JPH0716448A - 遷移金属を含有するエーロゲルの製造方法、遷移金属−エーロゲル担体触媒、および水素を酸化するためのおよび過酸化水素を分解するための方法 - Google Patents
遷移金属を含有するエーロゲルの製造方法、遷移金属−エーロゲル担体触媒、および水素を酸化するためのおよび過酸化水素を分解するための方法Info
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- JPH0716448A JPH0716448A JP6133319A JP13331994A JPH0716448A JP H0716448 A JPH0716448 A JP H0716448A JP 6133319 A JP6133319 A JP 6133319A JP 13331994 A JP13331994 A JP 13331994A JP H0716448 A JPH0716448 A JP H0716448A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 担体としてエーロゲル上のパラジウム、白
金、ニッケル、コバルトまたは銅を含有する担体触媒を
製造する。 【構成】 エーロゲルのアルコキシド前駆物質、および
Ｓｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有するキレート試薬と、た
とえばパラジウムとの可溶性のキレート錯体を混合し、
この前駆物質を加水分解し、かつ得られたゲルを超臨界
条件下で遷移金属−エーロゲル担体触媒に移行する。 【効果】 この触媒は金属成分が特に均質に分布してお
り、水素添加触媒として使用するのに適している。
金、ニッケル、コバルトまたは銅を含有する担体触媒を
製造する。 【構成】 エーロゲルのアルコキシド前駆物質、および
Ｓｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有するキレート試薬と、た
とえばパラジウムとの可溶性のキレート錯体を混合し、
この前駆物質を加水分解し、かつ得られたゲルを超臨界
条件下で遷移金属−エーロゲル担体触媒に移行する。 【効果】 この触媒は金属成分が特に均質に分布してお
り、水素添加触媒として使用するのに適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機酸化物をベースと
した、パラジウム、白金、ニッケル、コバルトおよび／
または銅を含有するエーロゲルの製造方法、それにより
得られた均質に形成された遷移金属−エーロゲル担体触
媒およびその使用に関する。
した、パラジウム、白金、ニッケル、コバルトおよび／
または銅を含有するエーロゲルの製造方法、それにより
得られた均質に形成された遷移金属−エーロゲル担体触
媒およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属−エーロゲル担体触媒は、G.M.Pajo
nkにより、Appl.Catal.72(1991)、２１７〜２６６頁の
論文に記載されている。この触媒は種々の目的に適して
いる。Ｐｔ−ＳｉＯ2−エーロゲル触媒はたとえばＣＨ3
ＣＨＯからＣＨ3ＣＯＯＨへの酸化に触媒作用する。Ｎ
ｉ−ＳｉＯ2−エーロゲル触媒はトルエンからメチルシ
クロヘキサンへの水素添加に触媒作用し、Ｃｕ−Ａｌ2
Ｏ3−エーロゲル触媒はシクロペンタジエンからシクロ
ペンテンへの水素添加に触媒作用する。
nkにより、Appl.Catal.72(1991)、２１７〜２６６頁の
論文に記載されている。この触媒は種々の目的に適して
いる。Ｐｔ−ＳｉＯ2−エーロゲル触媒はたとえばＣＨ3
ＣＨＯからＣＨ3ＣＯＯＨへの酸化に触媒作用する。Ｎ
ｉ−ＳｉＯ2−エーロゲル触媒はトルエンからメチルシ
クロヘキサンへの水素添加に触媒作用し、Ｃｕ−Ａｌ2
Ｏ3−エーロゲル触媒はシクロペンタジエンからシクロ
ペンテンへの水素添加に触媒作用する。
【０００３】J.N.Armor、E.J.CarlsonおよびP.M.Zambri
により、Appl.Catalysis 19(1985)、３３９〜３４８頁
に、パラジウム−酸化アルミニウム−エーロゲル担体触
媒の製造が記載されている。この触媒はニトロベンゼン
からアニリンへの水素添加に適している。
により、Appl.Catalysis 19(1985)、３３９〜３４８頁
に、パラジウム−酸化アルミニウム−エーロゲル担体触
媒の製造が記載されている。この触媒はニトロベンゼン
からアニリンへの水素添加に適している。
【０００４】J.N.ArmorおよびE.J.Carlsonにより、App
l.Catalysis 19(1985)、３２７〜３３７頁に、担体触
媒、詳しくはアルミニウムオキシド−エーロゲル上のパ
ラジウム、更にカプセル化された形の二酸化珪素−エー
ロゲル上のパラジウムが記載されている。この製剤のた
めの詳しい使用目的は記載されていない。しかしながら
この関連からそのような製剤が詳しく定義されていない
触媒活性を有することが理解できる。ゲルにパラジウム
を配合するために暖かいアセトン中の酢酸パラジウム
（ＩＩ）の溶液を調合し、アルコキシド前駆物質および
有機溶剤と混合する。その際、アルコール中の酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）が溶解しにくいことが問題である。更に
パラジウム−エーロゲル担体触媒の製造の際に担体触媒
の不均質の部分を甘受しなければならない。
l.Catalysis 19(1985)、３２７〜３３７頁に、担体触
媒、詳しくはアルミニウムオキシド−エーロゲル上のパ
ラジウム、更にカプセル化された形の二酸化珪素−エー
ロゲル上のパラジウムが記載されている。この製剤のた
めの詳しい使用目的は記載されていない。しかしながら
この関連からそのような製剤が詳しく定義されていない
触媒活性を有することが理解できる。ゲルにパラジウム
を配合するために暖かいアセトン中の酢酸パラジウム
（ＩＩ）の溶液を調合し、アルコキシド前駆物質および
有機溶剤と混合する。その際、アルコール中の酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）が溶解しにくいことが問題である。更に
パラジウム−エーロゲル担体触媒の製造の際に担体触媒
の不均質の部分を甘受しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担体
物質中に特に均質な遷移金属の分布を有する遷移金属−
エーロゲル担体触媒を製造することができる方法を提供
することであった。
物質中に特に均質な遷移金属の分布を有する遷移金属−
エーロゲル担体触媒を製造することができる方法を提供
することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明による
方法により解決される。
方法により解決される。
【０００７】無機酸化物のアルコキシド前駆物質および
有機パラジウム−、白金−、ニッケル−、コバルト−お
よび／または銅化合物を有機溶剤と混合し、この前駆物
質を加水分解し、かつ得られたゲルを超臨界条件下で遷
移金属を含有するエーロゲルに移行することにより、無
機酸化物をベースとした、パラジウム、白金、ニッケ
ル、コバルトおよび銅から選択される遷移金属を含有す
るエーロゲルを製造する本発明による方法は、遷移金属
を、Ｓｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有するキレート試薬と
の有機溶剤に溶解したキレート錯体の形で使用し、上記
式中、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表
すことを特徴とする。本発明による方法に関しては、パ
ラジウム、白金、ニッケル、コバルトまたは銅の使用さ
れるキレート錯体が使用される有機溶剤に可溶性である
ことが重要である。疑わしい場合は簡単な実験により、
たとえばパラジウム2+とＳｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有
するキレート試薬との使用するために予め用意された錯
体が予め用意された有機溶剤に可溶性であるかどうかを
確認することができる。
有機パラジウム−、白金−、ニッケル−、コバルト−お
よび／または銅化合物を有機溶剤と混合し、この前駆物
質を加水分解し、かつ得られたゲルを超臨界条件下で遷
移金属を含有するエーロゲルに移行することにより、無
機酸化物をベースとした、パラジウム、白金、ニッケ
ル、コバルトおよび銅から選択される遷移金属を含有す
るエーロゲルを製造する本発明による方法は、遷移金属
を、Ｓｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有するキレート試薬と
の有機溶剤に溶解したキレート錯体の形で使用し、上記
式中、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表
すことを特徴とする。本発明による方法に関しては、パ
ラジウム、白金、ニッケル、コバルトまたは銅の使用さ
れるキレート錯体が使用される有機溶剤に可溶性である
ことが重要である。疑わしい場合は簡単な実験により、
たとえばパラジウム2+とＳｉ（ＯＲ1）3アンカー基を有
するキレート試薬との使用するために予め用意された錯
体が予め用意された有機溶剤に可溶性であるかどうかを
確認することができる。
【０００８】所望の場合は、付加的に１種以上のほかの
貴金属でない酸化物のアルコキシド前駆物質を使用し、
かつ加水分解することができる。その場合は混合した無
機酸化物を生じる。
貴金属でない酸化物のアルコキシド前駆物質を使用し、
かつ加水分解することができる。その場合は混合した無
機酸化物を生じる。
【０００９】有利には有機溶剤として１〜４個のＣ原子
を有するアルコール、有利には１〜３個のＣ原子を有す
るアルコールを使用する。溶剤として液体の二酸化炭素
の使用も同様に可能である。
を有するアルコール、有利には１〜３個のＣ原子を有す
るアルコールを使用する。溶剤として液体の二酸化炭素
の使用も同様に可能である。
【００１０】適当な溶剤はグリコールの低級アルキルモ
ノエーテル、たとえばグリコールモノメチルエーテルで
ある。
ノエーテル、たとえばグリコールモノメチルエーテルで
ある。
【００１１】もちろん上記の遷移金属の１種のみまたは
２種以上を有するエーロゲル担体触媒を製造することが
できる。
２種以上を有するエーロゲル担体触媒を製造することが
できる。
【００１２】有利なキレート試薬はジアミン化合物を有
するものである。そのようなジアミンキレート試薬は２
個の第一、第二、第三アミノ基および上記のＳｉ（ＯＲ
1）3アンカー基を有する。
するものである。そのようなジアミンキレート試薬は２
個の第一、第二、第三アミノ基および上記のＳｉ（ＯＲ
1）3アンカー基を有する。
【００１３】有利には式（Ｉ）： Ｒ2Ｒ3Ｎ−（ＣＨＲ4）a−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＨＲ6）b−Ｓｉ（ＯＲ1）3（Ｉ） の化合物とのＰｔ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+および特
にＰｄ2+のキレート錯体を使用し、上記式中、Ｒ1は前
記のものを表し、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なって
いてもよく、かつ水素原子、１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基、フェニル基または１種以上のＣ1〜Ｃ2−ア
ルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ4およ
びＲ5は同じかまたは異なり、かつ水素原子または１〜
４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は水素原
子または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａは１〜４の整数を表しかつｂは１〜８の整数を表す。
にＰｄ2+のキレート錯体を使用し、上記式中、Ｒ1は前
記のものを表し、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なって
いてもよく、かつ水素原子、１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基、フェニル基または１種以上のＣ1〜Ｃ2−ア
ルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ4およ
びＲ5は同じかまたは異なり、かつ水素原子または１〜
４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は水素原
子または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａは１〜４の整数を表しかつｂは１〜８の整数を表す。
【００１４】特に有利には、Ｒ1が１〜４個のＣ原子を
有するアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が同
じかまたは異なっていてもよく、かつ互いに無関係に水
素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ6が水素原
子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａが１〜３の整数を表し、かつｂが１〜４の整数を表す
一般式（Ｉ）の化合物を使用する。
有するアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が同
じかまたは異なっていてもよく、かつ互いに無関係に水
素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ6が水素原
子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａが１〜３の整数を表し、かつｂが１〜４の整数を表す
一般式（Ｉ）の化合物を使用する。
【００１５】Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエト
キシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよ
びＮ−［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］−
１，２−エタンジアミンとの、Ｐｔ2+、Ｎｉ2+、Ｃ
ｏ2+、Ｃｕ2+および特にＰｄ2+のキレート錯体が特に適
当である。
ル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエト
キシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよ
びＮ−［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］−
１，２−エタンジアミンとの、Ｐｔ2+、Ｎｉ2+、Ｃ
ｏ2+、Ｃｕ2+および特にＰｄ2+のキレート錯体が特に適
当である。
【００１６】以下に本発明を有利な構成により、すなわ
ちパラジウム−エーロゲル担体触媒の製造により詳細に
説明する。
ちパラジウム−エーロゲル担体触媒の製造により詳細に
説明する。
【００１７】相当するアルコキシド前駆物質を加水分解
し、超臨界条件下で得られたゲルを移行することにより
エーロゲルとして公知の方法で得られたすべての無機酸
化物は、本発明の方法によりパラジウムを含有するエー
ロゲルを製造するために使用することができる。たとえ
ばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2をベースとし
たパラジウムを含有するエーロゲル担体触媒は、上記の
酸化物の２種以上の混合物をベースとして製造すること
ができる。この場合に、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンおよびほかの酸化物中に常にＳｉ
（ＯＲ1）3アンカー基を含有するキレート錯体に由来す
る量のＳｉＯ2が均質に分配されて含有されていること
に注意すべきである。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2
をベースとしたパラジウムを含有する担体触媒が有利で
ある（最後の２つのものは本発明の方法条件により均質
に分配されたＳｉＯ2含量を有する）。
し、超臨界条件下で得られたゲルを移行することにより
エーロゲルとして公知の方法で得られたすべての無機酸
化物は、本発明の方法によりパラジウムを含有するエー
ロゲルを製造するために使用することができる。たとえ
ばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2をベースとし
たパラジウムを含有するエーロゲル担体触媒は、上記の
酸化物の２種以上の混合物をベースとして製造すること
ができる。この場合に、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンおよびほかの酸化物中に常にＳｉ
（ＯＲ1）3アンカー基を含有するキレート錯体に由来す
る量のＳｉＯ2が均質に分配されて含有されていること
に注意すべきである。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2
をベースとしたパラジウムを含有する担体触媒が有利で
ある（最後の２つのものは本発明の方法条件により均質
に分配されたＳｉＯ2含量を有する）。
【００１８】アルコキシド前駆物質（すなわち酸化物を
基礎とする金属または非金属のアルコキシドの形の無機
酸化物の前駆物質）として有利にはＣ1〜Ｃ6−アルコキ
シ基を有するアルコキシドを使用する。Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基を有するアルコキシドが有利であり、特にＣＨ
3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基およびｓ−Ｃ4Ｈ9Ｏ基
を有するアルコキシドが有利である。
基礎とする金属または非金属のアルコキシドの形の無機
酸化物の前駆物質）として有利にはＣ1〜Ｃ6−アルコキ
シ基を有するアルコキシドを使用する。Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基を有するアルコキシドが有利であり、特にＣＨ
3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基およびｓ−Ｃ4Ｈ9Ｏ基
を有するアルコキシドが有利である。
【００１９】アルコキシド前駆物質として、テトラエト
キシシラン、アルミニウム−ｓ−ブトキシド［Ａｌ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9）3］またはジルコニウムプロポキシド［Ｚｒ
（ＯＣ3Ｈ7）4］がきわめて適している。
キシシラン、アルミニウム−ｓ−ブトキシド［Ａｌ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9）3］またはジルコニウムプロポキシド［Ｚｒ
（ＯＣ3Ｈ7）4］がきわめて適している。
【００２０】すでに述べたように溶剤に関して超臨界条
件下で作動する。臨界定数は公知の表の結果から、たと
えば、Handbook of Chemistry and Physics,40.Aufgabe
(1958)，２３０２〜２３０４頁から引用することがで
きる。二酸化炭素の臨界温度はたとえば３１．１℃およ
び７３．０ａｔｍであり、メタノールに関しては２４０
℃および７８．７ａｔｍであり、エチルアルコールに関
しては２４３．１℃および６３．１ａｔｍであり、ｎ−
プロピルアルコールに関しては２６３．７℃および４
９．９５ａｔｍであり、イソプロピルアルコールに関し
ては２３５℃および５３ａｔｍである。超臨界条件下で
のゲルの乾燥は欧州特許公開第００６７７４１号（＝米
国特許第４４３２９５６号）明細書に記載の方法により
実施することができる。加水分解のために水を、加水分
解に対して少なくとも化学量論的に必要な量で加える。
過剰が適している。加水分解を促進するために、たとえ
ばＮＨ3を加えることにより使用される水を７より高い
ｐＨ値に調整しなければならない。引き続きゲルを必要
な圧力および必要な温度にして加熱した溶剤を使用すべ
きオートクレーブから緩慢に排出する。パラジウムは超
臨界の乾燥によりすでに還元された形で担体上に存在す
る。場合により公知の方法で、たとえば水素、アルカリ
ボラネートまたはヒドラジンを用いて還元することがで
きる。
件下で作動する。臨界定数は公知の表の結果から、たと
えば、Handbook of Chemistry and Physics,40.Aufgabe
(1958)，２３０２〜２３０４頁から引用することがで
きる。二酸化炭素の臨界温度はたとえば３１．１℃およ
び７３．０ａｔｍであり、メタノールに関しては２４０
℃および７８．７ａｔｍであり、エチルアルコールに関
しては２４３．１℃および６３．１ａｔｍであり、ｎ−
プロピルアルコールに関しては２６３．７℃および４
９．９５ａｔｍであり、イソプロピルアルコールに関し
ては２３５℃および５３ａｔｍである。超臨界条件下で
のゲルの乾燥は欧州特許公開第００６７７４１号（＝米
国特許第４４３２９５６号）明細書に記載の方法により
実施することができる。加水分解のために水を、加水分
解に対して少なくとも化学量論的に必要な量で加える。
過剰が適している。加水分解を促進するために、たとえ
ばＮＨ3を加えることにより使用される水を７より高い
ｐＨ値に調整しなければならない。引き続きゲルを必要
な圧力および必要な温度にして加熱した溶剤を使用すべ
きオートクレーブから緩慢に排出する。パラジウムは超
臨界の乾燥によりすでに還元された形で担体上に存在す
る。場合により公知の方法で、たとえば水素、アルカリ
ボラネートまたはヒドラジンを用いて還元することがで
きる。
【００２１】パラジウム含量は有利には製造された担体
触媒に対して０．０１〜５重量％の値に調整する。有利
にはパラジウム含量は０．０１〜４重量％、特に０．１
〜２．５重量％である。この含量表示は白金、ニッケ
ル、コバルトおよび銅にも適用される。
触媒に対して０．０１〜５重量％の値に調整する。有利
にはパラジウム含量は０．０１〜４重量％、特に０．１
〜２．５重量％である。この含量表示は白金、ニッケ
ル、コバルトおよび銅にも適用される。
【００２２】本発明のもう１つの対象は、本発明の方法
により得られ、かつ遷移金属、たとえばパラジウムを担
体に完全に均質に分配することにより際立っている、遷
移金属がパラジウム、白金、ニッケル、コバルトおよび
銅を有する群から選択される遷移金属−エーロゲル担体
触媒、特に無機酸化物ゲルをベースとしたパラジウム−
エーロゲル担体触媒である。担体がＳｉＯ2とは別の無
機酸化物を含有する場合、たとえばＺｒＯ2をベースと
したパラジウム−エーロゲル担体触媒が存在する場合
は、そのような担体触媒は製造条件によりキレート試薬
からなるＳｉＯ2をなお含有する。このＳｉＯ2は同様に
担体中に完全に均質に分配されている。
により得られ、かつ遷移金属、たとえばパラジウムを担
体に完全に均質に分配することにより際立っている、遷
移金属がパラジウム、白金、ニッケル、コバルトおよび
銅を有する群から選択される遷移金属−エーロゲル担体
触媒、特に無機酸化物ゲルをベースとしたパラジウム−
エーロゲル担体触媒である。担体がＳｉＯ2とは別の無
機酸化物を含有する場合、たとえばＺｒＯ2をベースと
したパラジウム−エーロゲル担体触媒が存在する場合
は、そのような担体触媒は製造条件によりキレート試薬
からなるＳｉＯ2をなお含有する。このＳｉＯ2は同様に
担体中に完全に均質に分配されている。
【００２３】本発明による方法により得られる担体触媒
は、遷移金属、たとえばパラジウムがほとんど原子の規
模で担体中に分散していることにより際立っている。従
ってエーロゲル担体触媒の活性位置の数はほかの、従来
技術からすでに公知の白金−、コバルト−、ニッケル−
および特にパラジウム−エーロゲル担体触媒におけるよ
りも多いことが理解される。これにより、本発明により
得られる担体触媒の特に高い活性が生じる。更に、本発
明の方法の利点は、合成の間に特にパラジウム金属の沈
殿の出現が認められないことである。これは上記の特に
均質なパラジウム金属の分布を生じる。Ｓｉ（ＯＲ1）3
アンカー基を含有するキレート試薬を使用する状況は、
得られた担体触媒中の上記の金属の述べられた優れた分
散を生じる。
は、遷移金属、たとえばパラジウムがほとんど原子の規
模で担体中に分散していることにより際立っている。従
ってエーロゲル担体触媒の活性位置の数はほかの、従来
技術からすでに公知の白金−、コバルト−、ニッケル−
および特にパラジウム−エーロゲル担体触媒におけるよ
りも多いことが理解される。これにより、本発明により
得られる担体触媒の特に高い活性が生じる。更に、本発
明の方法の利点は、合成の間に特にパラジウム金属の沈
殿の出現が認められないことである。これは上記の特に
均質なパラジウム金属の分布を生じる。Ｓｉ（ＯＲ1）3
アンカー基を含有するキレート試薬を使用する状況は、
得られた担体触媒中の上記の金属の述べられた優れた分
散を生じる。
【００２４】本発明の方法により得られた担体触媒は、
そのような担体触媒を利用するすべての目的に利用する
ことができる。たとえばパラジウム−エーロゲル担体触
媒は、水素化反応に触媒作用させるために、たとえばア
セチレンを水素を用いてエチレンに移行するために、エ
チレンと水素をエタンに移行するために、ベンゼンを水
素を用いてシクロヘキサンに移行するために、脂肪水素
化のために、たとえばニトロベンゼンと水素からアニリ
ンを製造する範囲内でニトロ基を還元するために適して
いる。更にこの担体触媒は、酸化反応に触媒作用させる
ために、たとえば水素と酸素から水を形成するために適
している。本発明による担体触媒は、たとえば原子力発
電所でまたは電気分解方法と関連して、好ましくまたは
不都合に発生する水素を爆発を回避するために水に移行
するところで使用することもできる。この担体触媒は過
酸化水素を分解するために使用することもできる。従っ
て、本発明のもう１つの対象は、本発明の方法により得
られた、パラジウムが均質に分布した無機酸化物ゲルを
ベースとしたパラジウム−エーロゲル担体触媒の、水素
添加触媒としての、水素を酸化するためのおよびＨ2Ｏ2
分解のための使用である。
そのような担体触媒を利用するすべての目的に利用する
ことができる。たとえばパラジウム−エーロゲル担体触
媒は、水素化反応に触媒作用させるために、たとえばア
セチレンを水素を用いてエチレンに移行するために、エ
チレンと水素をエタンに移行するために、ベンゼンを水
素を用いてシクロヘキサンに移行するために、脂肪水素
化のために、たとえばニトロベンゼンと水素からアニリ
ンを製造する範囲内でニトロ基を還元するために適して
いる。更にこの担体触媒は、酸化反応に触媒作用させる
ために、たとえば水素と酸素から水を形成するために適
している。本発明による担体触媒は、たとえば原子力発
電所でまたは電気分解方法と関連して、好ましくまたは
不都合に発生する水素を爆発を回避するために水に移行
するところで使用することもできる。この担体触媒は過
酸化水素を分解するために使用することもできる。従っ
て、本発明のもう１つの対象は、本発明の方法により得
られた、パラジウムが均質に分布した無機酸化物ゲルを
ベースとしたパラジウム−エーロゲル担体触媒の、水素
添加触媒としての、水素を酸化するためのおよびＨ2Ｏ2
分解のための使用である。
【００２５】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。本発明は実施例に限定されるものではない。
る。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】例１ａ パラジウムおよびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］−１，２−エタンジアミンからなる錯体を使用
した５％Ｐｄを含有するＰｄ−ＳｉＯ2−エーロゲル担
体触媒の製造 エタノール５０ｍｌ中にパラジウム（ＩＩ）アセチルア
セトネート０．１６ｇ（０．５ミリモル）を溶かした。
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２
−エタンジアミン０．２２ｍｌ（１ミリモル）をこの溶
液に加え、かつ混合物を周囲温度で透明な溶液が生じる
まで撹拌した。３０分後そのような黄色の溶液が存在し
た。すなわちパラジウムは完全に錯体化した。引き続
き、溶液にテトラエトキシシラン３．５９ｍｌ（１６ミ
リモル）を加えた。更に、この溶液に、エタノール１０
ｍｌ中に溶かしたアンモニア水溶液（ＮＨ3含量０．２
モル／ｌ）１．４４ｍｌを含有する混合物を導入した。
得られた溶液を更に７０℃の温度で７２時間維持した。
引き続きゲルをエタノールに関して超臨界条件下で、す
なわち３２７℃および１２０バールで乾燥させた。
ロピル］−１，２−エタンジアミンからなる錯体を使用
した５％Ｐｄを含有するＰｄ−ＳｉＯ2−エーロゲル担
体触媒の製造 エタノール５０ｍｌ中にパラジウム（ＩＩ）アセチルア
セトネート０．１６ｇ（０．５ミリモル）を溶かした。
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２
−エタンジアミン０．２２ｍｌ（１ミリモル）をこの溶
液に加え、かつ混合物を周囲温度で透明な溶液が生じる
まで撹拌した。３０分後そのような黄色の溶液が存在し
た。すなわちパラジウムは完全に錯体化した。引き続
き、溶液にテトラエトキシシラン３．５９ｍｌ（１６ミ
リモル）を加えた。更に、この溶液に、エタノール１０
ｍｌ中に溶かしたアンモニア水溶液（ＮＨ3含量０．２
モル／ｌ）１．４４ｍｌを含有する混合物を導入した。
得られた溶液を更に７０℃の温度で７２時間維持した。
引き続きゲルをエタノールに関して超臨界条件下で、す
なわち３２７℃および１２０バールで乾燥させた。
【００２７】超臨界の乾燥により得られたパラジウム−
エーロゲル担体触媒は、使用する前に粉砕できる黒いモ
ノリスの形で存在した。
エーロゲル担体触媒は、使用する前に粉砕できる黒いモ
ノリスの形で存在した。
【００２８】例１ｂ ０．１２重量％Ｐｄを含有するＰｄ−ＳｉＯ2−エーロ
ゲル担体触媒の製造 エタノール３０ｍｌ中にパラジウム（ＩＩ）アセチルア
セトネート９．１ｍｇを溶かした。この溶液にＮ−［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタン
ジアミン０．０１３ｍｌを導入し、かつ混合物を周囲温
度で透明な黄色の溶液が得られるまで撹拌した。
ゲル担体触媒の製造 エタノール３０ｍｌ中にパラジウム（ＩＩ）アセチルア
セトネート９．１ｍｇを溶かした。この溶液にＮ−［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタン
ジアミン０．０１３ｍｌを導入し、かつ混合物を周囲温
度で透明な黄色の溶液が得られるまで撹拌した。
【００２９】この溶液にテトラエトキシシラン１０．７
５ｍｌを加えた。エタノール３０ｍｌをＮＨ3水溶液
（ＮＨ3含量０．２モル）４．３２ｍｌと混合した。こ
の混合物をパラジウム錯体およびシラン化合物を含有す
る溶液と合わせて、抽出装置の排気鐘で７０℃でほぼ７
２時間維持し、その後例１ａに記載のように超臨界条件
下で乾燥させた。
５ｍｌを加えた。エタノール３０ｍｌをＮＨ3水溶液
（ＮＨ3含量０．２モル）４．３２ｍｌと混合した。こ
の混合物をパラジウム錯体およびシラン化合物を含有す
る溶液と合わせて、抽出装置の排気鐘で７０℃でほぼ７
２時間維持し、その後例１ａに記載のように超臨界条件
下で乾燥させた。
【００３０】例２ ＳｉＯ2−ＺｒＯ2ゲルをベースとした０．１重量％Ｐｄ
を含有するＰｄ−エーロゲル担体触媒の製造 まず３つの溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを製造した。
を含有するＰｄ−エーロゲル担体触媒の製造 まず３つの溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを製造した。
【００３１】溶液Ｉ：パラジウム（ＩＩ）アセチルアセ
トネート１３．８ｍｇをエタノール１００ｍｌ中に溶か
し、これにＮ−［３（トリメトキシシリル）プロピル］
−１，２−エタンジアミン０．８ｍｌを加え、かつ混合
物を透明な黄色の溶液Ｉが形成されるまで周囲温度で撹
拌した。
トネート１３．８ｍｇをエタノール１００ｍｌ中に溶か
し、これにＮ−［３（トリメトキシシリル）プロピル］
−１，２−エタンジアミン０．８ｍｌを加え、かつ混合
物を透明な黄色の溶液Ｉが形成されるまで周囲温度で撹
拌した。
【００３２】溶液ＩＩ：Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4を、メトキ
シエタノール（グリコールモノメチルエーテル）に溶か
し、溶液１リットルあたりジルコニウム化合物１モルの
濃度を有する溶液が得られた。
シエタノール（グリコールモノメチルエーテル）に溶か
し、溶液１リットルあたりジルコニウム化合物１モルの
濃度を有する溶液が得られた。
【００３３】溶液ＩＩＩ：ＮＨ3水溶液５ｍｌ（ＮＨ3含
量０．２モル）をエタノール７６ｍｌと混合した。
量０．２モル）をエタノール７６ｍｌと混合した。
【００３４】溶液Ｉに溶液ＩＩ２５．６ｍｌを加え、更
にテトラエトキシシラン５．４ｍｌを加え、その後溶液
ＩＩＩと混合し、かつ抽出装置の排気鐘で７０℃で７２
時間維持した。引き続き例１ａに記載のように超臨界抽
出を実施した。
にテトラエトキシシラン５．４ｍｌを加え、その後溶液
ＩＩＩと混合し、かつ抽出装置の排気鐘で７０℃で７２
時間維持した。引き続き例１ａに記載のように超臨界抽
出を実施した。
【００３５】生成物はモル比１：１のＳｉＯ2およびＺ
ｒＯ2をベースとした０．１重量％Ｐｄを含有するエー
ロゲル担体触媒であった。
ｒＯ2をベースとした０．１重量％Ｐｄを含有するエー
ロゲル担体触媒であった。
【００３６】例３ Ｈ2を燃焼するためのパラジウム−エーロゲル担体触媒
の使用 例３ａ 例１ａにより得られたパラジウム−ＳｉＯ2−エーロゲ
ル担体触媒を使用した。試験ガスとしてＨ2２．９８
％、Ｏ2２０％およびＮ2７７．０２％を含有する混合物
を使用した。使用される反応器の直径は２０ｍｍであ
り、周囲圧力で実施し、ガスの貫流速度は８４ｍｌ／分
であった。
の使用 例３ａ 例１ａにより得られたパラジウム−ＳｉＯ2−エーロゲ
ル担体触媒を使用した。試験ガスとしてＨ2２．９８
％、Ｏ2２０％およびＮ2７７．０２％を含有する混合物
を使用した。使用される反応器の直径は２０ｍｍであ
り、周囲圧力で実施し、ガスの貫流速度は８４ｍｌ／分
であった。
【００３７】反応温度、触媒床の高さ、空間速度に関す
る実験条件および５つの実験から得られた結果を以下の
第１表に記載した。
る実験条件および５つの実験から得られた結果を以下の
第１表に記載した。
【００３８】 第１表 Ｐｄ−ＳｉＯ2−エーロゲル担体触媒を用いたＨ2−Ｏ2試験ガスの燃焼 例 反応開始 触媒床 空間速度 結果 前の温度 の高さ（mm） （秒） ３．１ ６４℃ ２７ ６ 全体的なＨ2酸化 ３．２ 周囲温度 ２７ ６ ほぼ全体的なＨ2酸化 ３．３ ２℃ ２７ ６ ほぼ全体的なＨ2酸化 ３．４ 周囲温度 ７ １．６ ほぼ全体的なＨ2酸化３．５ 周囲温度 １ ０．２ ほぼ全体的なＨ 2酸化 第１表から、本発明の方法により得られた担体触媒がす
でにきわめて低い温度で水素のほぼ完全な酸化を実現し
たことが理解できる。
でにきわめて低い温度で水素のほぼ完全な酸化を実現し
たことが理解できる。
【００３９】例３ｂ 例１ｂにより製造したＰｄ−ＳｉＯ2エーロゲル担体触
媒を使用した。
媒を使用した。
【００４０】例３ａと同様に２０℃で実施した。ただし
反応器の直径は今回は４ｍｍであり、触媒床の高さは２
０ｍｍであり、試験ガスの貫流速度は１００ｍｌ／分で
あった。
反応器の直径は今回は４ｍｍであり、触媒床の高さは２
０ｍｍであり、試験ガスの貫流速度は１００ｍｌ／分で
あった。
【００４１】試験実施において、すでに開始時にきわめ
て高い反応速度が反応時間が増加するとともに更に上昇
したことが確認された。
て高い反応速度が反応時間が増加するとともに更に上昇
したことが確認された。
【００４２】従って、（外見上の）反応速度ｒ（Ｈ2モ
ル／ｓ・ｇＰｄ）は、反応開始時に、０．３２Ｈ2モル
／ｓ・ｇＰｄであり、 ６分後に、０．３４５Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ２４分後に、０．３７Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ３４分後に、０．３７３Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ４３分後に、０．３７５Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ １５０分後に、０．３７８Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄであっ
た。
ル／ｓ・ｇＰｄ）は、反応開始時に、０．３２Ｈ2モル
／ｓ・ｇＰｄであり、 ６分後に、０．３４５Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ２４分後に、０．３７Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ３４分後に、０．３７３Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ ４３分後に、０．３７５Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄ １５０分後に、０．３７８Ｈ2モル／ｓ・ｇＰｄであっ
た。
【００４３】従ってＨ2の酸化の際の反応速度は従来得
られたＰｄ担体触媒の場合より数倍高い。
られたＰｄ担体触媒の場合より数倍高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｚ 8017−4Ｇ 23/75 23/755 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/03 5/05 5/09 9/06 11/04 13/18 9280−4Ｈ 209/36 211/46 (72)発明者 ルネ ピラール ベルギー国 リェージュ リュ シュメア リング 23
Claims (10)
- 【請求項１】 無機酸化物のアルコキシド前駆物質およ
び有機パラジウム−、白金−、ニッケル−、コバルト−
および／または銅化合物を有機溶剤と混合し、この前駆
物質を加水分解し、かつ得られたゲルを超臨界条件下で
パラジウム、白金、ニッケル、コバルトおよび／または
銅を含有するエーロゲルに移行することにより、無機酸
化物をベースとした、パラジウム、白金、ニッケル、コ
バルトおよび銅から選択される遷移金属を含有するエー
ロゲルを製造する方法において、遷移金属を、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ1）3アンカー基を有するキレート試薬との有機溶剤に
可溶性のキレート錯体の形で使用する、ただし上記式
中、Ｒ1は１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す
ことを特徴とする遷移金属を含有するエーロゲルの製造
方法。 - 【請求項２】 付加的に１種以上のほかの非金属酸化物
のアルコキシド前駆物質を使用し、かつ加水分解する請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）： Ｒ2Ｒ3Ｎ−（ＣＨＲ4）a−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＨＲ6）b−
Ｓｉ（ＯＲ1）3 で示される化合物との、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+またはＣｕ2+のキレート錯体を使用し、上記式中、 Ｒ1は前記のものを表し、 Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なっていてもよく、かつ
水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、フェ
ニル基または１種以上のＣ1〜Ｃ2−アルキル基により置
換されたフェニル基を表し、 Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、かつ水素原子また
は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、 Ｒ6は水素原子または１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基を表し、 ａは１〜４の整数を表しかつｂは１〜８の整数を表す請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1が１〜４個のＣ原子を有するアルキ
ル基を表し、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が同じかまたは異なっていても
よく、かつ互いに無関係に水素原子、メチル基またはエ
チル基を表し、 Ｒ6が水素原子または１〜４個のＣ原子を有するアルキ
ル基を表し、 ａが１〜３の整数を表し、かつｂが１〜４の整数を表す
一般式（Ｉ）の化合物を使用する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 珪素、アルミニウム、ジルコニウムまた
はこれらの混合物のアルコキシド前駆物質を使用する請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 有機溶剤として１〜４個のＣ原子を有す
るアルコールを使用する請求項１から５までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項７】 パラジウムを使用し、製造した担体触媒
に対してパラジウム０．０１〜４重量％の値のパラジウ
ム含量を使用する請求項１から６までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項８】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法により得られた、遷移金属が白金、ニッケル、コ
バルトおよび銅を含有する群から選択される、遷移金属
を均質に分配した有機酸化物ゲルをベースとした遷移金
属−エーロゲル担体触媒。 - 【請求項９】 請求項１から７までのいずれか１項記載
の方法により得られた、パラジウムを均質に分配した有
機酸化物ゲルをベースとしたパラジウム−エーロゲル担
体触媒。 - 【請求項１０】 請求項１から７までのいずれか１項記
載の方法により得られた、パラジウムを均質に分配した
有機酸化物ゲルをベースとしたパラジウム−エーロゲル
担体触媒からなる水素添加触媒を使用して水素を酸化す
るためのおよび過酸化水素を分解するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4319909A DE4319909C2 (de) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Palladium, Platin, Nickel, Kobalt und/oder Kupfer umfassender Aerogel-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines Palladium-Aerogel-Trägerkatalysators |
| DE4319909.7 | 1993-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0716448A true JPH0716448A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=6490439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6133319A Pending JPH0716448A (ja) | 1993-06-16 | 1994-06-15 | 遷移金属を含有するエーロゲルの製造方法、遷移金属−エーロゲル担体触媒、および水素を酸化するためのおよび過酸化水素を分解するための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5538931A (ja) |
| EP (1) | EP0629442B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0716448A (ja) |
| AT (1) | ATE165254T1 (ja) |
| DE (2) | DE4319909C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010540232A (ja) * | 2007-10-04 | 2010-12-24 | バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 水素化および脱水素化反応において使用する焼結耐性触媒ならびにその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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