JPH07165411A - 二酸化ケイ素被膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二酸化ケイ素の製造方法および装置に係り、
析出に伴う成膜速度の低下を防止し処理効率を向上す
る。 【構成】 基材１２を浸漬する処理液２を処理槽３内に
おいて流動させ、活性剤添加部５を基材１２の上流側近
傍に配することにより、活性剤１１の添加によって局所
的に二酸化ケイ素の過飽和度を高めた処理液２を、その
下流に配される基材１２の周囲に流通させ、基材１２表
面における二酸化ケイ素の析出を連続的に促進する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウエハやガラス基板等
の基材の表面に、二酸化ケイ素被膜を析出させる二酸化
ケイ素被膜の製造方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴う素子構造の微細
化、多層化を達成するために、均一な膜厚分布の絶縁被
膜を形成する試みがなされている。この試みの１つとし
て、従来から液相成膜法を実用化することが考えられて
いる。この方法は、二酸化ケイ素を過飽和に含むケイフ
ッ化水素酸Ｈ₂ Ｓi Ｆ₆ の水溶液に基材を浸漬し、その
表面に二酸化ケイ素Ｓi Ｏ₂ の被膜を析出させる方法で
ある。

【０００３】この液相成膜法において、二酸化ケイ素被
膜の形成速度（以下、成膜速度という。）は、ケイフッ
化水素酸水溶液中の二酸化ケイ素の過飽和度によって決
まり、過飽和度が高いほど、成膜速度が大きくなること
が知られている。そして、この過飽和度を高めるため
に、活性剤を添加することが行われる。

【０００４】活性剤は、例えば、アルミニウムＡl であ
って、ケイフッ化水素酸水溶液内に添加される。これに
より、次の２つの平衡反応式のうち、”化２”に示す反
応が実施され、これに伴って、”化１”に示す二酸化ケ
イ素の成膜反応が促進されるようになっている。

【０００５】

【化１】

【化２】

【０００６】ところで、このような成膜反応は、活性剤
の添加直後には、過飽和度が最も大きくなるために、最
も促進される。しかしながら、時間の経過とともに、”
化１”の反応が進行して、二酸化ケイ素が基材の表面お
よびケイフッ化水素酸水溶液内に析出するために、ケイ
フッ化水素酸水溶液中の二酸化ケイ素の過飽和度が漸次
低下し、これに伴って、成膜速度が低下してしまうとい
う不都合がある。

【０００７】図５は従来の二酸化ケイ素被膜の製造装置
の１例を示す。この製造装置は、処理液５２を貯留した
内部に基材５３を浸漬状態に配置する処理槽５４と、処
理槽５４とは独立した別の容器内のほう酸水溶液５５を
添加する注入部５６とを、隔壁５７を挟んで配置すると
ともに、処理槽５４と注入部５６間において処理液５２
を循環させる循環ポンプ５８とフィルタ５９とを具備し
ている。これにより処理液５２は、濾過されながら処理
槽５４と注入部５６間を循環させられて、基材５３の表
面に二酸化ケイ素被膜を析出形成することができるよう
になっている。又、前記処理槽５４及び注入部５６は水
６０を収容した外槽６１内に設置されている。尚、符号
６２はヒーター、符号６３は攪拌器である。

【０００８】図６は従来の二酸化ケイ素被膜の製造装置
の他の例を示す。この製造装置は、処理液５２を貯留し
た内部に基材５３を浸漬状態に配置する処理槽５４と、
この処理槽５４に隣接して、活性剤５５を溶解する処理
液調整槽５６とを備えている。また両槽５４，５６間に
おいて処理液５２を循環させる循環ポンプ５８とフィル
タ５９とが設けられている。また前記処理槽５４及び処
理液調整槽５６は水６０を収容した外槽６１内に設置さ
れている。なお、符号６２はヒーター、符号６３は攪拌
器である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】図５及び図６に示す従来例においては、活
性剤溶解部から処理槽までの距離が長くかつ処理槽につ
ながる配管経路に送液用の循環ポンプやフィルタを含む
ので、活性剤を溶解した直後の液が処理槽に到達するま
でに長時間を要する。このため、活性剤を溶解した直後
にはＳi Ｏ₂ を過飽和に含んだ処理液も基材に到達する
までの間に溶解していたＳi Ｏ₂ を管路内壁面に析出堆
積し、Ｓi Ｏ₂ のダストを発生するという欠陥がある。
しかも基材到達までの間に該液の過飽和度が低下するの
で十分な膜生成速度が得られないという不利な面があっ
た。

【００１０】本発明は、上述した事情に鑑みてなされた
ものであって、二酸化ケイ素の析出に伴う成膜速度の低
下を防止する二酸化ケイ素被膜の製造方法および装置を
提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、次の２つの手段を提案している。第１の
手段は、二酸化ケイ素が過飽和状態となったケイフッ化
水素酸水溶液を含む処理液と基材とを接触させて基材表
面に二酸化ケイ素被膜を析出させる方法において、前記
処理液を流動させるとともに、該処理液と基材を接触さ
せ、かつ該基材の上流近傍に活性剤を添加する二酸化ケ
イ素被膜の製造方法を提案している。第２の手段は、二
酸化ケイ素が過飽和状態となったケイフッ化水素酸水溶
液を含む処理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化
ケイ素被膜を析出させる装置において、前記処理液に前
記基材を接触させる処理槽と、処理液を流動させる処理
液流動手段とを具備し、前記処理槽内の前記基材の上流
近傍に活性剤添加部が設けられている二酸化ケイ素被膜
の製造装置を提案している。

【００１２】

【作用】本発明の第１の手段に係る二酸化ケイ素被膜の
製造方法によれば、例えば処理槽内に浸漬される基材の
周囲に、二酸化ケイ素が過飽和状態となったケイフッ化
水素酸水溶液を含む処理液が流動させられる。そして、
活性剤は基材の上流近傍に添加されるので、処理液の流
動とともに、基材の表面周辺に二酸化ケイ素の過飽和度
の高い処理液が流通するので基材表面における二酸化ケ
イ素被膜の成膜速度が増大されることになる。また、本
発明の第２の手段に係る二酸化ケイ素被膜の製造装置に
よれば、例えば処理槽内に貯留されるケイフッ化水素酸
水溶液を含む処理液が、処理液流動手段を作動させるこ
とにより、処理槽内において流動させられる。これによ
り、処理槽内に浸漬される基材の周囲に処理液が流通さ
せられる。そして、活性剤添加部に活性剤を供給するこ
とにより、基材の上流近傍から活性剤の局所添加によっ
て二酸化ケイ素の過飽和度の高い処理液が基材の周囲に
流通させられ、二酸化ケイ素被膜の成膜速度が増大され
ることになる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明に係る二酸化ケイ素被膜の製造
方法および装置の第１実施例について、図１を参照して
説明する。

【００１４】本実施例の二酸化ケイ素被膜の製造装置１
（以下、単に成膜装置という）も、従来例に示した液相
成膜法を利用するものであるが、その構成において従来
例と相違している。すなわち、二酸化ケイ素被膜の製造
装置は、二酸化ケイ素が過飽和状態となったケイフッ化
水素酸水溶液２（以下、処理液という）を貯留する処理
槽３と、該処理槽３内上部に配される基材設置部４と、
処理槽３内下部に配される活性剤添加部５と、前記基材
設置部４と活性剤添加部５とを上下に区画するように配
される整流板６と、前記処理槽３内の処理液２を活性剤
添加部５から基材設置部４に向けて流動させるとともに
再度活性剤添加部５に循環させる循環手段７と、前記処
理槽３の温度調節を行う温度調節手段８とを具備してい
る。

【００１５】前記処理槽３は、開閉自在の上蓋９によっ
て上部を閉塞されている。また、処理槽３には、その上
部に水素ガス排出管１０が設けられており、活性剤１１
の添加に伴う上述した反応（”化２”）の結果、発生す
る水素ガスの一部が、該水素ガス排出管１０を通して排
出されるようになっている。

【００１６】前記基材設置部４は、その内部に貯留され
ている処理液２に、シリコンウエハ等の基材１２を浸漬
状態に設置することができるようになっている。前記活
性剤添加部５は、前記基材設置部４の上流に配置されて
おり、処理液３内に、例えばアルミニウム板等の活性剤
１１を配置することができるようになっている。

【００１７】前記整流板６は、前記循環手段７によって
下から上に向けて流動させられる処理液２を透過させる
複数の小孔６ａを有している。そして、該小孔６ａを透
過する際に、処理液２の流動様相を整流して、基材１２
の周囲に流通させられる処理液２に乱れが生じないよう
にしている。

【００１８】前記循環手段７は、前記基材設置部４の上
部に接続される排出管１３と、排出管１３から排出され
る処理液２を一時的に貯留する貯留槽１４と、該貯留槽
１４内に貯留されている処理液２を一定の割合で流出さ
せるポンプよりなる循環装置１５と、流出させられた処
理液２を濾過する濾過手段１６と、該濾過手段１６と前
記活性剤添加部５の下部との間を連結する供給管１７と
を具備している。

【００１９】前記貯留槽１４は、大気開放状態とされて
おり、その上部開口１４ａの上方に前記排出管１３の出
口が配置されている。これにより、基材設置部４の上部
から排出された処理液２は、上部開口１４ａから貯留槽
１４内に投入されて貯留されるようになっている。ま
た、上述した活性剤１１の添加に伴って発生する水素ガ
スの一部は、この貯留槽１４の上部開口１４ａから大気
放出されるようになっている。

【００２０】前記濾過手段１６は、処理液２内に析出し
た二酸化ケイ素を除去するフィルタである。これによ
り、処理液２が清浄なものとされた後に、供給管１７を
通して活性剤添加部５の下部に供給されるようになって
いる。なお、図１において符号１８は、清浄化された処
理液２の供給流量を適当に設定可能な流量調整バルブで
ある。

【００２１】前記温度調節手段８は、前記処理槽３の周
囲に配され熱媒体１９を貯留する外槽２０と、該外槽２
０内に投入され熱媒体１９を加熱するヒーター２１と、
該ヒーター２１による加熱を一定温度に保持する温度調
節器２２とを具備している。そして、ヒーター２１の作
動によって熱媒体１９を加熱し、該熱媒体１９を介し
て、処理槽３内の処理液２の温度を一定状態に保持する
ことができるようになっている。

【００２２】このように構成された成膜装置１によっ
て、基材１２上に二酸化ケイ素の被膜を形成するには、
処理槽３内に処理液２を貯留し、基材設置部４に基材２
を浸漬し、活性剤添加部５にアルミニウム等の活性剤１
１を配置する。そして、循環手段７を作動させることに
より、処理槽３内の処理液２を下から上、つまり、活性
剤添加部５から基材設置部４へと流動させる。

【００２３】活性剤添加部４では、前述した”化
１”、”化２”の反応が実施され、二酸化ケイ素の過飽
和度が増大させられる。そして、このようにして二酸化
ケイ素の過飽和度を高められた処理液２は、整流板６に
よって整流され、その後流に配されている基材１２の周
囲を流通させられる。したがって、基材１２の表面に
は、活性剤１１が添加された直後の二酸化ケイ素の過飽
和度の大きな処理液２が供給されることになり、該基材
１２表面における二酸化ケイ素被膜の形成が促進される
ことになる。

【００２４】基材１２の周囲を通過した処理液２は、二
酸化ケイ素の析出によって、その過飽和度が低減させら
れ、排出管１３を通して処理槽３から排出された後に、
貯留槽１４に一時的に貯留される。また、活性剤１１の
近傍で発生した水素ガスは、その一部が処理槽３上部の
水素ガス排出管１０から排出されるとともに、貯留槽１
４における貯留時にその上部開口１４ａから放出され
る。

【００２５】そして、循環装置１５の作動によって、水
素ガスが除去された処理液２は、貯留槽１４から一定の
割合で排出され、濾過装置１６を挿通させられる。濾過
装置１６を通過する際には、二酸化ケイ素の沈殿物等の
不純物が除去される。そして、清浄化された処理液２
は、供給管１７を通して、処理槽３下部の活性剤添加部
５に再度供給され、上記処理が連続的に繰り返されるこ
とになる。

【００２６】したがって、本実施例の成膜装置１によれ
ば、温度調整手段８の作動によって最適な温度に設定さ
れた処理槽３内の処理液２を流動させ、該処理液２中に
浸漬される基材１２の上流に、活性剤１１を配置したの
で、活性剤１１によって二酸化ケイ素の過飽和度を高め
られた処理液２が、連続的に供給され、基材１２表面に
おける成膜速度を向上することができる。

【００２７】これに対し、従来の方法では図５及び図６
に示すように活性剤の添加は、成膜対象とする基材の上
流側近傍ではなく遠方で行われる。活性剤添加部分から
成膜部まで時間的に遠い場合、あるいは途中ポンプやフ
ィルタ等を介し距離的に遠い場合、途中で過飽和の二酸
化ケイ素が析出してしまい活性剤添加直後の二酸化ケイ
素の過飽和度が高まった処理液を基材に接触させること
ができないので、成膜速度を増加する効果が発生しな
い。

【００２８】なお、本実施例においては、処理槽３内の
処理液２の流動方向を下から上に向かうこととしたが、
これに代えて、図２に示すように、活性剤添加部５を処
理槽３上部に、基材設置部４を下部に配して、処理液２
を処理槽３の底部から引き抜き処理槽３の上部に戻すよ
うに循環手段７を構成し、処理液２の流動方向を上から
下に向かうこととしてもよい。また、図３に示すよう
に、処理槽３内を整流板６によって左右に区画し、活性
剤添加部５と基材設置部４とを横並びに配置して、処理
液２を基材設置部４から引き抜き活性剤添加部５に戻す
ように循環手段７を構成し、処理液２の流動方向を横向
きにすることとしてもよい。このようにすると、活性剤
１１および基材１２の処理槽３上部からの取り出し作業
をともに容易に行うことができるという利点がある。

【００２９】次に、本発明の成膜装置３０の他の実施例
を図４に示す。この実施例は、添加材３１としてホウ酸
水溶液等の液状のものを使用している点において、上記
実施例の成膜装置１と相違している。したがって、本実
施例の成膜装置３０では、処理槽３下部の活性剤添加部
５に活性剤供給手段３２を設けている。

【００３０】前記活性剤供給手段３２は、処理槽３外部
に配される活性剤タンク３３と、該活性剤タンク３３内
の活性剤３１を適宜流出させるポンプ３４と、該ポンプ
３４に接続され処理槽３内の活性剤添加部５に開口させ
られて整流板６の下方から基材１２に向けて活性剤３１
を噴出するノズル３５とを具備している。

【００３１】本実施例の成膜装置３０によれば、循環手
段７の作動によって活性剤添加部５から基材設置部４に
向けて流動させられる処理液２に、基材１２の上流にお
いて液状の活性剤３１が添加されるので、上記実施例と
同様に、基材１２には、清浄化されかつ二酸化ケイ素の
過飽和度を高められた処理液２が接触させられる。これ
により、基材１２表面における成膜速度が向上され、成
膜に要する所要時間を短縮して、製造効率を向上するこ
とができる。

【００３２】《実験例》ここで、本発明の第１実施例に
係る成膜装置１による実験例を示す。実験条件は以下の
とおりである。 基材 ： 直径５０ｍｍのシリコンウエ
ハ 活性剤 ： アルミニウム板 処理液温度 ： ３０℃ 処理液循環速度 ： ６ｍｌ／ｍｉｎ 成膜時間 ： ２時間

【００３３】実験に際しては、まず、処理槽内に基材を
浸漬しない状態で、６時間の処理液循環を行い、処理液
内に、活性剤を十分に溶解させることにより、過飽和状
態の二酸化ケイ素を含む処理液を生成する。その後に、
処理液の循環を一旦停止して、上蓋を開け、処理槽内に
基材を浸漬して、上記条件による成膜実験を行った。そ
して、成膜時間の終了直前に、処理槽から排出される処
理液を採取して、そのアルミニウムの濃度を調べ、ま
た、成膜時間の終了後に、浸漬されていた基材を取り出
して、その表面に析出した二酸化ケイ素の膜厚を計測し
た。その結果を、成膜温度、処理液循環速度、成膜時間
を同一条件に設定して行った従来の成膜方法による結果
と比較して次表に示す。

【００３４】 ──────────────────────────────────── 本発明 従来 ──────────────────────────────────── 成膜温度 ℃ ３０ ３０ ──────────────────────────────────── 活性剤濃度 mol/l ０．２７ ０．３０ ──────────────────────────────────── 成膜時間 ｈ ２ ２ ──────────────────────────────────── 処理液循環速度 ml/min ６ ６ ──────────────────────────────────── 膜厚 (オンク゛ストローム) ６５２０ ２９１０ ────────────────────────────────────

【００３５】これによれば、本発明に係る成膜装置１で
は、従来方法による場合よりも、活性剤の濃度が低いに
もかかわらず、２時間の処理で得られた二酸化ケイ素の
膜厚は、６５２０オングストロームと、従来法の２倍以
上の厚さとなった。すなわち、本実験例によれば、本発
明の成膜方法及び装置１による二酸化ケイ素の成膜速度
は、従来法の場合の２．２倍程度となり、所定寸法の膜
厚を有する被膜を製造する場合の成膜時間を半分以下に
短縮することができることが確認された。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る二酸
化ケイ素被膜の製造方法および装置によれば、基材を浸
漬する処理液を処理槽内において流動させ、活性剤添加
部を基材の上流側近傍に配したので、活性剤の添加によ
って局所的に二酸化ケイ素の過飽和度が高められた処理
液が、その下流に配される基材の周囲を流通させられる
ことになり、基材表面における二酸化ケイ素の析出を連
続的に促進することができる。その結果、基材表面にお
ける二酸化ケイ素被膜の形成時間を短縮して、処理効率
を向上することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る成膜装置の第１実施例を示す模式
図である。

【図２】本発明に係る成膜装置の第２実施例を示す模式
図である。

【図３】本発明に係る成膜装置の第３実施例を示す模式
図である。

【図４】本発明に係る成膜装置の他の実施例を示す模式
図である。

【図５】従来の成膜装置の１例を示す模式図である。

【図６】従来の成膜装置の他の例を示す模式図である。

【符号の説明】

１・３０ 成膜装置（二酸化ケイ素被膜の製造装置） ２ 処理液 ３ 処理槽 ４ 基材設置部 ５ 活性剤添加部 ６ 整流板 ７ 循環手段（処理液流動手段） ８ 温度調節手段 ９ 上蓋 １０ 水素ガス排出管 １１・３１ 活性剤 １２ 基材 １３ 排出管 １４ 貯留槽 １５ 循環装置 １６ 濾過手段 １７ 供給管 １８ 流量調整バルブ １９ 熱媒体 ２０ 外槽 ２１ ヒーター ２２ 温度調節器 ３２ 活性剤供給手段 ３３ 活性剤タンク ３４ ポンプ ３５ ノズル

フロントページの続き (72)発明者 舘石 久仁男 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化ケイ素が過飽和状態となったケイ
   フッ化水素酸水溶液を含む処理液と基材とを接触させて
   基材表面に二酸化ケイ素被膜を析出させる方法におい
   て、前記処理液を流動させるとともに、該処理液と基材
   を接触させ、かつ、該基材の上流側近傍に活性剤を添加
   し、更に該基材上流側の該活性剤添加箇所に至るまでの
   間にポンプやフィルタ等が介在しないことを特徴とする
   二酸化ケイ素被膜の製造方法。
2. 【請求項２】 二酸化ケイ素が過飽和状態となったケイ
   フッ化水素酸水溶液を含む処理液と基材とを接触させて
   基材表面に二酸化ケイ素被膜を析出させる装置におい
   て、前記処理液を前記基材と接触させる処理槽と、処理
   液を流動させる処理液流動手段とを具備し、前記処理槽
   内の前記基材の上流側近傍に活性剤添加部が設けられて
   おり、更に該基材上流側の該活性剤添加部に至るまでの
   流路にポンプやフィルタ等が介在しないことを特徴とす
   る二酸化ケイ素被膜の製造装置。