JPH07165407A - イオン交換体から作られた活性炭小球体 - Google Patents

イオン交換体から作られた活性炭小球体

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JPH07165407A
JPH07165407A JP6204536A JP20453694A JPH07165407A JP H07165407 A JPH07165407 A JP H07165407A JP 6204536 A JP6204536 A JP 6204536A JP 20453694 A JP20453694 A JP 20453694A JP H07165407 A JPH07165407 A JP H07165407A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲルタイプの安価なイオン交換体から活性炭
小球体を作る方法を提供する。 【構成】 粒状有機ゲルイオン交換体を実質的に不活性
な雰囲気中で600〜900℃の温度で炭化し、それを
酸化雰囲気中で800〜900℃の温度で活性化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】活性炭は最も普通に使用される吸着剤であ
る。この事実は、それを吸着工程における“雑役婦(ma
id of all work )”にするその特異性のない吸着特
性によって見出すことができる。環境上の義務に対する
要求の増大と限定的な立法が、活性炭に対する要求増大
をもたらしている。活性炭は、炭素原子を含有する化合
物を炭化し、活性化することによって作られる。事実と
して、炭化工程中のある成分の揮発及び活性化中の燃焼
によりかなりの重量損失を生ぜしめるので、適切な収率
を可能にするこれらの化合物が好ましい。
【0002】更に活性炭の種類は、微細な又は粗い孔の
ものであることができ、固体又は断片の処理される基本
材料によって決まる。有用な原材料には、ココナッツの
殻、木片、泥炭、坑口炭(pit coal )、タールがあ
る、そればかりでなく、中でも活性炭素布帛の製造に主
役を果す特別の重合体がある。活性炭は種々な形、粉末
状炭素、粒状炭素、成形炭素で用いられ、1970年の
終りからは球状炭素も用いられている。一方ではその特
殊な形で、及び他方で極度に高い耐摩耗性のために、化
学毒物に対する保護衣服及び大なる空気量中の低い汚染
濃度に対するフィルターの製造の如き、特殊な分野での
かかる球状炭素の使用に対する大なる要求がある。
【0003】現在でも、スチレンとジビニルベンゼンを
基本にしたポリスルホン化マクロ多孔質のイオン交換体
の炭化及び活性化によって高品質の球状炭素が既に作る
ことができているが、大部分の球状炭素はタール状蒸溜
残渣を用いる多段法によって作られ、従って複雑でかつ
費用のかかるものである。
【0004】関連した特許では、マクロ多孔質樹脂が基
本材料を形成すべきこと、そしてゲルタイプの樹脂は適
していないことを述べている、何故ならそれらは“不活
性面”が形成されないので活性化できないからである。
殆どの場合において、マクロ多孔質イオン交換体樹脂
は、ゲルタイプのものよりも強力な架橋した構造を有
し、通常高価なジビニルベンゼンの高割合を必要として
いる。
【0005】炭化及び活性化する間のかなりの重量損失
の結果として、基本材料の製造費用が本質的に重大なも
のである。これは、マクロ多孔質イオン交換体から作ら
れた活性炭小球体が小さい市場占有率を有しているのみ
であるという事実に理由ある根拠を与えている。従って
本発明の目的は、ゲルタイプの安価なイオン交換体から
活性炭小球体を作るための適切な方法を見出すことにあ
った。
【0006】驚いたことに、粒状有機ゲルタイプイオン
交換体を主として不活性雰囲気中で、600〜900℃
の温度で炭化し、その後それらを酸化雰囲気中で800
〜900℃の温度で活性化することにより粒状有機ゲル
タイプイオン交換体から作ることができることを見出し
た。炭化温度は750〜875℃であるのが好ましい。
【0007】カチオン又はアニオン交換体の両者を使用
できる。カチオン交換体は特にスルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体又はスチレン−アクリル酸共重
合体からなる。カチオン交換体はH+ 型で使用するのが
好ましい。
【0008】好適なアニオン交換体は、特に三級又は四
級アンモニウム基を有するポリアクリル樹脂又はポリス
チレン樹脂を基本にしている。
【0009】炭化する前に、ゲルタイプイオン交換体
は、400℃までの温度で酸化性雰囲気中で酸化を受け
るのが好ましい。
【0010】一般に、酸化相は、55%以下の量の湿分
が追出されるよう乾燥工程を前もって行う。かかる乾燥
工程は空気中で行うことができる。しかしながら、酸化
工程で温度を上昇させるとき、酸素含有率を減少させな
ければならない。温度が300℃に達したとき、1〜5
%にそれは減少しているべきである。酸化相は、使用す
る凝集体(流動床/回転チューブ)によって20分ない
し6時間続ける。酸素は酸化工程中で、カチオン交換体
のスルホン酸基が果すのと同様の決定的役割を果す、そ
れは、揮発性成分の量を減じ、軟化温度を上昇させる酸
素架橋、反応性官能基位置を形成する。
【0011】加熱中のイオン交換体の軟化又は凝集は、
スルホン化及び前酸化によって主として防止できる。し
かしながら、樹脂小球体の一部は、特に回転チューブ炉
中に望ましからぬ停止をする場合、凝集体をそれにも拘
らず形成することがある。かかる凝集は、イオン交換体
を、少量の非軟化性粉末例えば炭素粉末、好ましくは通
常0.5〜5重量%のピッチコール粉末又は活性炭粉末
で粉末化することによって避けることができる。
【0012】炭素粉末は回転チューブ炉を満たすときに
加える。それは非常に早く分布させ、イオン交換体の表
面に、それらが粘着するようになる場合乾燥被覆を与え
る。少なくともパイロットプラント規模で、流動床中で
も凝集は見られなかった。
【0013】熱分解又はくすぶり工程としても考えるこ
とのできる続いての炭化において、最初にCO2 ,SO
2 ,H2 O及びCOのみならず炭化水素及び部分酸化さ
れた炭化水素が揮発する。ポリスルホン化イオン交換体
の場合(これが通常の場合である)、硫黄含有率は、無
水材料を基準にして15%以上の値に達することがあ
る。H+ 型から出発すると、スルホン酸はSO2 及びH
2 Oとして分離し、一方硫黄の或る百分率が、部分的に
チオエーテルの形で材料中に導入される。Na+型から
出発すると、硫酸塩が形成され、炭素がそれを還元する
前に先ず硫酸化物になる。かなりの不快な臭気を考慮に
入れぬとしても、それにも拘らず高灰分含有率が問題に
なる。従って酸洗することによってNa+ 型をH+ 型に
変えることを推奨する。更に続く活性化工程内での燃焼
に対する材料の受容性を増大させるため、若干の水蒸気
を加えて、熱分解(くすぶり)工程中に予め軽い活性化
を行うことが有利である。
【0014】このくすぶらせは乾燥物質を基準にして4
0〜60%の重量損失をもたらす。硫黄の10重量%以
上の追加の損失を与えると、炭素を基準にした重量損失
は約30〜50%になる。手でのそれぞれの技術的装置
によって、350〜900℃の温度でのくすぶらせ工程
は1時間未満から数時間までかかるであろう。
【0015】酸化工程コース中に導入された酸素は、く
すぶらせ中に再び最初にCO2 の形で、そして後で高温
に達したとき主としてCOとして揮発する。疑いなく、
この方法は、真の活性化工程を行ったとき実際に正の効
果を示す第一活性化に匹敵する。
【0016】通常活性化は800〜900℃の温度で行
う、この工程は空の形又は不活性ガスで稀釈した形でC
2 ,H2 O,O2 又はCOで燃焼して出すことを含
む。水蒸気活性化法は、主たる不活性雰囲気中に水蒸気
3〜50%、好ましくは3〜15%加えることによって
行う。小球体の内部中への酸化ガスの拡散は燃える反応
より速くなければならない、さもないと、燃えるのが小
球体の外側殻に主として集中してしまう。これは温度及
び濃度の適切な組合せによって達成できる、このことは
活性炭の製造の当業者には知られている。望ましい活性
化度によれば、硫黄含有率が1〜2%に減少する間に熱
分解後存在する炭素の30〜50%が追加的に気化す
る。乾燥物質を基準にして適切な収率は25〜30%で
あり、BET表面積は800m2 /gであり、ベンゼン
吸着は30〜35%(P/P0 =0.9)である。15
00m2 /gの内面積が得られるであろう、しかしなが
らこの場合、収率は乾燥出発材料を基準にして12〜1
5%に下がって行く。
【0017】最初の熱処理は密度の増大をもたらす。後
で材料の収縮及び増大する多孔度が観察できる。粒度及
び粒度分布は出発材料によって決まる。しかしながら目
的生成物の直径は10〜20%小さくなると考えなけれ
ばならない。目的生成物の嵩重量は430〜650g/
lで変化する。
【0018】回転チューブ炉又は流動床で異なる熱処理
を行うことができる。それらは一つの同じ凝集物で又は
別の凝集物において行うことができる、それぞれ最良の
条件を可能にするようにする。これは、出発材料及び目
的生成物の間のかなりの質量差から見て有利である。炭
化及び活性化工程は流動床で行うことができるばかりで
なく、異なる段階で行うこともでき、炭化は回転チュー
ブ炉中で行い、一方活性化を流動床で行うこともでき
る。悪い熱伝達及びガス交換の結果として、回転チュー
ブ炉中で反応時間はかなり長くなる、これは特に活性化
工程に対してはその通りである。しかしながら、これは
最終生成物の品質に影響を有しない。差異は生成物の品
質よりも処理時間によって決まる。
【0019】本発明は、前述した方法によって作った高
安定性の活性炭小球体を提供する。特徴として、この小
球体活性炭の孔分布構造は、100〜300オングスト
ロームの範囲内の小さいメソポアスペクトルと少しのマ
クロポアを示す。
【0020】実施例 1 0.4〜0.8mmの直径を有するゲル型イオン交換体
(DOW HCRSEH+ )4300Kgを乾燥し(重
量損失は50%より少し大)、2:1の比の窒素/空気
混合物中で12時間、400℃で回転炉中で予備炭化し
た。次に炭化工程は、約900℃で6時間で窒素雰囲気
中で完了させた。
【0021】予備炭化工程(400℃)後、収率は(湿
った)原材料を基準にして約22%であった、しかし9
00℃での処理後17%に落ちた。
【0022】炭化した材料は小さい内表面(約200m
2 /g)を示した。後に水蒸気を加えて、パイロットプ
ラント(回転炉)中で8時間900℃でそれを活性化し
た。結果として、1300m2 /gの内表面積が達成で
き、燃焼損失%は35であった。1時間の予備炭化(4
00℃)後、材料の見掛け密度は750g/lであっ
た。第二工程(900℃)後、それは約900g/lの
値に達した、しかし活性化工程後650g/lに落ち
た。同時に小球体の直径は20%まで低下した。
【0023】実施例 2 出発材料
【0024】水分含有率52%のDOW HCRSE
+ として市販されている酸の形の10m3 (=7.8
t)のゲル型イオン交換体樹脂。
【0025】I.くすぶらせ処理
【0026】1.工程(400℃まで)。窒素中に約5
%の酸素追加。回転炉中での滞留時間約1時間。 収量:1975Kg、乾燥物質を基準にして:52.7
%。
【0027】2.工程(850℃まで)。窒素中に20
%の水蒸気追加。滞留時間約1/2時間。 収量:1663Kg、乾燥物質に関して:44%。
【0028】くすぶらせ処理した材料は938g/lの
嵩密度及び80m2 /gのBET表面積を有していた。
【0029】II.活性化
【0030】活性化も、流動床が故障のため回転炉中で
行った。
【0031】温度:875℃ 窒素に水蒸気25%追加 滞留時間:8時間 収量:1104Kg、乾燥物質を基準にして:27%。 BET表面積は1250m2 /gで、見掛け密度634
g/lであった。灰分含有率は0.4%であった。
【0032】活性化を流動床で行ったとき非常に短い時
間で同様の結果が得られた。
【0033】本明細書及び特許請求の範囲は例示によっ
て説明したが、限定するものではなく、種々の改変を本
発明の範囲を逸脱することなくなしうることは認められ
るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルネスト・デ・リュイター ドイツ連邦共和国デイ−51381 レフェル クーゼン、ヘーヘンシュトラーセ 57アー

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粒状有機ゲルイオン交換体を実質的に不
    活性な雰囲気中で600〜900℃の温度で炭化し、そ
    の後それを酸化雰囲気中で800〜900℃の温度で活
    性化することを特徴とする活性炭の製造方法。
  2. 【請求項2】 イオン交換体が、スルホン化スチレン−
    ジビニルベンゼン共重合体又はスチレン−アクリル酸共
    重合体からなる群から選択したカチオン交換体であるこ
    とを特徴とする請求項2の方法。
  3. 【請求項3】 カチオン交換体がH+ 型であることを特
    徴とする請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 イオン交換体が、三級又は四級アンモニ
    ウム基を有するポリアクリル樹脂又はポリスチレン樹脂
    からなる群から選択したアニオン交換体であることを特
    徴とする請求項1の方法。
  5. 【請求項5】 イオン交換体樹脂を、炭化する前に乾燥
    することを特徴とする請求項1の方法。
  6. 【請求項6】 炭化温度が、750〜875℃の範囲内
    であることを特徴とする請求項1の方法。
  7. 【請求項7】 ゲルイオン交換体に、炭化する前に40
    0℃までの温度で酸素含有雰囲気中で酸化を受けさせる
    ことを特徴とする請求項1の方法。
  8. 【請求項8】 雰囲気中の前記酸素含有率を漸進的に減
    少し、温度を漸進的に上昇させることを特徴とする請求
    項7の方法。
  9. 【請求項9】 実質的に不活性な雰囲気に、3〜50容
    量%の水蒸気を加え、炭化された材料を活性化すること
    を特徴とする請求項1の方法。
  10. 【請求項10】 二酸化炭素を、実質的に不活性な雰囲
    気中に活性化する間加えることを特徴とする請求項1の
    方法。
  11. 【請求項11】 空気を、実質的に不活性な雰囲気中に
    活性化する間加えることを特徴とする請求項1の方法。
  12. 【請求項12】 炭化及び活性化の両者を流動床で行う
    ことを特徴とする請求項1の方法。
  13. 【請求項13】 炭化及び活性化を別の工程で行うこと
    を特徴とする請求項1の方法。
  14. 【請求項14】 炭化を回転炉で行い、活性化を流動床
    で行うことを特徴とする請求項13の方法。
  15. 【請求項15】 ゲルイオン交換体樹脂を、熱分解する
    前に非軟化性粉末で粉末にすることを特徴とする請求項
    1の方法。
  16. 【請求項16】 請求項1の方法により製造した活性
    炭。
  17. 【請求項17】 主として100〜300オングストロ
    ームの狭いメソポア分布及び少しだけのマクロポアを有
    することを特徴とする球状活性炭。
JP20453694A 1993-08-12 1994-08-05 活性炭の製造方法 Expired - Lifetime JP3611600B2 (ja)

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