JPH07165497A - 低温における結晶質炭化ケイ素コーティングの作成方法 - Google Patents

低温における結晶質炭化ケイ素コーティングの作成方法

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JPH07165497A JP6192511A JP19251194A JPH07165497A JP H07165497 A JPH07165497 A JP H07165497A JP 6192511 A JP6192511 A JP 6192511A JP 19251194 A JP19251194 A JP 19251194A JP H07165497 A JPH07165497 A JP H07165497A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体デバイス用途等に有用な単結晶炭化ケ
イ素皮膜の作成方法を提供する。 【構成】 炭化によってシリコン基材上に炭化ケイ素緩
衝層を成長させ、薄い炭化ケイ素緩衝層を有するシリコ
ン基材を600℃以上の温度に加熱し、前記加熱したシ
リコン基材を、炭化ケイ素皮膜がエピタキシャル成長す
るに充分な時間までケイ素含有シクロブタンを含むガス
に接触させることによってシリコン基材上に炭化ケイ素
皮膜をエピタキシャル成長させる。好ましくは、炭化ケ
イ素緩衝層をを成長させる前に、基材を酸に浸すか、又
は1000℃以上の温度のHCl/H2 に基材を接触さ
せる方法によってシリコン基材を洗浄し、炭化水素と水
素を含む1000℃以上の温度の混合ガスに基材を接触
させることによって炭化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学蒸着(CVD)プ
ロセスにおいて、原料ガスとしてケイ素含有シクロブタ
ンを用いた、低温での結晶質炭化ケイ素皮膜の成長に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶質
炭化ケイ素は、広いバンドギャップ、高い飽和電子ドリ
フト速度、高い破壊電場、高い熱伝導率、優れた耐薬品
性により、多くの高温、高電力、高い周波数の半導体デ
バイス用途に有用である。しかし、殆ど全ての製造プロ
セスは単結晶炭化ケイ素皮膜の形成を必要とする。一般
に、これらの皮膜は1000℃以上におけるCVDによ
って成長する。例えば、Learnらは、文献「App
l.Phys.Let.,Vol.17、No.1、1
970年7月」において、1100℃のように低い温度
におけるアセチレン中のケイ素の反応性蒸発又は反応性
スパッタリングによって、α(6H)とβ(3C)の炭
化ケイ素基材の上に立方晶炭化ケイ素を形成させること
を示している。同様に、SteckiとLiは文献「I
EEE Transactions on Elect
ronicDevices,Vol.39,No.1,
1992年1月」において、1100〜1300℃にお
けるシランとプロパンの高速熱CVDによって、炭化し
たシリコン(100)の上のβ(3C)炭化ケイ素皮膜
の形成を教示している。
【0003】この他の研究者も、高温における有機ケイ
素前駆体からの3C炭化ケイ素皮膜の堆積を示してい
る。例えば、Takahashiらは、文献「J.El
ectrochem.Soc.,Vol139,No.
12,1992年12月」において、1100℃の温度
でヘキサメチルジシランと水素の混合ガスを用い、大気
圧下のCVDによってSi(100)とSi(111)
の基材の上(炭化層は有りと無し)に3C炭化ケイ素を
形成することを教示している。
【0004】Goleckiらは、文献「Appl.P
hys.Lett,60(14),1992年4月」に
おいて、750℃のように低い基材温度でメチルシラン
を用いる低圧CVDにより、シリコン(100)基材の
上に立方晶炭化ケイ素を形成することを開示している。
しかしながら、この文献で記載の方法は、前駆体ガスと
してメチルシランの使用のみに限られている。
【0005】また、ケイ素含有シクロブタンを使用し、
アモルファス又は多結晶炭化ケイ素皮膜を作成すること
が従来技術で知られている。例えば、米国特許第501
1706号は、ケイ素含有シクロブタンを用いる低温プ
ラズマ増速CVDによってアモルファス炭化ケイ素コー
ティングを作成することを開示している。同様に、La
rkinらは、文献「Mat.Res.Soc.Sym
p.Proc.204,141(1991)」におい
て、置換1,3−ジシラシロブタンを用いる低温CVD
によるシリコン(100)基材上の多結晶炭化ケイ素皮
膜の作成を開示している。また、Johnsonらは、
文献「Mat.Res.Soc.Symp.Proc.
1992年11月」において、650〜1050℃の温
度範囲でのシラシクロブタンの熱分解によるアモルファ
ス炭化ケイ素皮膜の形成を開示している。これらの文献
はいずれも結晶質炭化ケイ素の作成を教示していない。
【0006】本発明者らは、CVDプロセスにおいて、
ケイ素含有シクロブタンを用い、割合に低温で結晶質炭
化ケイ素皮膜を堆積できることを見いだした。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明はシ
リコン基材上に結晶質炭化ケイ素を作成する方法を提供
する。この方法は、まず、シリコンと炭化水素ガスを反
応させることによってシリコン基材の上に薄い炭化ケイ
素皮膜を成長させることを含む(炭化)。薄い炭化ケイ
素皮膜を有するシリコン基材を次に600℃以上の温度
まで加熱し、ケイ素含有シクロブタンガスに接触させ、
それにより結晶質炭化ケイ素皮膜を堆積させる。
【0008】また、本発明は、炭化ケイ素基材上に結晶
質炭化ケイ素皮膜を作成する方法に関する。この方法
は、炭化ケイ素基材を600℃以上の温度に加熱し、加
熱した基材をケイ素含有シクロブタンガスに接触させ、
それによって結晶質炭化ケイ素皮膜を堆積させる。本発
明は、ケイ素含有シクロブタンガスを用いて低温(例、
600〜1000℃)で結晶質炭化ケイ素(SiC)皮
膜を成長させることができるといった、本発明者らの意
外な発見に基づく。
【0009】本発明の方法で使用する基材は、一般に、
単結晶炭化ケイ素基材又は単結晶シリコンウェハーのい
ずれかを含む。このような基材は市販されている。本発
明の方法の第1の過程は所望の基材の洗浄である。この
洗浄はエピタキシャル成長を確保するためのきれいな結
晶面を提供する。ここで、表面がそのままで使用できれ
ば、付加的な洗浄が必要ないことは言うまでもない。所
望のきれいな表面を提供するほぼ任意の方法が使用で
き、これらの方法の多くは従来技術で知られている。例
えば、HFのような酸の中に基材を浸してエッチングす
ることができる。或いは、高温のHCl/H2 のような
腐食性雰囲気中(例、1000℃以上)で基材をエッチ
ングすることができる。
【0010】シリコン基材を使用する場合、次に炭化ケ
イ素の薄い緩衝層を洗浄した表面上に成長させる。ここ
で、これらの層を成長させる方法は従来技術で知られて
おり、所望の炭化ケイ素層を提供するほぼ任意の方法を
使用することができる。このような方法の1つの例に
は、大気圧又は減圧条件下で高温(例、>1000℃)
において炭化水素ガスにシリコンを接触させる(炭化)
方法がある。メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、アセチレンのような炭化水素が使用可能である。
このような方法の特定の例に、H2 で希釈したプロパン
(9sccmの流量)とH2 のガスの流れ(0.9リッ
トル/分の流量)を大気圧の1300℃にて基材に導
き、1分間で25ナノメートルのSiC層を作成する方
法がある。このような方法のもう1つの例に、プロパン
を含むガス(99sccmの流量)とH2 のガスの流れ
(0.9リットル/分の流量)を0.67kPa(5ト
ール)の1300℃にて基材に導き、1分間で120ナ
ノメートルのSiC層を作成する方法がある。炭化ケイ
素基材を使用するならば、上記の層を形成する必要はな
い。
【0011】次いで標準的なCVDプロセスによって基
材の上に結晶質炭化ケイ素層を作成するが、堆積チャン
バーの中で基材を所望の温度に加熱し、次いで基材をケ
イ素含有シクロブタンガスに接触させる。基材の温度は
600℃以上が適切であり、600〜1200℃の温度
が好ましい。より好ましくは、600〜1000℃の温
度である。
【0012】皮膜の形成のために必要な時間は、ケイ素
含有シクロブタンの濃度と所望の皮膜の厚さによって異
なる。概して、1〜30分間の接触時間で充分である。
本発明の方法に使用する原料ガスはケイ素含有シクロブ
タンである。より詳しくは、SiCを生成するに足りる
炭素を残しながら、環の1以上の炭素原子がケイ素原子
で置換されたシクロブタンである。1つのケイ素原子を
有するシクロブタンは次の式で表され、
【0013】
【化3】
【0014】ここで、各々のRは水素、フッ素、1〜4
の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して
選択され、各々のR’は水素、1〜4の炭素原子を有す
る炭化水素基から独立して選択される。例えば、有用な
シラシクロブタンには、親化合物のシラシクロブタン
(H2 SiC3 6 )と、その誘導体の例えば1,1−
ジフルオロシラシクロブタン、1−メチルシラシクロブ
タン、1,1−ジメチルシラシクロブタン、1,1−エ
チルメチルシラシクロブタン、1−ブチルシラシクロブ
タン、2,4−ジメチルシラシクロブタン、3,3−ジ
エチルシラシクロブタン、3,3−エチルプロピルシラ
シクロブタンがある。
【0015】2つのケイ素原子を有するシクロブタンに
は次の式で表される1,3−ジシラシクロブタンがあ
り、
【0016】
【化4】
【0017】ここで、各々のRとR’は前記と同じ意味
を有する。例えば、有用な1,3−ジシラシクロブタン
には、親化合物の1,3−ジシラシクロブタンと、その
誘導体の例えば1,1,3,3−テトラフルオロ−1,
3−ジシラシクロブタン、1−メチル−1,3−ジシラ
シクロブタン、1,3−ジメチル−1,3−ジシラシク
ロブタン、1,1−エチルメチル−1,3−ジシラシク
ロブタン、1−ブチル−1,3−ジシラシクロブタン、
2,4−ジメチル−1,3−ジシラシクロブタン、2,
2−ジエチル−1,3−ジシラシクロブタン、2,4−
エチルプロピル−1,3−ジシラシクロブタンがある。
【0018】当業者には、この他の揮発性ケイ素含有シ
クロブタンもまた本発明の方法における原料ガスとして
同様に作用することが明らかであろうが、取扱いの容易
性と入手し易さからシラシクロブタンと1,3−ジシラ
シクロブタンが好ましいと考えられる。上記のシラシク
ロブタンと1,3−ジシラシクロブタン、及びこれらの
誘導体は既知の物質であり、これらの製造方法は当該技
術で知られている。例えば、J.Laaneの文献
「J.Am.Chem.Soc.89,1144(19
67)」に、リチウムアルミニウムハイドライドによる
1,1−ジクロロシラシクロブタンからのシラシクロブ
タンの調製が記載されている。
【0019】上記のケイ素含有シクロブタン蒸気は、一
般に不活性キャリヤガスで堆積チャンバーの中で希釈す
る。このようなキャリヤガスには水素、アルゴン、ヘリ
ウムがある。希釈率は基材への接触速度に依存するが、
一般にシクロブタン:キャリヤの希釈比として1:1〜
1:10000が使用される。当然ながら、2以上のケ
イ素含有シクロブタン種の混合物もまた使用することが
できる。
【0020】堆積チャンバーの中のガスの全圧力は広範
囲に変わることができ、一般に、妥当なエピタキシャル
成長速度を提供するレベルに調節する。一般に、13
3.3Pa(1トール)から大気圧までの範囲の圧力が
使用される。堆積チャンバーに導入される化合物蒸気の
量は、望ましいSiC皮膜の成長速度を可能にする量に
すべきである。ここで、堆積チャンバーは、雰囲気中の
殆ど全てのシクロブタンが堆積し、「枯渇し(starved)
」していることが好ましく、それにより結晶構造がゆ
っくりと成長する。一般に、1〜1000ナノメートル
/分の成長速度を達成することができる。
【0021】本発明の方法は静的条件下で行うことがで
きるが、通常は、基材の面の全体に均一な蒸気の流れを
生じさせるように、チャンバーの1箇所から排気しなが
ら、チャンバーの一部分に調節した量の蒸気を連続的に
導入することが好ましい。本発明の方法に使用する堆積
チャンバーは、CVDプロセスによる皮膜の成長を促進
する任意のものでよい。このようなチャンバーの例は上
記のGoleckiら、Stecklらが記載してい
る。
【0022】また、結晶質炭化ケイ素のエピタキシャル
成長は種々の方法によって助長することができると考え
られる。例えば、分子ビームエピタキシー、レーザー及
び/又はイオンビームは気体種を励起し、低温でエピタ
キシャル層を成長させることができると考えられる。得
られる皮膜は、結晶質の3C又は6HのSiCである。
これらは約0.01mmから5mmまで又はそれ以上の
広範囲な厚さに成長することができる。これらの皮膜
は、立方晶対称を有する鋭い点のみからなる透過電子回
折パターンを示す。これらの皮膜のX線回折は、主とし
て(200)と(400)のSiCラインを示す。
【0023】次の例(限定されない)は、当該技術の関
係者が本発明を充分に理解できるように用意したもので
ある。
【0024】
【実施例】例1 4枚のSi(100)ウェハーを1200℃のHCl/
2 雰囲気中で洗浄した。次いで、9sccmのプロパ
ンの流れと、0.9リットル/分の別なH2 の流れを用
い、大気圧下の炭化によって、洗浄したウェハーの上に
薄いSiC皮膜を成長させ、25nmのSiC層を得
た。次いで、シラシクロブタンを用い、図1に示す装置
の中で900と1100℃において、被覆したウェハー
の上にSiC皮膜を成長させた。成長反応は0.67k
Pa(5トール)において、1sccmのシラシクロブ
タンと2リットル/分のH2 の流れを用い、1分間(薄
い層)と10分間(厚い層)行った。
【0025】透過型電子顕微鏡(TEM)と回折(TE
D)による分析を薄い皮膜について行った。ウェハー上
に900と1100℃で成長させた薄い層は単結晶物質
であることを示した。900℃で成長させた薄い層は1
00nm/分の成長速度を示し、通常のX線回折で評価
した(θ〜2θ)。X線回折は、41.44°における
SiC(200)反射と89.90°におけるSiC
(400)反射の主なピークを示した。SiC(11
1)と(220)の非常に小さいピークが観察され、支
配的な構造は(100)であり、他のわずかな配向成分
を含むことを示した。
【0026】さらに4枚のSi(100)ウェハーを1
200℃のHCl/H2 雰囲気中で洗浄した。次いで、
99sccmのプロパンの流れと、0.9リットル/分
の別なH2 の流れを用い、0.67kPa(5トール)
の低圧下の炭化によって、洗浄したウェハーの上に薄い
SiC皮膜を成長させ、120nmのSiC層を得た。
次いで、シラシクロブタンを用い、図1に示す装置の中
で900〜1100℃において、被覆したウェハーの上
にSiC皮膜を成長させた。成長反応は0.67kPa
(5トール)において、1sccmのシラシクロブタン
と2リットル/分のH2 の流れを用い、1分間(薄い
層)と10分間(厚い層)行った。
【0027】透過型電子顕微鏡(TEM)と回折(TE
D)による分析を薄い皮膜について行った。ウェハー上
に1100℃で成長させた薄い層は単結晶物質であるこ
とを示した。900℃で成長させた薄い層は、結晶質と
多結晶質の構造の組み合わせを示すTEDパターンを呈
した。
【0028】例2 4枚のSi(111)ウェハーを1200℃のHCl/
2 雰囲気中で洗浄した。次いで、9sccmのプロパ
ンの流れと、0.9リットル/分の別なH2 の流れを用
い、大気圧下の炭化によって、洗浄したウェハーの上に
薄いSiC皮膜を成長させ、25nmのSiC層を得
た。次いで、シラシクロブタンの熱分解により、図1に
示す装置の中で900と1100℃において、被覆した
ウェハーの上にSiC皮膜を成長させた。成長反応は
0.67kPa(5トール)において、1sccmのシ
ラシクロブタンと2リットル/分のH2 の流れを用い、
1分間(薄い層)と10分間(厚い層)行った。
【0029】900℃で成長させた薄い層は50nm/
分の成長速度を示し、通常のX線回折で評価した(θ〜
2θ)。X線回折は(111)反射(35.63°)に
おいて非常に大きくて鋭いピークを示した。75.46
°における第2の反射の他にはSiCのピークは観察さ
れなかった。このことは皮膜が(111)配向を有する
単結晶であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いたSiC皮膜の堆積装置である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジ−ピン リ アメリカ合衆国,オハイオ,シンシナテ ィ,ビショップ ストリート 3317,アパ ートメント 210 (72)発明者 アンドリュー ジェイ.ステックル アメリカ合衆国,オハイオ,シンシナテ ィ,サニーエイカーズ ドライブ 269 (72)発明者 チョン ユアン アメリカ合衆国,オハイオ,シンシナテ ィ,ホワイトフィールド アベニュ 3242,アパートメント シー4

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基材上に炭化ケイ素皮膜をエピ
    タキシャル成長させる方法であって、炭化によってシリ
    コン基材上に炭化ケイ素緩衝層を成長させ、薄い炭化ケ
    イ素緩衝層を有するシリコン基材を600℃以上の温度
    に加熱し、前記加熱したシリコン基材を、炭化ケイ素皮
    膜がエピタキシャル成長するに充分な時間までケイ素含
    有シクロブタンを含むガスに接触させる方法。
  2. 【請求項2】 炭化ケイ素緩衝層をを成長させる前に、
    基材を酸に浸すか、又は1000℃以上の温度のHCl
    /H2 に基材を接触させる方法によって、シリコン基材
    を洗浄する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 炭化水素と水素を含む1000℃以上の
    温度の混合ガスに基材を接触させることによって炭化を
    行う請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 ケイ素含有シクロブタンが次の構造を有
    する化合物を含む請求項1に記載の方法: 【化1】 ここで、各々のRは水素、フッ素、1〜4の炭素原子を
    有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、各
    々のR’は水素、1〜4の炭素原子を有する炭化水素基
    から独立して選択される。
  5. 【請求項5】 ケイ素含有シクロブタンが次の構造を有
    する化合物を含む請求項1に記載の方法: 【化2】 ここで、各々のRは水素、フッ素、1〜4の炭素原子を
    有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、各
    々のR’は水素、1〜4の炭素原子を有する炭化水素基
    から独立して選択される。
  6. 【請求項6】 前記ガスが、シクロブタン:キャリヤの
    比において1:1〜1:10000の範囲で不活性キャ
    リヤガスをさらに含む請求項1に記載の方法。
  7. 【請求項7】 加熱したシリコン基材を、1〜30分間
    の時間範囲でケイ素含有シクロブタンガスに接触させる
    請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 加熱したシリコン基材を、133.3P
    a(1トール)〜大気圧の圧力範囲でケイ素含有シクロ
    ブタンガスに接触させる請求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】 炭化ケイ素皮膜のエピタキシャル成長
    を、分子ビームエキタキシー、イオンビーム、レーザー
    から選択した手段によって助長する請求項1に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 炭化ケイ素基材上に炭化ケイ素皮膜を
    エピタキシャル成長させる方法であって、炭化ケイ素基
    材を600℃以上の温度に加熱し、前記加熱した炭化ケ
    イ素基材を、炭化ケイ素皮膜がエピタキシャル成長する
    に充分な時間までケイ素含有シクロブタンを含むガスに
    接触させる方法。
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