JPH07165802A - 超微粒ラテックスの製造方法 - Google Patents
超微粒ラテックスの製造方法Info
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- JPH07165802A JPH07165802A JP20980294A JP20980294A JPH07165802A JP H07165802 A JPH07165802 A JP H07165802A JP 20980294 A JP20980294 A JP 20980294A JP 20980294 A JP20980294 A JP 20980294A JP H07165802 A JPH07165802 A JP H07165802A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超微粒エマルジョンラテックスを製造する方
法を提供する。 【構成】 以下の工程 (a) 水性環境において重合することのできる１種以上の
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、(b) １種以上の重合開始剤を前
記反応容器に徐々に加えること、そして(c) 前記１種以
上のエチレン系不飽和モノマーを重合させ、この重合し
たモノマーの平均粒度を100 ナノメーター未満にするこ
とを含む、約15〜約50重量パーセントの固体を含む水性
分散液の製造方法。
法を提供する。 【構成】 以下の工程 (a) 水性環境において重合することのできる１種以上の
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、(b) １種以上の重合開始剤を前
記反応容器に徐々に加えること、そして(c) 前記１種以
上のエチレン系不飽和モノマーを重合させ、この重合し
たモノマーの平均粒度を100 ナノメーター未満にするこ
とを含む、約15〜約50重量パーセントの固体を含む水性
分散液の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、きわめて微粒の水性高
分子分散体に関し、さらに詳細に述べるならば、60ナノ
メーター未満の平均粒度を有するアクリルベース分散体
に関する。より詳細には、本発明の水性高分子分散体
は、少量に維持された少なくとも１種の乳化剤を含む水
溶液にモノマー及び開始剤溶液を徐々に加えることによ
り製造される。
分子分散体に関し、さらに詳細に述べるならば、60ナノ
メーター未満の平均粒度を有するアクリルベース分散体
に関する。より詳細には、本発明の水性高分子分散体
は、少量に維持された少なくとも１種の乳化剤を含む水
溶液にモノマー及び開始剤溶液を徐々に加えることによ
り製造される。
【０００２】
【従来の技術】従来、多くのエマルジョンラテックスが
存在していた。しかしながら、そのラテックスの粒度は
通常大きく、例えば120 ナノメーターもしくはそれ以上
であった。
存在していた。しかしながら、そのラテックスの粒度は
通常大きく、例えば120 ナノメーターもしくはそれ以上
であった。
【０００３】Vanderhoffらの米国特許第 4,177,177号
は、ラテックスの製造に用いることのできる高分子エマ
ルジョンの製造方法に関するものである。このラテック
スは通常100 ナノメーターより大きな粒度を有してい
た。
は、ラテックスの製造に用いることのできる高分子エマ
ルジョンの製造方法に関するものである。このラテック
スは通常100 ナノメーターより大きな粒度を有してい
た。
【０００４】Pippinらの米国特許第 4,228,047号は、伝
えられるところによれば改良されたスターチバインダー
相溶性を有することが見出された、少なくとも95重量パ
ーセントの酢酸ビニルと少なくとも0.1 重量パーセント
の無水マレイン酸とのコポリマーを含む水性塗料に関す
るものである。
えられるところによれば改良されたスターチバインダー
相溶性を有することが見出された、少なくとも95重量パ
ーセントの酢酸ビニルと少なくとも0.1 重量パーセント
の無水マレイン酸とのコポリマーを含む水性塗料に関す
るものである。
【０００５】Asahi Dow の日本公開公報52-103588 号
は、（固体含量として）100 重量部のコポリマーラテッ
クス、200 〜350 重量部の無機充填剤並びに30〜60重量
パーセントのa)ブタジエン、20〜70重量パーセントのb)
スチレン、５〜30重量パーセントのc)メチルメタクリレ
ート、及び１〜５重量パーセントのd)不飽和カルボン酸
のエチレン族からなる増粘剤を含み、60〜120nm の平均
粒子直径を有するカーペット裏打ち組成物に関するもの
である。カーペット裏打ち用に小さな粒子直径のラテッ
クスを用いることにより、ふくれが予防される。
は、（固体含量として）100 重量部のコポリマーラテッ
クス、200 〜350 重量部の無機充填剤並びに30〜60重量
パーセントのa)ブタジエン、20〜70重量パーセントのb)
スチレン、５〜30重量パーセントのc)メチルメタクリレ
ート、及び１〜５重量パーセントのd)不飽和カルボン酸
のエチレン族からなる増粘剤を含み、60〜120nm の平均
粒子直径を有するカーペット裏打ち組成物に関するもの
である。カーペット裏打ち用に小さな粒子直径のラテッ
クスを用いることにより、ふくれが予防される。
【０００６】DeSoto, Inc.のベルギー特許第812139号
は、小さな樹脂粒子と大きな樹脂粒子の水性懸濁液から
なるラテックスより得られた不透明コーティングに関す
るものであり、大きな粒子は小さな粒子よりも低いＴｇ
を有しかつ小さな粒子よりも２倍以上大きな平均直径を
有し、全粒子の20〜65重量パーセントを形成する。この
粒子は、大きな粒子も小さな粒子もそれ自身、ラテック
スが乾燥した際に凝集せず、非気泡質フィルムを形成し
ない。小さな粒子はそのような条件では粉末を与える。
小さな粒子は好ましくはポリスチレンであり、大きな粒
子は４〜18個の炭素原子を有するビニルアセテート及び
エステルと不飽和カルボン酸とのコポリマーである。こ
の組成物は最少量の溶媒を含み、乾燥すると気孔度の低
い不透明なコーティングをすぐに与える。これは、口
紅、クレヨン等に用いてよい。
は、小さな樹脂粒子と大きな樹脂粒子の水性懸濁液から
なるラテックスより得られた不透明コーティングに関す
るものであり、大きな粒子は小さな粒子よりも低いＴｇ
を有しかつ小さな粒子よりも２倍以上大きな平均直径を
有し、全粒子の20〜65重量パーセントを形成する。この
粒子は、大きな粒子も小さな粒子もそれ自身、ラテック
スが乾燥した際に凝集せず、非気泡質フィルムを形成し
ない。小さな粒子はそのような条件では粉末を与える。
小さな粒子は好ましくはポリスチレンであり、大きな粒
子は４〜18個の炭素原子を有するビニルアセテート及び
エステルと不飽和カルボン酸とのコポリマーである。こ
の組成物は最少量の溶媒を含み、乾燥すると気孔度の低
い不透明なコーティングをすぐに与える。これは、口
紅、クレヨン等に用いてよい。
【０００７】Dow Chemical Co.の英国特許第1,100,569
号は、1)可溶性触媒を含む水を不活性大気中で85℃まで
加熱すること、2)混合物の1/3 のモノマーを加えるこ
と、3)少なくとも15分間重合を行うこと、4)アニオン乳
化剤の水溶液及び重合触媒の水溶液を加えること、そし
て5)残りのモノマーを少なくとも45分かけて連続的に加
えること、により製造される大きな粒子及び小さな粒子
を含むアクリルポリマーラテックスに関するものであ
る。
号は、1)可溶性触媒を含む水を不活性大気中で85℃まで
加熱すること、2)混合物の1/3 のモノマーを加えるこ
と、3)少なくとも15分間重合を行うこと、4)アニオン乳
化剤の水溶液及び重合触媒の水溶液を加えること、そし
て5)残りのモノマーを少なくとも45分かけて連続的に加
えること、により製造される大きな粒子及び小さな粒子
を含むアクリルポリマーラテックスに関するものであ
る。
【０００８】Kurrarayの日本公報52-123478 号は、フリ
ーラジカルの存在下で水溶したコポリマーを分割し、そ
して加熱することによって製造された保護性コロイドの
存在下で、不飽和モノマーを乳化重合することにより製
造される組成物に関するものである。この化合物はマレ
インイミド及び／又はＮ−置換マレインイミドのユニッ
ト及びα−オレフィンのユニットを主鎖の必須成分とし
て含んでいる。
ーラジカルの存在下で水溶したコポリマーを分割し、そ
して加熱することによって製造された保護性コロイドの
存在下で、不飽和モノマーを乳化重合することにより製
造される組成物に関するものである。この化合物はマレ
インイミド及び／又はＮ−置換マレインイミドのユニッ
ト及びα−オレフィンのユニットを主鎖の必須成分とし
て含んでいる。
【０００９】Ugelstad、El-Aasser 、及びVanderhoffら
の論文であるJournal of Polymer Science, Polymer Le
tters Eddition, 11, 503 は、超音波処理を用いる、界
面活性剤及び長鎖アルコールもしくはアルカン補助界面
活性剤を含む混合乳化剤システムのミニ乳化重合による
ラテックス粒子の製造に関するものである。
の論文であるJournal of Polymer Science, Polymer Le
tters Eddition, 11, 503 は、超音波処理を用いる、界
面活性剤及び長鎖アルコールもしくはアルカン補助界面
活性剤を含む混合乳化剤システムのミニ乳化重合による
ラテックス粒子の製造に関するものである。
【００１０】Atik及びThomasらの論文であるJournal of
American Chemical Society, 103,4279: 1981 は、ヘ
キサノール及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド
の混合乳化剤を用い、次いで油溶性アゾビスイソブチロ
ニトリル及び照射による重合による、塊重合によって製
造された約20〜約35ナノメーターの数平均粒度を有する
水性スチレンポリマーミクロエマルジョンに関するもの
である。しかしながら、固体含量はとても低く、２パー
セント未満であり、用いられた乳化剤の量はポリマーの
重量のほぼ1.5 倍であった。
American Chemical Society, 103,4279: 1981 は、ヘ
キサノール及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド
の混合乳化剤を用い、次いで油溶性アゾビスイソブチロ
ニトリル及び照射による重合による、塊重合によって製
造された約20〜約35ナノメーターの数平均粒度を有する
水性スチレンポリマーミクロエマルジョンに関するもの
である。しかしながら、固体含量はとても低く、２パー
セント未満であり、用いられた乳化剤の量はポリマーの
重量のほぼ1.5 倍であった。
【００１１】Jayakrishnan及びShahらの論文であるJour
nal of Polymer Science, PolymerLetters, 22, 31 198
4は、混合乳化剤としてナトリウムジヘキシルスルホス
クシネート及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロックコポリマー、及び油溶性開始剤、例えばベンゾ
イルペルオキシドを用いる、約10〜約60ナノメーターの
数平均粒度を有するポリスチレンもしくはメチルメタク
リレートミクロエマルジョン粒子の塊重合に関するもの
である。しかしながら、モノマーに対する乳化剤の重量
比はほぼ１であり、このミクロエマルジョンは水で希釈
することができなかった。
nal of Polymer Science, PolymerLetters, 22, 31 198
4は、混合乳化剤としてナトリウムジヘキシルスルホス
クシネート及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロックコポリマー、及び油溶性開始剤、例えばベンゾ
イルペルオキシドを用いる、約10〜約60ナノメーターの
数平均粒度を有するポリスチレンもしくはメチルメタク
リレートミクロエマルジョン粒子の塊重合に関するもの
である。しかしながら、モノマーに対する乳化剤の重量
比はほぼ１であり、このミクロエマルジョンは水で希釈
することができなかった。
【００１２】Okuba らの論文である"Preparation of As
ymmetric Polymer Film by Emulsion Blend Techniqu
e", Colloid & Polymer Science, 268: 1113-1117 (199
0)は、ブレンドの粘着性を決定するため、２種の異なる
粒度のエマルジョンを混合することを教示している。開
示された出発エマルジョンの１つは、0.02ミクロンの粒
度を有するポリ（エチルアクリレート−メチルメタクリ
レート）エマルジョンである。この論文において、この
エマルジョンは、ガラスフラスコ内でモノマーを水、亜
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びナトリウムドデシ
ルスルフェートと混合することにより製造される。異な
る反応体、開始剤及び乳化剤の添加順序及び添加方法は
示されていない。
ymmetric Polymer Film by Emulsion Blend Techniqu
e", Colloid & Polymer Science, 268: 1113-1117 (199
0)は、ブレンドの粘着性を決定するため、２種の異なる
粒度のエマルジョンを混合することを教示している。開
示された出発エマルジョンの１つは、0.02ミクロンの粒
度を有するポリ（エチルアクリレート−メチルメタクリ
レート）エマルジョンである。この論文において、この
エマルジョンは、ガラスフラスコ内でモノマーを水、亜
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びナトリウムドデシ
ルスルフェートと混合することにより製造される。異な
る反応体、開始剤及び乳化剤の添加順序及び添加方法は
示されていない。
【００１３】Rohm & Haas の欧州特許第0429207 号は、
基材を水性組成物で処理もしくは被覆する方法に関する
ものである。この組成物は相互に不混和性である相を有
しかつ約20〜約70ナノメーターの平均粒度を有するコポ
リマー粒子の水性分散体である。この分散体は乳化重合
法により製造される。好ましい実施態様において、この
粒子はコアー／シェル形態であり、このコアーは少なく
とも45℃のＴｇを有し、シェルは35℃より低いＴｇを有
している。
基材を水性組成物で処理もしくは被覆する方法に関する
ものである。この組成物は相互に不混和性である相を有
しかつ約20〜約70ナノメーターの平均粒度を有するコポ
リマー粒子の水性分散体である。この分散体は乳化重合
法により製造される。好ましい実施態様において、この
粒子はコアー／シェル形態であり、このコアーは少なく
とも45℃のＴｇを有し、シェルは35℃より低いＴｇを有
している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記教示にも係わら
ず、退色せず、狭い粒度分布を有し、容易に製造され、
そして少量の界面活性剤を用いる、超微粒エマルジョン
ラテックスを製造する方法が要求されている。
ず、退色せず、狭い粒度分布を有し、容易に製造され、
そして少量の界面活性剤を用いる、超微粒エマルジョン
ラテックスを製造する方法が要求されている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明により、退色せ
ず、狭い粒度分布を有し、容易に製造され、そして少量
の界面活性剤を用いる、超微粒エマルジョンラテックス
を製造する方法が提供される。この方法は、反応媒体の
イオン性を一定に保つようにモノマー及び開始剤を水性
反応媒体に徐々に供給することを特徴とする。
ず、狭い粒度分布を有し、容易に製造され、そして少量
の界面活性剤を用いる、超微粒エマルジョンラテックス
を製造する方法が提供される。この方法は、反応媒体の
イオン性を一定に保つようにモノマー及び開始剤を水性
反応媒体に徐々に供給することを特徴とする。
【００１６】本発明の一実施態様は、以下の工程 (a) 水性環境において重合することのできる１種以上の
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、(b) １種以上の重合開始剤を前
記反応容器に徐々に加えること、そして(c) 前記１種以
上のエチレン系不飽和モノマーを重合させ、この重合し
たモノマーの平均粒度を100 ナノメーター未満にするこ
とを含む、約15〜約50重量パーセントの固体を含む水性
分散液の製造方法を含む。
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、(b) １種以上の重合開始剤を前
記反応容器に徐々に加えること、そして(c) 前記１種以
上のエチレン系不飽和モノマーを重合させ、この重合し
たモノマーの平均粒度を100 ナノメーター未満にするこ
とを含む、約15〜約50重量パーセントの固体を含む水性
分散液の製造方法を含む。
【００１７】好ましい実施態様において、この方法はア
クリルをベースとする酸及びエステルより得られるモノ
マーを用い、50ナノメーター未満の平均粒度を有する超
微粒ラテックスを与える。
クリルをベースとする酸及びエステルより得られるモノ
マーを用い、50ナノメーター未満の平均粒度を有する超
微粒ラテックスを与える。
【００１８】本発明の他の実施態様は、この新規方法に
より製造される分散体を含む。この高分子超微粒ラテッ
クスは凝集安定であり、従って水で希釈することができ
る。ポリマー粒子は、良好なフィルム形成、多孔質基材
への浸透、体積比に対するとても高い表面積、単相性(m
onomodality)等のようないくつかの物理属性を有する。
より製造される分散体を含む。この高分子超微粒ラテッ
クスは凝集安定であり、従って水で希釈することができ
る。ポリマー粒子は、良好なフィルム形成、多孔質基材
への浸透、体積比に対するとても高い表面積、単相性(m
onomodality)等のようないくつかの物理属性を有する。
【００１９】この新規分散体は、木材防腐剤、ポリマー
もしくは金属コーティング、接着剤、防水剤、繊維サイ
ジング剤、農薬、薬品、油田用薬剤、インキ、製紙用薬
剤、流動改良剤、化粧品、日用品、紫外線散乱剤、日焼
け止め剤、生物医学及びイミノアッセイ剤の製造に用い
ることができる。
もしくは金属コーティング、接着剤、防水剤、繊維サイ
ジング剤、農薬、薬品、油田用薬剤、インキ、製紙用薬
剤、流動改良剤、化粧品、日用品、紫外線散乱剤、日焼
け止め剤、生物医学及びイミノアッセイ剤の製造に用い
ることができる。
【００２０】本発明の目的は、退色せず、狭い粒度分布
を有し、容易に製造され、そして少量の界面活性剤を用
いる、超微粒ラテックスエマルジョンを提供することで
ある。
を有し、容易に製造され、そして少量の界面活性剤を用
いる、超微粒ラテックスエマルジョンを提供することで
ある。
【００２１】本発明の他の目的は、凝集安定であり、良
好なフィルム形成、多孔質基材への浸透、体積比に対し
とても高い表面積及び単相性を有する超微粒ラテックス
エマルジョンを提供することである。
好なフィルム形成、多孔質基材への浸透、体積比に対し
とても高い表面積及び単相性を有する超微粒ラテックス
エマルジョンを提供することである。
【００２２】これら及び他の目的は、以下の好ましい実
施態様の詳細な説明を参照することにより当業者に容易
に理解されるであろう。
施態様の詳細な説明を参照することにより当業者に容易
に理解されるであろう。
【００２３】好ましい実施態様の説明において、明確に
するため特定の用語を用いる。この用語は列挙された実
施態様を包含し、かつ同様の結果を達成する同様の目的
のため同様の方法で行われるすべての技術を包含する。
するため特定の用語を用いる。この用語は列挙された実
施態様を包含し、かつ同様の結果を達成する同様の目的
のため同様の方法で行われるすべての技術を包含する。
【００２４】超微粒ラテックスは、水及び１種以上のエ
チレン系界面活性剤を含む反応容器に、水性環境におい
て重合することのできる１種以上のエチレン系不飽和モ
ノマーを徐々に加え、そして重合開始剤を徐々に加え、
前記１種以上のエチレン系モノマーを重合させ、この重
合したモノマーの平均粒度が100 ナノメーター未満とな
るように重合することにより製造される。「徐々に加え
る」とは、全モノマー及び／又は開始剤を少量づつ長時
間かけて水溶液に加えることを意味する。これは、周期
的添加、断続的添加、これらの組合せ等を意味する。好
ましくは、モノマー及び開始剤の添加は連続的かつ一定
のレベルで行われる。
チレン系界面活性剤を含む反応容器に、水性環境におい
て重合することのできる１種以上のエチレン系不飽和モ
ノマーを徐々に加え、そして重合開始剤を徐々に加え、
前記１種以上のエチレン系モノマーを重合させ、この重
合したモノマーの平均粒度が100 ナノメーター未満とな
るように重合することにより製造される。「徐々に加え
る」とは、全モノマー及び／又は開始剤を少量づつ長時
間かけて水溶液に加えることを意味する。これは、周期
的添加、断続的添加、これらの組合せ等を意味する。好
ましくは、モノマー及び開始剤の添加は連続的かつ一定
のレベルで行われる。
【００２５】水性環境において重合することのできるエ
チレン系不飽和モノマーは、出発材料として選んでよ
い。特に好ましいものは、（メタ）アクリルをベースと
する酸及びエステル、アクリロニトリル、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリ
デン、ブタジエン及び塩化ビニルである。製造される分
散固体はホモポリマー（すなわち１種のみのモノマーが
選ばれる）又はコポリマー（２種以上のモノマーの混合
物が選ばれる、これは特に４種以上のモノマーより得ら
れるターポリマー及びポリマーを含む）の形状であって
よい。
チレン系不飽和モノマーは、出発材料として選んでよ
い。特に好ましいものは、（メタ）アクリルをベースと
する酸及びエステル、アクリロニトリル、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリ
デン、ブタジエン及び塩化ビニルである。製造される分
散固体はホモポリマー（すなわち１種のみのモノマーが
選ばれる）又はコポリマー（２種以上のモノマーの混合
物が選ばれる、これは特に４種以上のモノマーより得ら
れるターポリマー及びポリマーを含む）の形状であって
よい。
【００２６】アクリルをベースとする酸及びエステルの
使用が最も好ましい。本発明のアクリルポリマーは下式
使用が最も好ましい。本発明のアクリルポリマーは下式
【化３】 （上式中、Ｒ1 は好ましくは水素又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｒ2 は１〜20個の炭素原
子を有する脂肪族基である）を有する１種以上のアクリ
レートモノマーより得られる。最も好ましい実施態様に
おいて、Ｒ1 はメチル基を含み、Ｒ2 は１〜20この炭素
原子を有するアルキル基である。
子を有するアルキル基であり、Ｒ2 は１〜20個の炭素原
子を有する脂肪族基である）を有する１種以上のアクリ
レートモノマーより得られる。最も好ましい実施態様に
おいて、Ｒ1 はメチル基を含み、Ｒ2 は１〜20この炭素
原子を有するアルキル基である。
【００２７】式(I) の範囲内にある特に有効なモノマー
は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物を含
む。
は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物を含
む。
【００２８】超微粒ラテックスの製造に用いてよい他の
モノマーもしくは出発材料は当該分野において公知であ
る。その例は、The Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, 14 巻、82〜97
頁、(1981)に示されている。
モノマーもしくは出発材料は当該分野において公知であ
る。その例は、The Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, 14 巻、82〜97
頁、(1981)に示されている。
【００２９】一部がアクリルモノマーより得られたもの
であるコポリマーを製造する場合、アクリルモノマーの
量は通常モノマーの全量の約30〜約99パーセントであ
り、約50〜約90パーセントの量がより好ましく、約60〜
約80パーセントの量が最も好ましい。さらに、酸、例え
ばメタクリル酸と共重合する場合、このコポリマーは酸
を60重量パーセントまで含んでよい。これは従来のシス
テムよりずっと多く、得られる材料が容易に塩基に溶解
するため、このラテックスを繊維用途に特に有効にす
る。さらに、コポリマー分散体を製造する場合、別のモ
ノマーを同じもしくは異なる容器から水性反応媒体に供
給してもよい。
であるコポリマーを製造する場合、アクリルモノマーの
量は通常モノマーの全量の約30〜約99パーセントであ
り、約50〜約90パーセントの量がより好ましく、約60〜
約80パーセントの量が最も好ましい。さらに、酸、例え
ばメタクリル酸と共重合する場合、このコポリマーは酸
を60重量パーセントまで含んでよい。これは従来のシス
テムよりずっと多く、得られる材料が容易に塩基に溶解
するため、このラテックスを繊維用途に特に有効にす
る。さらに、コポリマー分散体を製造する場合、別のモ
ノマーを同じもしくは異なる容器から水性反応媒体に供
給してもよい。
【００３０】多くの用途に対し、必ずしも必要ではない
が、製造されたポリマーを架橋することが望ましい。こ
れは反応媒体に１種以上の架橋剤を加えることにより行
われる。架橋剤の例は、下式
が、製造されたポリマーを架橋することが望ましい。こ
れは反応媒体に１種以上の架橋剤を加えることにより行
われる。架橋剤の例は、下式
【化４】 （上式中、Ｒ3 は１〜10個、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は水素又は１〜10
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ5 は水素又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である）のＮ−アルキロールアミドのような一
官能性化合物を含む。好適な架橋剤の例は、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、
Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレ
イミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマ
レインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エス
テル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例え
ばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等を含む。
他の有効な架橋剤はＮ-(イソブトキシメチル）アクリル
アミドである。
原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は水素又は１〜10
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ5 は水素又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基である）のＮ−アルキロールアミドのような一
官能性化合物を含む。好適な架橋剤の例は、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、
Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレ
イミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマ
レインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エス
テル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例え
ばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等を含む。
他の有効な架橋剤はＮ-(イソブトキシメチル）アクリル
アミドである。
【００３１】有効な架橋剤として、種々の二官能性化合
物もしくはモノマーも用いてよい。これは、２つのオレ
フィン基を含む化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等、エステル
部分が１〜10個の炭素原子を有し、好ましくはジオール
部分が２〜８個の炭素原子を有するアルキルである種々
の脂肪族ジオールのジアクリレートもしくはジメタクリ
レートエステルを含む。この物質の例は、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び
ブチレングリコールを含む。他の架橋剤は、the Journa
l of Applied Polymer Science, Vol.34, p.2389-2397
(1987) John Wiley & Sons, Inc.の"New Cross-Linking
Agentsfor Vinyl Polymers" という題名の論文に記載
されている。
物もしくはモノマーも用いてよい。これは、２つのオレ
フィン基を含む化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等、エステル
部分が１〜10個の炭素原子を有し、好ましくはジオール
部分が２〜８個の炭素原子を有するアルキルである種々
の脂肪族ジオールのジアクリレートもしくはジメタクリ
レートエステルを含む。この物質の例は、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び
ブチレングリコールを含む。他の架橋剤は、the Journa
l of Applied Polymer Science, Vol.34, p.2389-2397
(1987) John Wiley & Sons, Inc.の"New Cross-Linking
Agentsfor Vinyl Polymers" という題名の論文に記載
されている。
【００３２】架橋剤を用いる場合、その量は加えたモノ
マーの総重量を基準として、通常約0.05〜約10重量パー
セント、望ましくは約0.1 〜約５重量パーセント、最も
好ましくは約0.1 〜約1.0 重量パーセントである。
マーの総重量を基準として、通常約0.05〜約10重量パー
セント、望ましくは約0.1 〜約５重量パーセント、最も
好ましくは約0.1 〜約1.0 重量パーセントである。
【００３３】また、水性反応媒体には１種以上の重合開
始剤、好ましくは遊離基熱開始剤も徐々に加えられる。
この重合開始剤は多くの公知の開始剤の形状、例えばア
ゾ、過酸化物、過硫酸塩及び過酸エステル開始剤であっ
てよく、水溶性又はモノマー可溶性であってよい。溶液
に加えられる開始剤の量は通常エマルジョンの約0.05〜
約２重量パーセントであり、約0.01〜約1.0 重量パーセ
ントの量が特に好ましく、約0.1 〜約0.5 重量パーセン
トの量が最も好ましい。加えられる遊離基開始剤は好ま
しくはアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤（水も
しくは油溶性）、例えば2,2'- アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'- アゾビス-(2-メチルプロパンニトリル) 、
2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチルペンタンニトリル) 、2,
2'- アゾビス-(2-メチルブタンニトリル) 、1,1'- アゾ
ビス-(シクロヘキサンカルボニトリル) 、2,2'- アゾビ
ス-(2,4-ジメチル-4- メトキシバレロニトリル) 、2,2'
-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル) 及び2,2'-
アゾビス-(2-アミジノプロパン）ヒドロクロリドであ
る。
始剤、好ましくは遊離基熱開始剤も徐々に加えられる。
この重合開始剤は多くの公知の開始剤の形状、例えばア
ゾ、過酸化物、過硫酸塩及び過酸エステル開始剤であっ
てよく、水溶性又はモノマー可溶性であってよい。溶液
に加えられる開始剤の量は通常エマルジョンの約0.05〜
約２重量パーセントであり、約0.01〜約1.0 重量パーセ
ントの量が特に好ましく、約0.1 〜約0.5 重量パーセン
トの量が最も好ましい。加えられる遊離基開始剤は好ま
しくはアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤（水も
しくは油溶性）、例えば2,2'- アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'- アゾビス-(2-メチルプロパンニトリル) 、
2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチルペンタンニトリル) 、2,
2'- アゾビス-(2-メチルブタンニトリル) 、1,1'- アゾ
ビス-(シクロヘキサンカルボニトリル) 、2,2'- アゾビ
ス-(2,4-ジメチル-4- メトキシバレロニトリル) 、2,2'
-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル) 及び2,2'-
アゾビス-(2-アミジノプロパン）ヒドロクロリドであ
る。
【００３４】選んでよい他の遊離基開始剤は、過酸化
物、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、
過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、並びに過酸エス
テル、例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペ
ルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテートを含
む。選んでよい市販の適している開始剤の例は、Wako V
-50 、Vazo 52 、Vazo 64 、Vazo 67 及びLupersol 11
を含む。これらの市販の開始剤はモノマー供給原料に含
ませてもよい。
物、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、
過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、並びに過酸エス
テル、例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペ
ルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテートを含
む。選んでよい市販の適している開始剤の例は、Wako V
-50 、Vazo 52 、Vazo 64 、Vazo 67 及びLupersol 11
を含む。これらの市販の開始剤はモノマー供給原料に含
ませてもよい。
【００３５】過酸化物及び過硫酸塩のような水溶性開始
剤の場合、重合の間に反応媒体のイオン性を一定に保つ
ことが重要である。これは水性反応媒体から水の一部を
取り出し、そしてこの取り出した水を開始剤供給原料に
加えることにより行われる。一定のイオン性を保つこと
の必要性は、過硫酸アンモニウム及びメタ亜硫酸水素ナ
トリウムによる残留モノマーの従来の後処理を試みる際
にみられる。多量の凝塊が形成し、この方法の効率を低
下させる。同様に、過硫酸アンモニウム及び１〜３重量
パーセントの水を含む従来の開始剤供給原料は開始剤添
加によってポリマー粒子の凝集を引き起こす。
剤の場合、重合の間に反応媒体のイオン性を一定に保つ
ことが重要である。これは水性反応媒体から水の一部を
取り出し、そしてこの取り出した水を開始剤供給原料に
加えることにより行われる。一定のイオン性を保つこと
の必要性は、過硫酸アンモニウム及びメタ亜硫酸水素ナ
トリウムによる残留モノマーの従来の後処理を試みる際
にみられる。多量の凝塊が形成し、この方法の効率を低
下させる。同様に、過硫酸アンモニウム及び１〜３重量
パーセントの水を含む従来の開始剤供給原料は開始剤添
加によってポリマー粒子の凝集を引き起こす。
【００３６】反応混合物中のイオン性を一定に保つこと
によって、凝集が避けられ、より均一な粒度のエマルジ
ョンが得られることが見出された。水溶性開始剤を正確
な量の水で希釈することにより、開始剤システムのイオ
ン強度は、反応／開始剤供給原料の間のいずれの時点に
おいても反応容器内の内容物と同じになるであろう。た
ぶん、この調和されたイオン性（体積あたりの電荷数で
表される）は、液滴から反応混合物へ又はその逆の、過
硫酸アンモニウム及びイオン性界面活性剤のような電荷
を有する物質の制御された移動を可能にする。
によって、凝集が避けられ、より均一な粒度のエマルジ
ョンが得られることが見出された。水溶性開始剤を正確
な量の水で希釈することにより、開始剤システムのイオ
ン強度は、反応／開始剤供給原料の間のいずれの時点に
おいても反応容器内の内容物と同じになるであろう。た
ぶん、この調和されたイオン性（体積あたりの電荷数で
表される）は、液滴から反応混合物へ又はその逆の、過
硫酸アンモニウム及びイオン性界面活性剤のような電荷
を有する物質の制御された移動を可能にする。
【００３７】高濃度開始剤溶液の使用はたぶん、開始剤
液滴の周囲領域のイオン濃度を大きく変化させるであろ
う。電荷密度のこの大きな変化は、界面活性剤及び開始
剤残留物により粒子に作用する安定化力を抑えると仮定
されている。
液滴の周囲領域のイオン濃度を大きく変化させるであろ
う。電荷密度のこの大きな変化は、界面活性剤及び開始
剤残留物により粒子に作用する安定化力を抑えると仮定
されている。
【００３８】VAZO 52(2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチルバ
レロニトリル))もしくはVAZO 64(2,2'- アゾビスイソブ
チロニトリル) として販売されているアゾタイプ開始剤
のような中性モノマー可溶性開始剤を注意深く選択する
ことにより同じイオンバランスが達成されるであろう。
この場合、開始剤の全体量はモノマー供給原料に含まれ
る。
レロニトリル))もしくはVAZO 64(2,2'- アゾビスイソブ
チロニトリル) として販売されているアゾタイプ開始剤
のような中性モノマー可溶性開始剤を注意深く選択する
ことにより同じイオンバランスが達成されるであろう。
この場合、開始剤の全体量はモノマー供給原料に含まれ
る。
【００３９】反応媒体内のイオン性を一定に保つ概念
は、本発明まで均一な大きさの超微粒ポリマーラテック
スの形成に用いられなかった。超微粒ラテックスの従来
の技術は、開始剤が水性反応容器内に含まれていてもよ
く、又は「シングルショット」で加えてもよいと教示し
ている。
は、本発明まで均一な大きさの超微粒ポリマーラテック
スの形成に用いられなかった。超微粒ラテックスの従来
の技術は、開始剤が水性反応容器内に含まれていてもよ
く、又は「シングルショット」で加えてもよいと教示し
ている。
【００４０】本発明の方法により、モノマー及び開始剤
は、水及び少なくとも１種の乳化剤を含む水性反応媒体
に供給される。この乳化剤は通常界面活性剤であり、カ
チオン、ノニオン、アニオン、両性、共重合性界面活性
剤であってよく、アニオン界面活性剤が通常好ましい。
通常、用いられる乳化剤のタイプは、従来のラテックス
重合に用いることのできるものである。当業者に認識さ
れているように、界面活性剤の選択に重要な条件は開始
剤とのその相溶性である。
は、水及び少なくとも１種の乳化剤を含む水性反応媒体
に供給される。この乳化剤は通常界面活性剤であり、カ
チオン、ノニオン、アニオン、両性、共重合性界面活性
剤であってよく、アニオン界面活性剤が通常好ましい。
通常、用いられる乳化剤のタイプは、従来のラテックス
重合に用いることのできるものである。当業者に認識さ
れているように、界面活性剤の選択に重要な条件は開始
剤とのその相溶性である。
【００４１】好適な両性界面活性剤の例は、アルキル両
性カルボキシグリシネート及びアルキル両性カルボキシ
プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アル
キル両性ジアセテート、アルキル両性グリシネート及び
アルキル両性プロピオネート（このアルキルは６〜20個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アン
モニウム塩を含む。他の好適な両性界面活性剤は、アル
キルイミノプロピオネート、アルキルイミノジプロピオ
ネート及びアルキル両性プロピルスルホネート（12〜18
個の炭素原子を有する）、アルキルベタイン及びアミド
プロピルベタイン、アルキルスルタイン及びアルキルア
ミドプロピルヒドロキシスルタイン（アルキルは６〜20
個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む。
性カルボキシグリシネート及びアルキル両性カルボキシ
プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アル
キル両性ジアセテート、アルキル両性グリシネート及び
アルキル両性プロピオネート（このアルキルは６〜20個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アン
モニウム塩を含む。他の好適な両性界面活性剤は、アル
キルイミノプロピオネート、アルキルイミノジプロピオ
ネート及びアルキル両性プロピルスルホネート（12〜18
個の炭素原子を有する）、アルキルベタイン及びアミド
プロピルベタイン、アルキルスルタイン及びアルキルア
ミドプロピルヒドロキシスルタイン（アルキルは６〜20
個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む。
【００４２】選んでよいアニオン界面活性剤は、カルボ
キシレート、スルホネート、スルフェートもしくはホス
フェート可溶性基（塩を含む）に結合したあらゆる公知
の疎水性物質を含む。塩はそのような界面活性剤のナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、鉄、アンモニウム及びアミン塩であってよい。
キシレート、スルホネート、スルフェートもしくはホス
フェート可溶性基（塩を含む）に結合したあらゆる公知
の疎水性物質を含む。塩はそのような界面活性剤のナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、鉄、アンモニウム及びアミン塩であってよい。
【００４３】そのようなアニオン界面活性剤の例は、ア
ルキル基中に８〜22個の炭素原子を有するアルキルベン
ゼンスルホネート、アルキル基中に８〜22個の炭素原子
を有するアルキルエーテルスルフェートの水溶性塩、ア
ルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウ
ム塩、又はその分子構造内に８〜22個の炭素原子を含む
アルキルもしくはアルクアリール基及びスルホン酸もし
くは硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物を含
む。
ルキル基中に８〜22個の炭素原子を有するアルキルベン
ゼンスルホネート、アルキル基中に８〜22個の炭素原子
を有するアルキルエーテルスルフェートの水溶性塩、ア
ルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウ
ム塩、又はその分子構造内に８〜22個の炭素原子を含む
アルキルもしくはアルクアリール基及びスルホン酸もし
くは硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物を含
む。
【００４４】線状ナトリウム及びカリウムアルキルスル
フェートが好ましい。ナトリウムラウリルスルフェート
（ナトリウムドデシルスルフェート）の使用が特に好ま
しい。他の好ましいタイプのアニオン界面活性剤は、ア
ルキル基が約９〜約15個、より好ましくは直鎖もしくは
分枝鎖構造に約11〜約13個の炭素原子、最も好ましくは
約11個の炭素原子の平均アルキル基を有する直鎖を含む
アルキルベンゼンスルホネートである。
フェートが好ましい。ナトリウムラウリルスルフェート
（ナトリウムドデシルスルフェート）の使用が特に好ま
しい。他の好ましいタイプのアニオン界面活性剤は、ア
ルキル基が約９〜約15個、より好ましくは直鎖もしくは
分枝鎖構造に約11〜約13個の炭素原子、最も好ましくは
約11個の炭素原子の平均アルキル基を有する直鎖を含む
アルキルベンゼンスルホネートである。
【００４５】ある実施態様において、アニオン界面活性
剤の混合物を用いてよく、アルキルもしくはアルキルア
リールスルホネートとスルフェート界面活性剤の混合物
が特に好ましい。そのような実施態様は、約９〜15個、
より好ましくは11〜13個の炭素原子を有するアルキルベ
ンゼンスルホネートのアルキル金属塩、好ましくはナト
リウム塩と10〜20個、好ましくは12〜18個の炭素原子及
び２〜４の平均エトキシル化度を有するアルキルスルフ
ェートもしくはアルキルエトキシスルフェートのアルカ
リ金属塩、好ましくはナトリウム塩との混合物を含む。
剤の混合物を用いてよく、アルキルもしくはアルキルア
リールスルホネートとスルフェート界面活性剤の混合物
が特に好ましい。そのような実施態様は、約９〜15個、
より好ましくは11〜13個の炭素原子を有するアルキルベ
ンゼンスルホネートのアルキル金属塩、好ましくはナト
リウム塩と10〜20個、好ましくは12〜18個の炭素原子及
び２〜４の平均エトキシル化度を有するアルキルスルフ
ェートもしくはアルキルエトキシスルフェートのアルカ
リ金属塩、好ましくはナトリウム塩との混合物を含む。
【００４６】選んでよいアニオン界面活性剤は、線状ア
ルキルベンゼンスルホネート、例えばドデシルベンゼン
スルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシ
ルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネ
ート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナト
リウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアン
モニウム及びイソプロピルアンモニウム塩を含む。
ルキルベンゼンスルホネート、例えばドデシルベンゼン
スルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシ
ルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネ
ート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナト
リウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアン
モニウム及びイソプロピルアンモニウム塩を含む。
【００４７】有効なノニオン界面活性剤の例は、約８〜
約16、より好ましくは約10〜約12.5の平均親水性−親油
性バランス（ＨＬＢ）を有する疎水性部分とエチレンオ
キシドの縮合体を含む。この界面活性剤は、直鎖もしく
は分枝鎖形状の約８〜約24個の炭素原子を有する１級も
しくは２級脂肪族アルコールとアルコール１モルあたり
約２〜約40、好ましくは約２〜約９モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物を含む。
約16、より好ましくは約10〜約12.5の平均親水性−親油
性バランス（ＨＬＢ）を有する疎水性部分とエチレンオ
キシドの縮合体を含む。この界面活性剤は、直鎖もしく
は分枝鎖形状の約８〜約24個の炭素原子を有する１級も
しくは２級脂肪族アルコールとアルコール１モルあたり
約２〜約40、好ましくは約２〜約９モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物を含む。
【００４８】他の好適なノニオン界面活性剤は、約６〜
約12個の炭素原子を有するアルキルフェノールと約３〜
約30、好ましくは約５〜約14モルのエチレンオキシドと
の縮合生成物を含む。そのような界面活性剤の例は、Rh
one-Poulenc Inc.により商品名 Igepol CO 530、Igepol
CO 630 、Igepol CO 720 、及びIgepol CO 730 として
販売されている。さらに他の好適なノニオン界面剤は米
国特許第 3,976,586号に記載されている。
約12個の炭素原子を有するアルキルフェノールと約３〜
約30、好ましくは約５〜約14モルのエチレンオキシドと
の縮合生成物を含む。そのような界面活性剤の例は、Rh
one-Poulenc Inc.により商品名 Igepol CO 530、Igepol
CO 630 、Igepol CO 720 、及びIgepol CO 730 として
販売されている。さらに他の好適なノニオン界面剤は米
国特許第 3,976,586号に記載されている。
【００４９】カチオン界面活性剤の例は、セチルトリメ
チルアンモニウムブロミドを含む。用いてよい他の界面
活性剤は、McCutcheons, "Detergents and Emulsifier
s"1978, North American Edition, McCutcheon's Divis
ion, MC Publishing Corp.発行に記載されているものを
含む。
チルアンモニウムブロミドを含む。用いてよい他の界面
活性剤は、McCutcheons, "Detergents and Emulsifier
s"1978, North American Edition, McCutcheon's Divis
ion, MC Publishing Corp.発行に記載されているものを
含む。
【００５０】実際、水相に存在する界面活性剤の量は加
えたモノマーの約0.5 〜約6.3 重量パーセントである。
加えたモノマーの約0.5 〜約3.0 重量パーセントの量が
より好ましく、加えたモノマーの約1.0 〜約3.0 重量パ
ーセントの量が最も好ましい。通常、ラテックスの粒度
は加える界面活性剤の量を約3.0 重量パーセントまで増
すことにより低下する。3.0 重量パーセント以下の界面
活性剤では粒度の低下はそれほど明確ではない。
えたモノマーの約0.5 〜約6.3 重量パーセントである。
加えたモノマーの約0.5 〜約3.0 重量パーセントの量が
より好ましく、加えたモノマーの約1.0 〜約3.0 重量パ
ーセントの量が最も好ましい。通常、ラテックスの粒度
は加える界面活性剤の量を約3.0 重量パーセントまで増
すことにより低下する。3.0 重量パーセント以下の界面
活性剤では粒度の低下はそれほど明確ではない。
【００５１】反応媒体は、最終ラテックスに特定の機能
を与えるため他の所望の添加剤を、加えたモノマーの約
0.5 〜約10.0重量パーセント含んでよい。そのような添
加剤の例は、可塑化剤、例えばポリエチレングリコー
ル、脱泡剤、顔料、着色剤及び染料、抗菌剤、香料、医
薬、酵素及び他の生物活性剤、農薬、紫外線活性剤、安
定剤並びに流動改良剤を含む。
を与えるため他の所望の添加剤を、加えたモノマーの約
0.5 〜約10.0重量パーセント含んでよい。そのような添
加剤の例は、可塑化剤、例えばポリエチレングリコー
ル、脱泡剤、顔料、着色剤及び染料、抗菌剤、香料、医
薬、酵素及び他の生物活性剤、農薬、紫外線活性剤、安
定剤並びに流動改良剤を含む。
【００５２】本発明の新規ラテックスを製造するため、
半連続もしくは連続重合法を用いる。これは、回分添加
とは異なり、所定時間かけて、通常約45〜約90℃の温度
に加熱され、水及び１種以上の乳化剤を含む反応容器
に、必要により架橋剤を含むモノマー及び開始剤溶液を
徐々に加えることを含む。所望により、「種」として作
用するため、反応容器は重合開始前に少量のモノマーを
含んでよい。そのような少量のモノマーは通常用いるモ
ノマーの30重量パーセント以下、望ましくは約10重量パ
ーセント以下である。モノマー添加速度は、反応容器の
大きさ、はつめつ反応温度増加、反応容器の冷却能等の
種々の因子によって支配され、反応温度は通常特定の値
もしくは範囲に維持される。
半連続もしくは連続重合法を用いる。これは、回分添加
とは異なり、所定時間かけて、通常約45〜約90℃の温度
に加熱され、水及び１種以上の乳化剤を含む反応容器
に、必要により架橋剤を含むモノマー及び開始剤溶液を
徐々に加えることを含む。所望により、「種」として作
用するため、反応容器は重合開始前に少量のモノマーを
含んでよい。そのような少量のモノマーは通常用いるモ
ノマーの30重量パーセント以下、望ましくは約10重量パ
ーセント以下である。モノマー添加速度は、反応容器の
大きさ、はつめつ反応温度増加、反応容器の冷却能等の
種々の因子によって支配され、反応温度は通常特定の値
もしくは範囲に維持される。
【００５３】通常反応容器内に含まれる１種以上の乳化
剤の量は、乳化剤の全量の少なくとも50もしくは60重量
パーセント、望ましくは少なくとも70重量パーセント、
より望ましくは少なくとも80重量パーセント、そして好
ましくは少なくとも90重量パーセントである。残りの乳
化剤はモノマー又は開始剤供給原料と共に供給される。
剤の量は、乳化剤の全量の少なくとも50もしくは60重量
パーセント、望ましくは少なくとも70重量パーセント、
より望ましくは少なくとも80重量パーセント、そして好
ましくは少なくとも90重量パーセントである。残りの乳
化剤はモノマー又は開始剤供給原料と共に供給される。
【００５４】反応容器は周囲温度（10℃もしくは20℃)
から水溶液の沸点までの温度に維持される。反応圧力は
通常大気圧であるが、重合を促進するため必要により高
めてもよい。
から水溶液の沸点までの温度に維持される。反応圧力は
通常大気圧であるが、重合を促進するため必要により高
めてもよい。
【００５５】上記のように、モノマー供給原料及び開始
剤供給原料は、開始剤がモノマー可溶性であるならば同
じ供給原料であってよい。さらに、開始剤が水溶性であ
りかつ荷電している場合、例えば過硫酸塩である場合、
反応容器内のイオン性を一定に保つように供給される。
これは通常、最初に所定量の水を反応容器から開始剤供
給原料に移し、供給原料容器と反応容器に実質的に等し
いイオン濃度を生じるようにすることによって達成され
る。
剤供給原料は、開始剤がモノマー可溶性であるならば同
じ供給原料であってよい。さらに、開始剤が水溶性であ
りかつ荷電している場合、例えば過硫酸塩である場合、
反応容器内のイオン性を一定に保つように供給される。
これは通常、最初に所定量の水を反応容器から開始剤供
給原料に移し、供給原料容器と反応容器に実質的に等し
いイオン濃度を生じるようにすることによって達成され
る。
【００５６】徐々に開始剤溶液を加えることにより、モ
ノマー添加の間に定常状態の遊離基濃度が得られる。こ
の定常状態の遊離基濃度は、開始剤の一回の添加及び長
い供給時間にみられる低い遊離基濃度を避ける。この遊
離基の連続的及び有効性が、存在する粒子にモノマーを
添加することにより新規鎖及び粒子形成が終了すること
を可能にする。従来のシングルショット開始剤供給シス
テムと比較して、本発明の方法は得られるラテックスの
単分散性を著しく改良する。
ノマー添加の間に定常状態の遊離基濃度が得られる。こ
の定常状態の遊離基濃度は、開始剤の一回の添加及び長
い供給時間にみられる低い遊離基濃度を避ける。この遊
離基の連続的及び有効性が、存在する粒子にモノマーを
添加することにより新規鎖及び粒子形成が終了すること
を可能にする。従来のシングルショット開始剤供給シス
テムと比較して、本発明の方法は得られるラテックスの
単分散性を著しく改良する。
【００５７】重合はすべてのモノマー及び開始剤が反応
容器に加えられるまで、そしてほぼすべてのモノマー供
給原料が重合した形状に転化するまで継続する。重合は
通常80パーセント以上の、望ましくは少なくとも90もし
くは95パーセントの、好ましくは少なくとも98パーセン
トのもしくは完全な転化が達成されるまで継続する。
容器に加えられるまで、そしてほぼすべてのモノマー供
給原料が重合した形状に転化するまで継続する。重合は
通常80パーセント以上の、望ましくは少なくとも90もし
くは95パーセントの、好ましくは少なくとも98パーセン
トのもしくは完全な転化が達成されるまで継続する。
【００５８】上記のような本発明の重合用に選ばれた特
定のタイプのモノマーに係わらず、ポリマーの平均粒度
はとても小さい。「粒度」とは、光相関分光分析によっ
て測定した体積平均中央粒度を意味する。本発明によっ
て製造される高分子ラテックスは100 ナノメーター以
下、好ましくは約１〜約60ナノメーター、より好ましく
は約５〜約40ナノメーター、さらにより好ましくは約10
〜約30ナノメーター、そして理想的には約10〜約20ナノ
メーターのとても小さな体積平均粒度を有する。通常、
所望の最終特性によって、上記いずれの粒度範囲も製造
することができる。
定のタイプのモノマーに係わらず、ポリマーの平均粒度
はとても小さい。「粒度」とは、光相関分光分析によっ
て測定した体積平均中央粒度を意味する。本発明によっ
て製造される高分子ラテックスは100 ナノメーター以
下、好ましくは約１〜約60ナノメーター、より好ましく
は約５〜約40ナノメーター、さらにより好ましくは約10
〜約30ナノメーター、そして理想的には約10〜約20ナノ
メーターのとても小さな体積平均粒度を有する。通常、
所望の最終特性によって、上記いずれの粒度範囲も製造
することができる。
【００５９】上記方法は、凝集を起こさないで水で希釈
できる限り、凝集安定である高分子ラテックスを与え
る。このラテックスの固体含量は、水性高分子ラテック
スの総重量を基準として約５〜約55重量パーセント、望
ましくは約15〜約50重量パーセント、より好ましくは約
20〜約40重量パーセント、最も好ましくは約25〜約35重
量パーセントと比較的高い。
できる限り、凝集安定である高分子ラテックスを与え
る。このラテックスの固体含量は、水性高分子ラテック
スの総重量を基準として約５〜約55重量パーセント、望
ましくは約15〜約50重量パーセント、より好ましくは約
20〜約40重量パーセント、最も好ましくは約25〜約35重
量パーセントと比較的高い。
【００６０】この高分子ラテックスの特性は重合用に選
んだモノマーに大きく依存している。例えば、ポリマー
のガラス転移温度は約−54℃〜130 ℃以上である。
んだモノマーに大きく依存している。例えば、ポリマー
のガラス転移温度は約−54℃〜130 ℃以上である。
【００６１】本発明の高分子ラテックスは、その著しく
微細な大きさのため、多くの用途、例えば木材防腐剤、
ポリマーもしくは金属コーティング、接着剤、防水剤、
繊維サイジング剤、農薬、医薬、油田用薬剤、インキ、
製紙用薬剤、流動改良剤、化粧品、日用品、紫外線散乱
剤、日焼け止め剤、生物医学的又はイミノアッセイ剤に
おいて有効である。これはラテックス構造であるが、溶
液タイプの特性に近い。さらに、これは特定の用途を有
する生成物を与えるため、単独でもしくは他の物質、例
えばより平均粒度の大きなエマルジョンと組み合わせて
用いてよい。
微細な大きさのため、多くの用途、例えば木材防腐剤、
ポリマーもしくは金属コーティング、接着剤、防水剤、
繊維サイジング剤、農薬、医薬、油田用薬剤、インキ、
製紙用薬剤、流動改良剤、化粧品、日用品、紫外線散乱
剤、日焼け止め剤、生物医学的又はイミノアッセイ剤に
おいて有効である。これはラテックス構造であるが、溶
液タイプの特性に近い。さらに、これは特定の用途を有
する生成物を与えるため、単独でもしくは他の物質、例
えばより平均粒度の大きなエマルジョンと組み合わせて
用いてよい。
【００６２】
【実施例】本発明は、以下の実施例を参照することによ
りさらに理解されるであろう。例１ メチルメタクリレートの水性高分子ラテックスを以下の
ようにして製造した。100 部のメチルメタクリレートを
0.5 部のVAZO 52 、すなわちメチルメタクリレートに可
溶な熱開始剤(2,2'-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニト
リル))と混合した。このモノマー／開始剤溶液を３時間
かけて、185 部の水及び３部のナトリウムドデシルスル
フェートを含む１リットルのガラス製反応容器に入れ
た。この反応器を85℃に維持し、攪拌した。モノマー添
加後、反応器を85℃にさらに１時間保った。次いで62℃
の温度において0.015 部のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及び0.015 部のメタ亜硫酸水素ナトリウムによる処理
によって反応混合物をほぼ完全に転化させた。この合成
は35重量パーセントの固体を含む水性高分子ラテックス
を与えた。Niacomp 370Aにより測定した平均粒度は14ナ
ノメーターであった。この高分子ラテックスはラテック
ス粒子の小さな粒度のため透明であった。このラテック
スは青色であり、約105 ℃のＴｇを有していた。
りさらに理解されるであろう。例１ メチルメタクリレートの水性高分子ラテックスを以下の
ようにして製造した。100 部のメチルメタクリレートを
0.5 部のVAZO 52 、すなわちメチルメタクリレートに可
溶な熱開始剤(2,2'-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニト
リル))と混合した。このモノマー／開始剤溶液を３時間
かけて、185 部の水及び３部のナトリウムドデシルスル
フェートを含む１リットルのガラス製反応容器に入れ
た。この反応器を85℃に維持し、攪拌した。モノマー添
加後、反応器を85℃にさらに１時間保った。次いで62℃
の温度において0.015 部のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及び0.015 部のメタ亜硫酸水素ナトリウムによる処理
によって反応混合物をほぼ完全に転化させた。この合成
は35重量パーセントの固体を含む水性高分子ラテックス
を与えた。Niacomp 370Aにより測定した平均粒度は14ナ
ノメーターであった。この高分子ラテックスはラテック
ス粒子の小さな粒度のため透明であった。このラテック
スは青色であり、約105 ℃のＴｇを有していた。
【００６３】例２ 例１と同じ方法を用いてブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート及びメタクリル酸の水性高分子ラテックス
を製造した。モノマー／開始剤溶液の組成は、65部ブチ
ルアクリレート、25部メタクリル酸、10部メチルメタク
リレート、及び１部VAZO 64(2,2'- アゾビスイソブチロ
ニトリル) であった。この方法は25重量パーセントの固
体及び14ナノメーターの体積中央粒度のラテックスを与
えた。このラテックスは透明であり、青色であり、そし
て約−５℃のＴｇを有していた。
タクリレート及びメタクリル酸の水性高分子ラテックス
を製造した。モノマー／開始剤溶液の組成は、65部ブチ
ルアクリレート、25部メタクリル酸、10部メチルメタク
リレート、及び１部VAZO 64(2,2'- アゾビスイソブチロ
ニトリル) であった。この方法は25重量パーセントの固
体及び14ナノメーターの体積中央粒度のラテックスを与
えた。このラテックスは透明であり、青色であり、そし
て約−５℃のＴｇを有していた。
【００６４】例３ スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸の水性
高分子ラテックスを以下のようにして製造した。65部ブ
チルアクリレート、25部メタクリル酸及び10部スチレン
をよく混合し、１つの供給材料溶液を形成した。別の容
器内で65部の水に0.25部のアンモニウムペルオキシジス
ルフェートを加えた。別の反応容器内で３部のナトリウ
ムドデシルスルフェートを244 部の水に加え、そして攪
拌しながら85℃に加熱した。別の水性開始剤溶液を形成
した理由は、合成の間反応容器内に一定のイオン性を可
能にするためである。アンモニウムペルオキシジスルフ
ェートの総体積の10パーセントを加熱した混合物に加
え、３時間かけて供給原料溶液の導入を可能にする速度
で開始剤及びモノマー溶液の供給を開始した。反応混合
物をさらに30分攪拌し、次いで62℃に冷却した。0.10部
のメタ亜硫酸水素ナトリウムを24部の水に溶解し、１時
間かけて反応混合物に入れた。次いで反応温度を１時間
85℃に高めた。次いで混合物を室温に冷却し、濾過し
た。これにより23.3重量パーセントの固体を含む水性高
分子ラテックスが得られた。光相関分光分析によって測
定した体積中央粒度は34ナノメーターであった。このラ
テックスは透明であり、青色であり、そして約−５℃の
Ｔｇを有していた。
高分子ラテックスを以下のようにして製造した。65部ブ
チルアクリレート、25部メタクリル酸及び10部スチレン
をよく混合し、１つの供給材料溶液を形成した。別の容
器内で65部の水に0.25部のアンモニウムペルオキシジス
ルフェートを加えた。別の反応容器内で３部のナトリウ
ムドデシルスルフェートを244 部の水に加え、そして攪
拌しながら85℃に加熱した。別の水性開始剤溶液を形成
した理由は、合成の間反応容器内に一定のイオン性を可
能にするためである。アンモニウムペルオキシジスルフ
ェートの総体積の10パーセントを加熱した混合物に加
え、３時間かけて供給原料溶液の導入を可能にする速度
で開始剤及びモノマー溶液の供給を開始した。反応混合
物をさらに30分攪拌し、次いで62℃に冷却した。0.10部
のメタ亜硫酸水素ナトリウムを24部の水に溶解し、１時
間かけて反応混合物に入れた。次いで反応温度を１時間
85℃に高めた。次いで混合物を室温に冷却し、濾過し
た。これにより23.3重量パーセントの固体を含む水性高
分子ラテックスが得られた。光相関分光分析によって測
定した体積中央粒度は34ナノメーターであった。このラ
テックスは透明であり、青色であり、そして約−５℃の
Ｔｇを有していた。
【００６５】例４ 4.17部のナトリウムラウリルスルフェート及び313 部の
水を含む溶液に、0.52部の水に溶解した0.25部の過硫酸
アンモニウムを加えた。５分後、53部のブチルアクリレ
ートと47部のメチルメタクリレートの混合物を２時間か
けてこの溶液に加えた。次いで温度を1/2 時間92℃に高
め、その後冷却し、濾過した。24.85 ％の固体レベルを
有する青−灰色のラテックスが得られた。このラテック
スは30ナノメーター未満の平均粒度を有し、−５℃のＴ
ｇを有していた。
水を含む溶液に、0.52部の水に溶解した0.25部の過硫酸
アンモニウムを加えた。５分後、53部のブチルアクリレ
ートと47部のメチルメタクリレートの混合物を２時間か
けてこの溶液に加えた。次いで温度を1/2 時間92℃に高
め、その後冷却し、濾過した。24.85 ％の固体レベルを
有する青−灰色のラテックスが得られた。このラテック
スは30ナノメーター未満の平均粒度を有し、−５℃のＴ
ｇを有していた。
【００６６】例５ 2.57部のナトリウムラウリルスルフェート及び241 部の
水を含む溶液に、0.3部の水に溶解した0.15部の過硫酸
アンモニウムを加えた。５分後、43部のブチルアクリレ
ートと57部のメチルメタクリレートの混合物を２時間か
けてこの溶液に加えた。次いで温度を1/2 時間92℃に高
め、その後冷却し、濾過した。23.10 ％の固体レベルを
有する青−灰色のラテックスが得られた。このラテック
スは30ナノメーター未満の平均粒度を有し、０℃のＴｇ
を有していた。
水を含む溶液に、0.3部の水に溶解した0.15部の過硫酸
アンモニウムを加えた。５分後、43部のブチルアクリレ
ートと57部のメチルメタクリレートの混合物を２時間か
けてこの溶液に加えた。次いで温度を1/2 時間92℃に高
め、その後冷却し、濾過した。23.10 ％の固体レベルを
有する青−灰色のラテックスが得られた。このラテック
スは30ナノメーター未満の平均粒度を有し、０℃のＴｇ
を有していた。
【００６７】例６ 85℃に加熱した3.1 部のナトリウムラウリルスルフェー
ト及び245 部の水を含む溶液に、２つの別の供給原料を
連続してかつ同時に加えた。１つの供給原料は85部の水
に溶解した0.32部の過硫酸アンモニウムからなり、他方
の供給原料は10部のスチレン、25部のメタクリル酸、及
び65部のブチルアクリレートからなる。各供給原料の供
給は約2.5 時間かかり、各供給原料流は、両方の供給原
料流が約２〜５時間後に終了するように反応容器に加え
られた。次いで24部の水に溶解した0.1 部の亜硫酸水素
ナトリウムを1/2 時間かけて反応混合物に加えた。温度
を１時間維持し、次いで反応混合物を室温に冷却し、濾
過した。23.3％の固体レベル及び約14ナノメーターの平
均粒度を有する青色の透明なラテックスが得られた。
ト及び245 部の水を含む溶液に、２つの別の供給原料を
連続してかつ同時に加えた。１つの供給原料は85部の水
に溶解した0.32部の過硫酸アンモニウムからなり、他方
の供給原料は10部のスチレン、25部のメタクリル酸、及
び65部のブチルアクリレートからなる。各供給原料の供
給は約2.5 時間かかり、各供給原料流は、両方の供給原
料流が約２〜５時間後に終了するように反応容器に加え
られた。次いで24部の水に溶解した0.1 部の亜硫酸水素
ナトリウムを1/2 時間かけて反応混合物に加えた。温度
を１時間維持し、次いで反応混合物を室温に冷却し、濾
過した。23.3％の固体レベル及び約14ナノメーターの平
均粒度を有する青色の透明なラテックスが得られた。
【００６８】定量及び定性試験木材浸透特性 市販の製品に対する本発明のラテックスの木材浸透能を
示す試験を行った。以下の試験方法を用いた。 １．各ラテックスを適量の蒸留水で希釈することによっ
て各ラテックスの10％固体溶液を製造した。 ２．松のドエルを３インチ（7.6cm)に切断し、各ドエル
を各ラテックス溶液に３時間含浸した。 ３．各ドエルを周囲条件において24時間乾燥した。 ４．２％ニグロシン染色溶液を調製し、各乾燥したドエ
ルをこの溶液中に24時間浸漬した。 ５．各ドエルを取り出し、周囲条件で一晩乾燥した。 ６．各ドエルの断面片を切り出し、染色浸透を評価し
た。
示す試験を行った。以下の試験方法を用いた。 １．各ラテックスを適量の蒸留水で希釈することによっ
て各ラテックスの10％固体溶液を製造した。 ２．松のドエルを３インチ（7.6cm)に切断し、各ドエル
を各ラテックス溶液に３時間含浸した。 ３．各ドエルを周囲条件において24時間乾燥した。 ４．２％ニグロシン染色溶液を調製し、各乾燥したドエ
ルをこの溶液中に24時間浸漬した。 ５．各ドエルを取り出し、周囲条件で一晩乾燥した。 ６．各ドエルの断面片を切り出し、染色浸透を評価し
た。
【００６９】試験を行ったサンプルラテックスは以下の
ものである。 サンプルＡ：例４のラテックス サンプルＢ：例５のラテックス サンプルＣ：Joncryl 537 、46％固体（S.C.Johnson) サンプルＤ：Reichhold 40-423、46％固体（Reichhold
Chemical) サンプルＥ：UCAR 429、47％固体（Union Carbide)
ものである。 サンプルＡ：例４のラテックス サンプルＢ：例５のラテックス サンプルＣ：Joncryl 537 、46％固体（S.C.Johnson) サンプルＤ：Reichhold 40-423、46％固体（Reichhold
Chemical) サンプルＥ：UCAR 429、47％固体（Union Carbide)
【００７０】各サンプルについての粒度及び相対染色浸
透を表１に示す。 表１ サンプル 粒度 浸透 Ａ ＜30 nm 最小 Ｂ ＜30 nm 最小 Ｃ 90 nm わずか Ｄ 100 nm 認識できるほど Ｅ 150 nm 多量
透を表１に示す。 表１ サンプル 粒度 浸透 Ａ ＜30 nm 最小 Ｂ ＜30 nm 最小 Ｃ 90 nm わずか Ｄ 100 nm 認識できるほど Ｅ 150 nm 多量
【００７１】本発明の材料を用いる際に見られる最小の
浸透は、小さな粒度のラテックスが従来のラテックスよ
りも良好に木材に浸透することを示している。従って、
本発明の材料は市販の材料よりもかなり良好な木材保護
コーティングを形成する。
浸透は、小さな粒度のラテックスが従来のラテックスよ
りも良好に木材に浸透することを示している。従って、
本発明の材料は市販の材料よりもかなり良好な木材保護
コーティングを形成する。
【００７２】表面張力特性 サンプルＡ、Ｃ、Ｄ及びＥの10パーセント固体溶液の表
面張力をSensaDyne バブル表面張力計を用いて分析し
た。この結果を表２に示す。表面張力の値はダイン／cm
で示す。
面張力をSensaDyne バブル表面張力計を用いて分析し
た。この結果を表２に示す。表面張力の値はダイン／cm
で示す。
【００７３】浸透能は湿潤能にかなり依存している。生
成物が表面をよく湿らさない場合、ほとんど表面を浸透
しない。本発明のサンプルであるサンプルＡの高い表面
張力は浸透の研究において不利である。しかしながら、
前記例はサンプルＡが市販サンプル（Ｃ、Ｄ及びＥ）よ
りも良好な木材浸透を有することを示している。従っ
て、ラテックスの浸透能を示すことにおいて、表面張力
よりもサンプルの粒度がより重要であると仮定される。
さらに、上記試験は10％固体溶液を用いて行われてい
る。そのままの形状（希釈しない）のサンプルを用いた
場合、サンプルＡ及びＢはより高い結果を与えると考え
られる。
成物が表面をよく湿らさない場合、ほとんど表面を浸透
しない。本発明のサンプルであるサンプルＡの高い表面
張力は浸透の研究において不利である。しかしながら、
前記例はサンプルＡが市販サンプル（Ｃ、Ｄ及びＥ）よ
りも良好な木材浸透を有することを示している。従っ
て、ラテックスの浸透能を示すことにおいて、表面張力
よりもサンプルの粒度がより重要であると仮定される。
さらに、上記試験は10％固体溶液を用いて行われてい
る。そのままの形状（希釈しない）のサンプルを用いた
場合、サンプルＡ及びＢはより高い結果を与えると考え
られる。
【００７４】繊維サイジング特性 ラテックスサイジングとして、例６のラテックスを市販
の製品であるPermaloid 150 及びPermaloid 172(共にRh
one-Poulenc Inc.の製品）と比較した。すべてのサンプ
ルは7%の濃度で評価し、実験スケールのスラッシャーに
よりポリエステルフィラメントに塗布した。例６のラテ
ックスの耐磨耗製はPermaloid 150 及びPermaloid 172
とほぼ等しかった。本発明のラテックスの使用による利
点は、塗布前の中和が必要ないことである。Permaloid
150 及びPermaloid 172 のような従来のサイジング剤
は、従来のラテックスポリマーをアルカリによって可溶
化することにより調製された溶液ポリマーとして塗布さ
れる。本発明の超微粒ラテックスをベースとする繊維サ
イジング剤は中和することなく糸に直接塗布される。こ
れはフィラメント糸のサイジングに通常伴うアンモニア
放出の観察又はアルカリの必要製を排除し、従って市販
の材料と比較してかなり有利である。
の製品であるPermaloid 150 及びPermaloid 172(共にRh
one-Poulenc Inc.の製品）と比較した。すべてのサンプ
ルは7%の濃度で評価し、実験スケールのスラッシャーに
よりポリエステルフィラメントに塗布した。例６のラテ
ックスの耐磨耗製はPermaloid 150 及びPermaloid 172
とほぼ等しかった。本発明のラテックスの使用による利
点は、塗布前の中和が必要ないことである。Permaloid
150 及びPermaloid 172 のような従来のサイジング剤
は、従来のラテックスポリマーをアルカリによって可溶
化することにより調製された溶液ポリマーとして塗布さ
れる。本発明の超微粒ラテックスをベースとする繊維サ
イジング剤は中和することなく糸に直接塗布される。こ
れはフィラメント糸のサイジングに通常伴うアンモニア
放出の観察又はアルカリの必要製を排除し、従って市販
の材料と比較してかなり有利である。
Claims (32)
- 【請求項１】 約15〜約50重量パーセントの固体を含む
水性分散液の製造方法であって、以下の工程 (a) 水性環境において重合することのできる１種以上の
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、 (b) １種以上の重合開始剤を前記反応容器に徐々に加え
ること、そして (c) 前記１種以上のエチレン系不飽和モノマーを重合さ
せ、この重合したモノマーの平均粒度を100 ナノメータ
ー未満にすることを含む方法。 - 【請求項２】 工程(a) 及び(b) が同時におこなわれ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノマ
ーが、（メタ）アクリルをベースとする酸及びエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、エチレン系不飽和カルボン酸、ブタジエ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル並びにこれらの混合物からなる群より選
ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノマ
ーが、下式(I) 【化１】 （上式中、Ｒ1 は水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ2は１〜20個の炭素原子を有する
脂肪族基である）を有する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノマ
ーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸及びこれ
らの混合物からなる群より選ばれる、請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 前記１種以上の界面活性剤が、アニオ
ン、ノニオン、カチオン、両性、及び共重合性界面活性
剤からなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 前記１種以上の界面活性剤が、加えられ
た全モノマーの量の約0.5 〜約3.0 重量パーセントの量
存在する１種以上のアニオン界面活性剤である、請求項
６記載の方法。 - 【請求項８】 前記アニオン界面活性剤が、アルキル基
中に８〜22個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスル
ホネートの水溶性塩、アルキル基中に８〜22個の炭素原
子を有するアルキルエーテルスルフェート、並びにその
分子構造内に８〜22個の炭素原子を有するアルキルもし
くはアルクアリール基及びスルホン酸もしくはスルホン
酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物又はアルカリ
金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩、
並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 前記アニオン界面活性剤が、アルキル基
が約９〜約15個の炭素原子を有する線状ナトリウム及び
カリウムアルキルスルフェート及びアルキルベンゼンス
ルホネート、並びにこれらの混合物からなる群より選ば
れる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記アニオン界面活性剤がナトリウム
ラウリルスルフェートである、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記重合性開始剤が、前記１種以上の
エチレン系不飽和モノマーの約0.1 〜３重量パーセント
の量で加えられる水溶性もしくは有機溶媒可溶性開始剤
を含む、請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 前記重合性開始剤が、前記１種以上の
エチレン系不飽和モノマーに可溶であり、かつアゾ、過
酸化物、過酸エステル及びレドックス開始剤からなる群
より選ばれる、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記重合性開始剤が、2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル、2,2'- アゾビス-(2-メチルプロパ
ンニトリル）、2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチルペンタン
ニトリル）、2,2'- アゾビス-(2-メチルブタンニトリ
ル) 、1,1'- アゾビス-(シクロヘキサンカルボニトリ
ル) 、2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)
、2,2'- アゾビス-(2,4-ジメチル-4- メトキシバレロ
ニトリル) 及び2,2'- アゾビス-(2-アミジノプロパン)
ヒドロクロリドからなる群より選ばれる、請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１４】 前記重合性開始剤が、前記１種以上の
エチレン系不飽和モノマーと同じ容器から供給される、
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記重合性開始剤が水溶性であり、か
つ反応容器が重合反応の間同じイオン性を維持するよう
に前記反応容器に加えられる、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記重合開始剤が過硫酸を含む、請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 可塑化剤、脱泡剤、顔料、着色剤、染
料、抗菌剤、香料、薬剤、酵素、生物的に活性な薬剤、
農薬、紫外線活性剤、安定剤、流動改良剤、架橋剤及び
これらの混合物のいずれかを、加えられた前記モノマー
の0.5 〜10重量パーセントで前記分散剤に加える追加工
程を含む、請求項３記載の方法。 - 【請求項１８】 前記反応が約40〜約80℃で行われる、
請求項３記載の方法。 - 【請求項１９】 以下の工程 (a) 水性環境において重合することのできる１種以上の
エチレン系不飽和モノマーを前記モノマー100 部あたり
6.3 部以下の１種以上の界面活性剤及び水を含む反応容
器に徐々に加えること、 (b) １種以上の重合開始剤を前記反応容器に徐々に加え
ること、そして (c) 前記１種以上のエチレン系不飽和モノマーを重合さ
せ、この重合したモノマーの平均粒度を100 ナノメータ
ー未満にすることを含む方法によって製造された固体を
約15〜約50重量パーセント含む水ベース分散体。 - 【請求項２０】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノ
マーが、（メタ）アクリルをベースとする酸及びエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、エチレン系不飽和カルボン酸、ブタジエ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル並びにこれらの混合物からなる群より選
ばれる、請求項１９記載の分散体。 - 【請求項２１】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノ
マーが、下式(I) 【化２】 （上式中、Ｒ1 は水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ2は１〜20個の炭素原子を有する
脂肪族基である）を有する、請求項２０記載の分散体。 - 【請求項２２】 前記１種以上のエチレン系不飽和モノ
マーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２１記載
の分散体。 - 【請求項２３】 前記分散体が約20〜約40重量パーセン
トの固体を含む、請求項２０記載の分散体。 - 【請求項２４】 前記分散体が約25〜約35重量パーセン
トの固体を含む、請求項２３記載の分散体。 - 【請求項２５】 約１〜約60ナノメーターの平均粒度を
有する、請求項２０記載の分散体。 - 【請求項２６】 約５〜約40ナノメーターの平均粒度を
有する、請求項２５記載の分散体。 - 【請求項２７】 約10〜約30ナノメーターの平均粒度を
有する、請求項２６記載の分散体。 - 【請求項２８】 約10〜約20ナノメーターの平均粒度を
有する、請求項２７記載の分散体。 - 【請求項２９】 前記加えられた全モノマーの0.5 〜３
重量パーセントの前記界面活性剤を含む、請求項２５記
載の分散体。 - 【請求項３０】 前記界面活性剤が、アルキル基が約９
〜約15個の炭素原子を有する線状ナトリウム及びカリウ
ムアルキルスルフェート及びアルキルベンゼンスルホネ
ート、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、
請求項２９記載の分散体。 - 【請求項３１】 可塑化剤、脱泡剤、顔料、着色剤、染
料、抗菌剤、香料、薬剤、酵素、生物的に活性な薬剤、
農薬、紫外線活性剤、安定剤、流動改良剤、架橋剤及び
これらの混合物のいずれかを、加えられた前記モノマー
の0.5 〜10重量パーセント含む、請求項２９記載の分散
体。 - 【請求項３２】 木材防腐剤、ポリマーもしくは金属コ
ーティング、接着剤、防水剤、繊維サイジング剤、農
薬、薬品、油田用薬剤、インキ、製紙用薬剤、流動改良
剤、化粧品、日用品、紫外線散乱剤、日焼け止め剤、生
物医学的又はイミノアッセイ剤としての請求項２５記載
の分散体の使用。
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