JPH07165534A

JPH07165534A - 鉄含有超微粒子二酸化チタン分散体

Info

Publication number: JPH07165534A
Application number: JP34143093A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 晴夫奥田; Hideo Futamata; 秀雄二又; Masanori Iida; 正紀飯田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JP3115760B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、優れた紫外線遮蔽性能を有する化
粧料や塗料等の製造用として好適な鉄含有超微粒子二酸
化チタン分散体を提供する。【構成】水性分散媒もしくは油性分散媒と、鉄含有超
微粒子二酸化チタン及び分散剤を含む水性もしくは油性
分散体であって、該鉄含有超微粒子二酸化チタンが平均
単一粒子径0.01〜0.1 μm であり、その結晶内部に鉄成
分をFe換算でTiO₂に対して 1〜30重量％含有する鉄含有
超微粒子二酸化チタンである。【効果】本発明に係わる分散体は、(1) 鉄含有超微粒
子二酸化チタンを用いて化粧料や塗料等における高分散
度の配合系を容易に形成し得るものであり、特に化粧料
系のような緩徐な分散エネルギーの適用が望まれる場合
にとりわけ好適である。また(2) 鉄含有超微粒子二酸化
チタン粉末を化粧料や塗料等に配合する場合に比べ紫外
線遮蔽性能が一層好ましいものとなり、特に化粧料系に
おいては青味感の抑制、使用感や安定性の向上にきわめ
て好適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、鉄含有超微粒子二酸
化チタンを水或いは油に分散させた分散体及びこれを用
いた日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】単一粒子径約０．１μｍ以下の超微粒子
二酸化チタンは、樹脂の膜或いは成形物に配合した場合
に可視光線を透過させるので透明性を示し、一方、紫外
線を遮蔽して紫外線により変色、変質する物質を保護す
るといったように、単一粒子径０．１５〜０．５μｍの
顔料級二酸化チタンとは異なった性質を示すことは良く
知られている。このために自然な肌色を生かし、かつ紫
外線による日焼けを防止するための日焼け止め化粧料と
しての利用が最近特に注目されている。しかしながら、
従来より市販されている超微粒子二酸化チタンは凝集力
が強く、水系、油性系の媒体において一次粒子まで完全
に分散させることが難しいために、例えば、超微粒子二
酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を肌に塗布した
場合、しばしば青みの強い散乱を起こして、青みの色調
を与え、そのために肌を不健康に見せる欠点がある。ま
た、従来の超微粒子二酸化チタンは紫外線Ｂ領域の波長
の光線（波長３２０〜２９０ｎｍ）は十分に遮蔽するも
のの紫外線Ａ領域の波長の光線（波長３８０〜３２０ｎ
ｍ）の遮蔽は不十分であり、近年、Ａ領域の紫外線によ
る皮膚障害が問題となり、このため有機紫外線吸収剤等
を併用しているのが実情である。

【０００３】上記問題を大幅に改善する超微粒子二酸化
チタンとして、本発明者等は、基体物質としてルチル核
を有する微小チタニアゾルを用い、このものの存在下に
鉄の水溶性塩を中和して該チタニアの表面に含水酸化鉄
を沈殿、被覆させ、しかる後３００〜８５０℃で焼成す
ることによって得られる鉄含有超微粒子二酸化チタン及
びチタン塩の酸性水溶液と鉄塩の酸性水溶液をアルカリ
物質の存在下で同時に加水分解させ、しかる後、加水分
解生成物を３００〜８００℃で焼成することによって得
られる鉄含有超微粒子二酸化チタンを提案した（特願平
４−１７０２５６）。

【０００４】ところが、本発明者等は、前記鉄含有超微
粒子二酸化チタンは、焼成、乾燥工程を経ており、一部
強く凝集したものが存在し、このものを用いて所望の化
粧料や塗料を調製しようとしても、特に化粧料等の調製
においては、強力な分散エネルギーを適用するすること
は、配合組成物の特性を損なうおそれがあるため嫌忌さ
れており、そのため十分なる紫外線遮蔽能を奏し得るに
は至っていない。また、従来の超微粒子二酸化チタンの
分散体を用いた場合には、特有の青み色調が強調され易
く、特に化粧料分野での使用が嫌忌されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、青みの色調
を与えないという優れた特徴をもつ鉄含有超微粒子二酸
化チタンについて、化粧料、塗料に配合した時に、比較
的簡単な分散処理操作で高分散度に配合し得、非常に優
れた紫外線遮蔽能を付与し得る分散体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鉄含有超
微粒子二酸化チタンについて、化粧料、塗料に配合した
時に、本来有する紫外線遮蔽能を、完全に発揮するよう
な形態を種々検討した。その結果、配合しようとする系
に適した媒液中に、分散剤を用いて予め良く分散させた
形態であれば、前記問題点がいずれも解決し得るのに加
え、配合した系の安定性向上、化粧料に配合したときの
伸びの良さ等の使用感の向上等、従来技術にない優れた
効果があるとの知見を得、本発明を完成した。本発明の
鉄含有超微粒子二酸化チタン分散体は、配合しようとす
る系に適した媒液、鉄含有超微粒子二酸化チタン、及び
この粒子を分散せしめる分散剤で構成されている。

【０００７】水分散体の配合としては、鉄含有超微粒子
二酸化チタン３０〜７０重量部、望ましくは４０〜７０
重量部と、分散剤が、分散剤／鉄含有超微粒子二酸化チ
タンとして０．５〜１０重量％であり、油分散体の配合
としては、鉄含有超微粒子二酸化チタン３０〜７０重量
部、望ましくは４０〜７０重量部と、分散剤が、分散剤
／鉄含有超微粒子二酸化チタンとして１〜３０重量％で
ある。

【０００８】本発明の鉄含有超微粒子二酸化チタン分散
体における鉄含有超微粒子二酸化チタンは、平均単一粒
子径が０．０１〜０．１μｍであり、その結晶内部に鉄
成分をＦｅ換算でＴｉＯ₂に対して１〜３０重量％含有
する。

【０００９】この鉄含有超微粒子二酸化チタンは、例え
ば、基体粒子としてルチル核を有する微小チタニアゾル
を用い、このチタニアの表面に鉄の酸化物または含水酸
化物を沈殿、被覆させ、次に焼成し、粉砕することによ
って得られる。また、例えば、チタン塩の酸性水溶液と
鉄塩の酸性水溶液とをアルカリの存在下で加水分解さ
せ、次に得られた加水分解生成物沈澱を焼成し、粉砕す
ることによっても得られる。この鉄含有超微粒子二酸化
チタンは、結晶内部に鉄成分が固溶しているために、
強い分散条件で化粧料または塗料に配合しても、鉄成分
と二酸化チタンの色分かれが生じることなく、紫外線
Ａ領域の遮蔽能力が著しく向上し、青みの色調を示し
にくい等の優れた性能を備えている。

【００１０】本発明のチタンの鉄含有超微粒子二酸化チ
タンにおける媒液は、配合しようとする化粧料、塗料に
合わせて選択すればよい。この媒液は、水、植物油、動
物油、鉱油、シリコーン油類のいずれに属するものであ
ってもよいが、粘度が１０００ｃｐを越えるものは、分
散体製造の際の粉砕工程がある程度の流動性を必要とす
ることから好ましくない。

【００１１】本発明の鉄含有超微粒子二酸化チタンにお
ける分散剤は、媒液に可溶で、配合しようとする化粧
料、塗料に適合するものであるのが望ましい。媒液が水
であれば、縮合リン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、
アミノ酸化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、アミノアルコール等が分散剤として用いられる。媒
液が油であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポ
リエーテル変成シリコーン油、シリコーン樹脂等が分散
剤として用いられる。これらの分散剤は、１種のものに
限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使
用してもよい。また、必要に応じて防腐剤、例えばアル
キルパラベン類などを、さらには必要に応じ消泡剤、例
えばシリコン化合物や界面活性剤などを添加することが
できる。

【００１２】本発明の鉄含有超微粒子二酸化チタン分散
剤における鉄含有超微粒子二酸化チタンは、分散剤との
親和性、耐候性等を向上させる目的で、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、スズ等の酸化物
または水酸化物で表面を被覆してもよい。さらに、化粧
料や塗料分野で使用される種々の有機系処理剤、例えば
カルボン酸類、ポリオール類、アミン類、シロキサン化
合物、シランカップリング剤などの有機物の少なくとも
１種で被覆されてもよい。その場合、化粧料、塗料への
分散性や塗膜の耐久性を一層向上させることができる。

【００１３】次に、本発明の分散体の製造方法について
述べる。本発明の分散体は、特定の分散剤、媒液及び鉄
含有超微粒子二酸化チタンを羽根型攪拌機、ディスパ
ー、ホモミキサー等を用いて予備混合した後、サンドミ
ル、ペブルミル、ディスクミル等の粉砕機を用いて、鉄
含有超微粒子二酸化チタンを分散せしめることにより得
られる。なお、粉砕機の種類、粉砕メディアの選定、最
適粉砕条件の設定は、高度な分散体を調製する上で重要
であるが、例えば竪型、横型のサンドミルで直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを用いて行うのが望ましい。

【００１４】予備混合を均一に且つ短時間で行うこと
は、最終的に得られる分散体の品質及び生産性の面から
重要であり、そのためには分散剤の性質に合った混合方
法を選ぶ必要がある。分散剤が媒液に易溶であれば、予
め媒液に分散剤を溶解し、次に鉄含有超微粒子二酸化チ
タンを投入、混合するのが好ましい。分散剤が難溶性の
粉末であれば、分散剤と鉄含有超微粒子二酸化チタン粉
末を予め乾式混合し、これに媒液に投入、混合するのが
好ましい。

【００１５】また、媒液が水である場合、鉄含有超微粒
子二酸化チタンは、その工程途中の仕上げ乾燥前のケー
キを使用してもよい。この場合、乾燥による強い凝集を
避けることができ、分散体製造時の粉砕工程を簡略化で
きる。

【００１６】このようにして得られた鉄含有超微粒子二
酸化チタン分散体は、鉄含有超微粒子二酸化チタンを非
常によく分散した状態で含有するため、化粧料、塗料に
配合すると、本来有する優れた紫外線遮蔽能を十分に発
揮するのに加え、配合した系の安定性向上、化粧品の場
合には、その伸びの良さ等の使用感の向上の効果を発現
する。

【００１７】鉄含有超微粒子二酸化チタン分散体は、鉄
含有超微粒子二酸化チタンの分散に非常に適した条件で
作製された後、所望の系に配合されるため、本来有する
紫外線遮蔽能が十分に発揮される。これに対し、通常、
化粧品や塗料に粉末を配合するような方法で鉄含有超微
粒子二酸化チタンを配合しても本来有する紫外線遮蔽能
が十分に発揮されないことが多い。本発明の鉄含有超微
粒子二酸化チタン分散体を日焼け止め化粧料として利用
する場合には、例えば油性成分、保湿剤、界面活性剤、
顔料、香料、防腐剤、水、アルコール類、増粘剤等と配
合し、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティ
ック状、乳液状など、各種の形態で用いることができ
る。

【００１８】紫外線防止用塗料として利用する場合に
は、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フ
ェノール樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水又は溶媒
中で分散される。

【００１９】本願発明の鉄含有超微粒子二酸化チタン分
散体は、前記した如く種々の日焼け止め化粧料や紫外線
防止用塗料に有用なものであるが、最近注目され普及し
つつある紫外線防止用木材塗料にも好適なものである。

【００２０】

【実施例】

実施例１ＴｉＯ₂として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶
液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水
酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル型のチ
タニアゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ
₂として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラ
リーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ₂に対しＦｅとして７重量％
の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ濃度５０ｇ／ｌ）を３０分を
要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を
要して添加してｐＨ９に調整して含水酸化チタン粒子表
面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させた。その後６０分間熟
成し、濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを６００℃
で３時間焼成し、水中に分散させ、サンドミルで湿式粉
砕して、超微粒子二酸化チタンのスラリーとした。

【００２１】このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ₂に対してＡｌ₂Ｏ₃として
２．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間を要
して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、
ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆させ
た。

【００２２】その後、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、
乾燥した後、流体エネルギーミルで粉砕して電子顕微鏡
写真法による平均単一粒子径０．０４μｍの鉄含有超微
粒子二酸化チタンを得た。

【００２３】この鉄含有超微粒子二酸化チタン５０重量
部とヘキサメタリン酸ナトリウム１重量部を乳鉢で混合
した後、精製水４９重量部に投入し、ディスパーで混合
した。次に、これをジルコンビーズを粉砕メディアとし
て用い、サンドミルで粉砕したところ、粘度９５ｃＰ、
ｐＨ８．２の水分散体（Ａ）を得た。

【００２４】比較例１実施例１の鉄含有超微粒子二酸化チタンを粉末（Ｂ）と
して用いた。

【００２５】実施例２実施例１の水分散体作成前の乾燥、粉砕粉末４５重量部
を分散剤（トリメチルシロキシケイ酸）１５重量部と分
散媒（オクタメチルシクロテトラシロキサン）４０重量
部との混合液中にディスパーを用いて混合した。次に、
これをジルコンビーズを粉砕メディアとして用い、サン
ドミルで粉砕したところ、粘度１００ｃＰのシリコンオ
イル分散体（Ｃ）を得た。

【００２６】

【試験例】

試験例１鉄含有超微粒子二酸化チタン水分散体（Ａ）及び粉末
（Ｂ）をそれぞれ下記の処方で合計量が１００重量部に
なるように配合して日焼け止めクリーム（Ｏ／Ｗエマル
ジョン）（ａ）及び（ｂ）を得た。（１）ステアリン酸２．５重量部（２）サラシミツロウ３．５重量部（３）セタノール３．５重量部（４）スクワラン１７．０重量部（５）モノステアリン酸グリセリン３．０重量部（６）超微粒子二酸化チタン水分散体（Ａ）６．０重量部又は超微粒子二酸化チタン粉末（Ｂ）３．０重量部（７）メチルパラベン０．１重量部（８）グリセリン１２．０重量部（９）トリエタノールアミン１．０重量部（１０）精製水残部（１１）香料０．３重量部成分（１）〜（６）を８０℃で加熱混合したものを、成
分（７）〜（１０）を８０℃で加熱混合したものに加
え、ホモミキサーでよく混合し、強く攪拌する。４５℃
付近で（１１）を添加し日焼け止めクリームを調製し
た。

【００２７】試験例２鉄含有超微粒子二酸化チタンのシリコンオイル分散体
（Ｃ）及び粉末（Ｂ）をそれぞれ下記の処方で合計量が
１００重量部になるように配合して日焼け止めクリーム
（Ｗ／Ｏエマルジョン）（ｃ）及び（ｄ）を得た。（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン残部（２）ジメチルポリシロキサン１５．７重量部（３）ポリオキシエチレン変性ジメチル０．５重量部ポリシロキサン（４）超微粒子二酸化チタン分散体（Ｃ）６．７重量部又は超微粒子二酸化チタン粉末（Ｂ）３．０重量部（５）ナイロンパウダー（粒子径５μｍ）１２．５重量部（６）エタノール１０．０重量部（７）グリセリン２．５重量部（８）精製水２７．５重量部成分（１）〜（５）を混合してディスパーで分散したも
のに、予め混合した成分（６）〜（８）の混合物を攪拌
しながら徐々に添加して日焼け止めクリームを調製し
た。

【００２８】評価方法１上記各クリームを石英ガラス上に２５μｍの膜厚となる
ように塗布し、分光光度計にて７５０〜３００ｎｍの透
過率を測定した。

【００２９】評価方法２上記各クリームを２０〜５２歳の女性１０名に通常に使
用してもい、肌の上での伸びの良さの使用感を相互に評
価してもらった。以上の評価結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明で得られる鉄含有超微粒子二酸化
チタン分散体は、化粧料、塗料などに配合すると鉄含
有超微粒子二酸化チタンの有する紫外線遮蔽能が十分に
発揮されるものであり、また化粧料に配合した場合に
青みが抑えられた健康な肌色感や使用感、安定性等に一
層優れた効果を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒としての水、鉄含有超微粒子二酸
化チタン粒子及び分散剤を含む水分散体で、該鉄含有二
酸化チタンが、平均単一粒子径０．０１〜０．１μｍを
もち、その結晶内部に鉄成分をＦｅ換算でＴｉＯ₂に対
して１〜３０重量％含有する鉄含有超微粒子二酸化チタ
ン分散体。
【請求項２】分散媒としての油、鉄含有超微粒子二酸
化チタン粒子及び分散剤を含む油分散体で、該鉄含有二
酸化チタンが、平均単一粒子径０．０１〜０．１μｍを
もち、その結晶内部に鉄成分をＦｅ換算でＴｉＯ₂に対
して１〜３０重量％含有する鉄含有超微粒子二酸化チタ
ン分散体。
【請求項３】分散媒としての油がシリコン油類である
請求項２に記載の鉄含有超微粒子二酸化チタン分散体。
【請求項４】請求項１または２の鉄含有超微粒子二酸
化チタン分散体を含有する日焼け止め化粧料。
【請求項５】請求項１または２の鉄含有超微粒子二酸
化チタン分散体を含有する紫外線防止塗料。