性成分量で高い
活性の触媒を得ることができる優れた方法である。ま
た、表２の実施例によれば第一成分と第二成分の混合比
は９９／１〜３０／７０の範囲が適当であり、小さい場
合に細孔容積の増加が小さく、逆に大きすぎると強度、
活性の低下をもたらすことがわかる。特に混合比９０／
１０〜５０／５０の範囲で強度、活性共に優れ触媒を得
ることができる。
いペーストを得ることができ、強度低下をもたらすこと
なく細孔容積の増大、ひいては少ない活性成分量で高い
活性の触媒を得ることができる優れた方法である。ま
た、表２の実施例によれば第一成分と第二成分の混合比
は９９／１〜３０／７０の範囲が適当であり、小さい場
合に細孔容積の増加が小さく、逆に大きすぎると強度、
活性の低下をもたらすことがわかる。特に混合比９０／
１０〜５０／５０の範囲で強度、活性共に優れ触媒を得
ることができる。
【００２８】さらに実施例７と３の比較により、第二成
分の添加時に活性成分であるバナジウム塩を添加し、触
媒成分の第二成分によって希釈されることを補ってやる
ことにより、細孔の増加を十分に生かした極めて高活性
な触媒にすることが可能であることは言うまでもない。 実施例８ 繊維径９μｍのＥガラス性繊維１４００本の捻糸を１０
本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０
％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％の
スラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触
媒基材を得た。
分の添加時に活性成分であるバナジウム塩を添加し、触
媒成分の第二成分によって希釈されることを補ってやる
ことにより、細孔の増加を十分に生かした極めて高活性
な触媒にすることが可能であることは言うまでもない。 実施例８ 繊維径９μｍのＥガラス性繊維１４００本の捻糸を１０
本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０
％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％の
スラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触
媒基材を得た。
【００２９】これとは別に、実施例６で使用したＴi ／
Ｍo ／Ｖ系第一成分１４kgと第二成分である含水酸化チ
タンを６kgとにシリカ・アルミナ系無機繊維５．３kg、
水４０kgを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得
た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物
を置き加圧ローラを通過させることにより基材の網目間
および表面に触媒を圧着して厚さ約１mmの板状触媒を得
た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥した後、大
気中５５０℃で２時間焼成した。
Ｍo ／Ｖ系第一成分１４kgと第二成分である含水酸化チ
タンを６kgとにシリカ・アルミナ系無機繊維５．３kg、
水４０kgを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得
た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物
を置き加圧ローラを通過させることにより基材の網目間
および表面に触媒を圧着して厚さ約１mmの板状触媒を得
た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥した後、大
気中５５０℃で２時間焼成した。
【００３０】得られた触媒の細孔容積は０．３７ml／ｇ
であり、第一成分のみを用いて成形したものの０．２７
ml／ｇに比べ著しく増大した。また触媒強度は第一成分
のみの場合と同等であり、脱硝活性は約１．２倍に増加
した。さらに、上記加圧ローラを用いて触媒を塗布する
場合、第一成分のみのときにはペーストがローラに付着
する現象が見られたが、本実施例のペーストでは水分が
多いにもかかわらず硬いためペーストのローラへの付着
はほとんどなく、作業性の大幅な向上が図れることが判
明した。 実施例９ 実施例１に用いた第一成分７０重量部、第二成分３０重
量部、水酸化カルシウム１重量部、径６μｍ−長さ６mm
のＥガラス繊維を１５重量部、メチルセルロース重量部
に水を加えて混練し、水分２８％のペーストを調製し
た。これをスクリュー押出機を用いてセルピッチ４mm、
セル壁厚０．３mmの正方形のハニカム状に成形し、風乾
後５５０℃で２時間焼成した。
であり、第一成分のみを用いて成形したものの０．２７
ml／ｇに比べ著しく増大した。また触媒強度は第一成分
のみの場合と同等であり、脱硝活性は約１．２倍に増加
した。さらに、上記加圧ローラを用いて触媒を塗布する
場合、第一成分のみのときにはペーストがローラに付着
する現象が見られたが、本実施例のペーストでは水分が
多いにもかかわらず硬いためペーストのローラへの付着
はほとんどなく、作業性の大幅な向上が図れることが判
明した。 実施例９ 実施例１に用いた第一成分７０重量部、第二成分３０重
量部、水酸化カルシウム１重量部、径６μｍ−長さ６mm
のＥガラス繊維を１５重量部、メチルセルロース重量部
に水を加えて混練し、水分２８％のペーストを調製し
た。これをスクリュー押出機を用いてセルピッチ４mm、
セル壁厚０．３mmの正方形のハニカム状に成形し、風乾
後５５０℃で２時間焼成した。
【００３１】これと第一成分のみを用いて同様のハニカ
ムを成形した場合と比較すると、成形時の水分は第一成
分のみの場合２４％であったのに対し、本実施例では２
８％で良好な成形体を得られることが明らかになった。
このことにより細孔容積は、０．２４ml／ｇから０．２
８ml／ｇに増加し、それにともなって活性も約１．１倍
に増加するという好結果が得られることが明らかになっ
た。
ムを成形した場合と比較すると、成形時の水分は第一成
分のみの場合２４％であったのに対し、本実施例では２
８％で良好な成形体を得られることが明らかになった。
このことにより細孔容積は、０．２４ml／ｇから０．２
８ml／ｇに増加し、それにともなって活性も約１．１倍
に増加するという好結果が得られることが明らかになっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に比べ高い
水分量で硬いペーストを得ることができ、高い水分量で
ハニカム状、または板状などの成形を行なうことが可能
になる。これにより成形体の細孔容積を大幅に増大する
ことが可能になり、高活性の触媒を実現できる。
水分量で硬いペーストを得ることができ、高い水分量で
ハニカム状、または板状などの成形を行なうことが可能
になる。これにより成形体の細孔容積を大幅に増大する
ことが可能になり、高活性の触媒を実現できる。
【００３３】さらに、第二成分が乾燥時の粒子の移動を
阻害し乾燥時の亀裂発生を低減するうえ、触媒粒子同士
を結合するため、高細孔容積であるにもかかわらず高強
度の触媒を得ることが可能になる。また、本発明は高価
な触媒成分（第一成分）を安価な含水酸化チタン（第二
成分）で希釈して使用することに相当し、これにより触
媒の製造コストを低減できる。
阻害し乾燥時の亀裂発生を低減するうえ、触媒粒子同士
を結合するため、高細孔容積であるにもかかわらず高強
度の触媒を得ることが可能になる。また、本発明は高価
な触媒成分（第一成分）を安価な含水酸化チタン（第二
成分）で希釈して使用することに相当し、これにより触
媒の製造コストを低減できる。
【図１】本発明の触媒の調製方法を示す製造工程図。
【図２】従来技術の問題点を示すペースト水分とペース
トの針入度の関係図。
トの針入度の関係図。
【図３】、
【図４】従来の技術になる触媒の製造工程図。
【図５】従来の方法になる触媒ペーストの状態を示す模
式図。
式図。
【図６】本発明の触媒ペーストの特徴を示す模式図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/28 ＺＡＢ Ａ 33/00 Ｃ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Ｍ o ) 、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ) のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒において、酸化チタンに前記活性成分を加熱混練し
て担持したものの乾燥または仮焼粉末からなる第一成分
と、含水酸化チタン粉末からなる第二成分との混練物成
形体を乾燥・焼成したことを特徴とする排ガス中の窒素
酸化物のアンモニア還元用触媒。 - 【請求項２】 酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Ｍ o ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ) のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練すると同時に水分を蒸
発させペーストを得る（加熱混練）工程と、得られたペ
ーストを乾燥および／または焼成する工程と、乾燥また
は焼成体を粉砕して第一成分を得る工程と、含水酸化チ
タン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／第二成分
の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用い、これに
水を加えて混練しペーストを得る工程と、得られたペー
ストを成形後、乾燥焼成する工程とを有することを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の
製造方法。 - 【請求項３】 酸化チタン（Ｔi Ｏ2)、バナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Ｍ o ）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Ｆe ）のうちの一種以上の元素の化合物を活性成分と
して含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用
触媒の製造方法において、酸化チタンと前記活性成分と
を水の存在下で加熱しながら混練してペーストを得る工
程と、ペーストを乾燥および／または焼成する工程と、
乾燥または焼成体を粉砕して第一成分とする工程と、含
水酸化チタン粉末を第二成分とし、両成分を第一成分／
第二成分の重量比で１／９９〜３０／７０の割合で用
い、これに水および前記活性成分の塩類を加えて混練し
ペーストを得る工程と、得られたペーストを成形後、乾
燥焼成する工程とを有することを特徴とする排ガス中の
窒素酸化物のアンモニア還元用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31221193A JP3496964B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31221193A JP3496964B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07163876A true JPH07163876A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3496964B2 JP3496964B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=18026536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31221193A Expired - Fee Related JP3496964B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496964B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855304B2 (en) | 1999-06-25 | 2005-02-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and process for removing organohalogen compounds |
| KR100767563B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-10-17 | 한국전력기술 주식회사 | 볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법 |
| JP2008068154A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Babcock Hitachi Kk | 石炭燃焼排ガス用脱硝触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2013000617A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の製造方法 |
| JP2015182030A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒の製造方法 |
| JP2016068033A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒の製造方法 |
| JP2017170307A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | ハニカム型脱硝触媒の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31221193A patent/JP3496964B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855304B2 (en) | 1999-06-25 | 2005-02-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and process for removing organohalogen compounds |
| KR100767563B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-10-17 | 한국전력기술 주식회사 | 볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법 |
| JP2008068154A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Babcock Hitachi Kk | 石炭燃焼排ガス用脱硝触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2013000617A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の製造方法 |
| JP2015182030A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒の製造方法 |
| JP2016068033A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒の製造方法 |
| JP2017170307A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | ハニカム型脱硝触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3496964B2 (ja) | 2004-02-16 |
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