JP2000256424A - ポリビニルアルコールを保護安定剤とするアクリルエマルジョンの製造方法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜の強伸度、耐熱性等の諸物性の優れたポ
リビニルアルコールを保護安定剤とする超高分子量重合
体アクリルエマルジョンを提供する。 【解決手段】 アクリル酸エステル系共重合体をポリビ
ニルアルコールの存在下に、モノマー乳化物の粒子径
０.５μｍ以下に乳化分散し、乳化重合させる。重合の
際、水相の酸素濃度を０.３ｐｐｍ以下に保持し、ヒド
ロペルオキシドまたは過硫酸塩を該単量体１００重量部
に対し０.００１〜０.２重量部を含むヒドロペルオキシ
ド−還元剤−活性剤−キレート化剤または過硫酸塩−還
元剤−活性剤からなるレドックス系開始剤を用いること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合安定性および機
械的安定性等に優れ、また強靭性及び耐熱性に優れたフ
ィルムを提供する水性エマルジョンの製造方法及びその
組成物に関するものである。この組成物は紙のコーティ
ング剤や紙工用・紙管用・塩ビ合板用等の接着剤および
モルタルの混和剤や打継剤、繊維加工処理剤や感熱紙・
インクジェット用紙等の種々の用紙、剥離紙のアンダー
コート剤、紙のサイズ剤などに適している。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル酸エステル系単量体の乳
化重合に際し、乳化剤としてアニオン系、ノニオン系お
よびカチオン系界面活性剤が用いられているが、酢酸ビ
ニルの乳化重合の際に用いられるポリビニルアルコール
のような保護コロイドは使用されていない。特開平８−
２４５７０６号では、重合を開始して以降、熟成を開始
するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマル
ジョンを製造する方法を開示しているが、この方法で
は、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用している
ために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレー
ションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があ
った。

【０００３】また、特開平６−１７９７０５号では保護
コロイド剤として末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコールを用いエマルジョン粒子と化学的に反応さ
せることによりエマルジョンを製造する方法が提案され
ているが、この変性ポリビニルアルコールを保護コロイ
ドとしてアクリル系単量体の通常の乳化重合を行った場
合、メルカプト基を有するポリビニルアルコールを用い
ているために、また通常の乳化重合に使われる開始剤で
重合を行っているために、分子量がそれほど高くならな
い。それゆえ、得られたフィルムの強度も弱く、耐熱性
にも劣るものであった。さらに、特開平５−２１４００
６に超高分子量重合体エマルジョンの製造法が開示され
ているが、分散剤として乳化剤を用いており、ポリビニ
ルアルコールの系に比べてチクソトロピックな性質を有
するためロール適性が悪く、糊飛びがあるため接着剤と
しての使用が難しい等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に酢酸ビニルの乳
化重合では、エマルジョン粒子表面にポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子を化学的に吸着させることによ
り、安定性の優れたエマルジョンを得ることが出来、ポ
リビニルアルコールの重合度、鹸化度を変えることによ
り所望のエマルジョン粘度が得られることが知られてい
る。しかしながらアクリル系単量体は酢酸ビニル単量体
に比べてラジカル反応性が小さくポリビニルアルコール
の存在下では乳化重合の初期反応が起こりにくいため、
重合時の安定性に乏しく、得られたエマルジョンの機械
的安定性に乏しいという問題があった。また、メルカプ
ト基を有するポリビニルアルコールを使用したエマルジ
ョンは、０.２重量％以上の触媒量を用いて通常の乳化
重合を行っているために分子量が大きくならず、強靭な
フィルムや耐熱性の良いフィルムが得られないという問
題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はポリビニルアル
コールの存在下にアクリル系単量体を乳化分散させて乳
化重合を行いエマルジョンを製造する方法である。その
際、乳化重合の初期反応を起こりやすくするために、乳
化物の粒子径を０.５μｍ以下にすることが重要であ
る。さらに、反応系水相の酸素濃度を０.３ｐｐｍ以下
に保持し、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を該単量
体１００重量部に対し０.００１〜０.２重量部を含むヒ
ドロペルオキシド−還元剤−活性剤−キレート化剤また
は過硫酸塩−還元剤−活性剤からなるレドックス系開始
剤を用いることにより、さらに好ましく超高分子量重合
体アクリルエマルジョンを製造することができる。を特
徴とする

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエマルジョンの製造において用いられるアクリ
ル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステ
ルが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用で
きる。またアクリル系単量体と共重合できる単量体とし
ては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系
単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体および
その誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル系単量体及びその誘導体、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジエン系単量体およびその誘導
体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和
酸が挙げられる。

【０００７】さらに本発明に用いられるポリビニルアル
コールは水溶性であれば、平均重合度、鹸化度に制限は
ない。又、チオール基変性ポリビニルアルコール、カル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カ
チオン変性ポリビニルアルコール、分子内に炭素数４以
下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性
ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールを含
む。

【０００８】前記ポリビニルアルコールの使用量は、エ
チレン性不飽和単量体１００部に対して０.１〜１００
重量部、好ましくは１〜５０重量部である。ポリビニル
アルコールの使用量が０.１重量部より小さい場合には
重合が安定に進行せず、また出来たエマルジョンの安定
性が得られない。また１００重量部より大きくすると重
合系の粘度が高くなり均一に重合を進行させることが出
来ない。本発明において乳化重合の際に使用する重合開
始剤としては、乳化重合に通常使用する水溶性の開始
剤、または水溶性のレドックス開始剤、あるいは油溶性
開始剤が使用される。水溶性開始剤の例としては過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げら
れ、レドックス系開始剤としては過酸化水素、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、過硫酸塩
等の開始剤とグルコース、デキストロース、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシラート、チオ硫酸ナトリウ
ム等の還元剤との組み合わせが考えられる。

【０００９】また、油溶性開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシ
ドなどの過硫酸物が挙げられる。この場合にはあらかじ
め不飽和単量体中に溶解させておくのが便利である。さ
らにフィルムの強靭性及び耐熱性を得るためにはその開
始剤の使用量が限定される。それらの使用量は単量体１
００重量部に対し、０.００１〜０.２重量部、好ましく
は０.０１〜０.１重量部の範囲である。０.００１重量
部未満の使用量では重合を完結させるためには長時間の
反応が必要となるばかりでなく、反応が完結せず、また
０.２重量部を越える使用量では重合体の重合度が低下
するため好ましくない。

【００１０】重合を安定に進めるためにはモノマー乳化
物の粒子径を０.５μｍ以下にすることが必要である
が、その調製は、それらポリビニルアルコールと重合す
る単量体を強力乳化装置により乳化することによって行
う。モノマー乳化物の粒子径を所定の０.５μｍ以下に
するには、強力乳化装置や乳化操作条件を適宜選択しな
ければならない。その選択が不適当であると、粒子径が
０.５μｍ以下または一旦均一なエマルジョンとなって
も経時で変化し相分離するなどの不都合が起こる。強力
乳化機にはローターとステーターからなるもの、高速回
転部よりなるもの、超音波方式、高圧において細孔通過
よりなるものなどが対象となり得る。

【００１１】耐熱性を付与するため、超高分子量アクリ
ルエマルジョンを製造するには、本発明で使用する重合
開始剤の量を極めて少なくし、かつ、反応系水相の酸素
濃度を０.３ｐｐｍ以下に低く保持した条件で反応させ
ることが必要である。この条件は、単に反応系を窒素置
換した程度では達成できないほどの低い溶存酸素濃度で
ある。溶存酸素濃度がこの水準を超えるときは重合開始
剤の増量を必要とし、超高分子量重合体の分子量の低
下、エマルジョンの安定性、皮膜の機械的性質、化学的
性質を低下させる。反応系水相の酸素濃度は、例えば
０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、酸素
濃度を０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波工
業（株））を用いて測定する。

【００１２】反応に際してはまず所定量の水を釜に仕込
む。これとは別に、所定量の単量体を所定量の水、ポリ
ビニルアルコールでモノマー乳化し、その乳化物の粒子
径を０.５μｍ以下とし、滴下漏斗に挿入する。次に、
両者に窒素ガスをバブルし脱酸素する。反応系水相の溶
存酸素が０.３ｐｐｍ以下になった時点で、窒素ガスの
バブリングを続けながら同様に溶存酸素を０.３ｐｐｍ
以下とした開始剤の滴下をする方法をとる。反応温度は
レドックス系開始剤の分解温度であればその範囲内で自
由に選びうるが、開始剤量が少ないので５０℃以下好ま
しくは３０℃以下が望ましい。

【００１３】ポリビニルアルコールを保護安定剤とする
アクリルエマルジョンを塗布した塗工物としては耐水性
及び耐熱性の良いコーティング紙や紙管・塩ビ合板およ
びモルタルの混和剤や打継剤、耐熱性・耐水性の良い繊
維や感熱紙・インクジェット用紙等の種々の用紙、耐水
性良好な剥離紙等がある。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、これらに限定されるものではない。 （実施例１）撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロ
ート、窒素ガス通気管を備えたフラスコに水１５０部を
仕込んだ。ビーカーにアクリル酸２−エチルヘキシル３
６０部、メタクリル酸１０部、ポリビニルアルコール
（重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）３０部に水４４
０部を加えホモミキサーによって予備乳化を行い、さら
に高圧ホモジナイザーを用いて、平均粒子径０.４μｍ
のＯ／Ｗエマルジョンとした。乳化物及びフラスコに窒
素ガスを５０〜１００ｍｌ／分、約２時間バブリングを
続けると溶存酸素濃度は約０ｐｐｍになる。（溶存酸素
濃度計は０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃度０ｐ
ｐｍに較正する。）両系の酸素濃度が０ｐｐｍ以下にな
ったら、モノマー乳化物を４時間で滴下し、１０％ｔ−
ブチルペルオキシド２５部、１０％ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート２５部を５時間で滴下した。
この間、系の温度は６０℃±２℃に保つ。滴下終了後１
時間同温度に保持し、熟成する。このエマルジョンの重
合安定剤及び機械的安定性は良好であった。又、得られ
たエマルジョンを以下の項目について評価した。

【００１５】（１） 乳化物粒子径 （２） 不揮発分¹⁾ （３） 重合安定性（グリッド量）²⁾ （４） 機械的安定剤³⁾ （５） 皮膜の破断強度⁴⁾ （６） 皮膜の破断時の伸度⁴⁾ （７） 耐熱性⁵⁾

【００１６】註： １） エマルジョンを１０５℃１時間乾燥し不揮発分を
測定し、全エマルジョンに対する重量百分率で求めた。 ２） エマルジョンを１２０日パイレンネットでろ過
し、その全エマルジョンに対する重量百分率で求めた。 ３） マロンテスターを用いて、試料５０ｇ、荷重１５
ｋｇ、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件で負荷を与えた
後、８０メッシュの金網でろ過し、金網上に残留した凝
固物の固形分重量を測定し、次式により凝固率（％）を
求めた。 凝固率＝（凝固物の固形分重量）／（５０×エマルジョ
ンの固形分濃度）×１００ ４） チャック間隔１０ｍｍ、伸張速度１００ｍｍ／分 ５） 耐熱性はバイブロンによる動的粘弾性が測定可能
な上限温度で示した。

【００１７】（実施例２）実施例１において、アクリル
酸２−エチルヘキシル３６０部、メタクリル酸１０部の
代わりに、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸エチル
１８０部、アクリロニトリル１００部、ダイアセトンア
クリルアミド８部、イタコン酸５部を用い、１０％ｔ−
ブチルペルオキシド２５部、１０％ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート２５部の代わりに４％クメン
ヒドロペルオキシド水溶液２５部、４％ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート水溶液２５部を用いた。
それ以外は実施例１と同じ条件で重合した。このエマル
ジョンの重合安定性及び機械的安定性は良好であった。

【００１８】（実施例３）撹拌装置、温度計、コンデン
サー、滴下ロート、窒素ガス通気管および酸素濃度計の
電極を備えた１リットルフラスコに第一硫酸鉄０.００
２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０.０１部お
よび水１４０部を仕込んだ。この場合酸素濃度は一般的
に５〜１０ｐｐｍである。１リットルビーカーにアクリ
ル酸ブチル９０部、アクリル酸エチル１８０部、アクリ
ロニトリル１００部、ダイアセトンアクリルアミド８
部、イタコン酸５部、ポリビニルアルコール（重合度５
００、鹸化度８８ｍｏｌ％）３０部に水４４０部を加え
ホモミキサーによって予備乳化を行い、さらに高圧ホモ
ジナイザーを用いて、平均粒子径０.５μｍのＯ／Ｗエ
マルジョンとした。乳化物及びフラスコに窒素ガスを５
０〜１００ｍｌ／分、約２時間バブリングを続けると溶
存酸素濃度は約０ｐｐｍになる。（溶存酸素濃度計は
０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃度０ｐｐｍに較
正する。）両系の酸素濃度が０ｐｐｍ以下になったら、
モノマー乳化物、０.４％クメンヒドロペルオキシド水
溶液２５部、０.４％ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート水溶液２５部を４時間かけて滴下する。こ
の間系の温度は３２±２℃に保つ。滴下終了後、１時間
同温度に保持し熟成する。冷却後２５％アンモニア水を
５部添加し中和する。このエマルジョンの重合安定性及
び機械的安定性は良好であった。また、耐熱性良好な樹
脂が得られた。 （実施例４）

【００１９】実施例３において、ポリビニルアルコール
を６０部使用した。それ以外は実施例１と同じ条件で重
合した。このエマルジョンの重合安定性及び機械的安定
性は良好であった。また、耐熱性良好な樹脂が得られ
た。

【００２０】（比較例１）ホモミキサーのみで乳化を行
い乳化物粒子径を０.２μｍとした以外は実施例１と同
じ条件で重合した。このエマルジョンの重合安定性は不
良で多量のグリッドが発生し機械的安定性も不良であっ
た。

【００２１】（比較例２）２０％ポリビニルアルコール
の使用量を０.１８５部とした以外は実施例１と同じ条
件で重合した。このエマルジョンは、ポリビニルアルコ
ールの使用量が少なすぎる為に乳化物粒子径が０.５μ
ｍ以上になり重合安定性、機械的安定性も不良であっ
た。

【００２２】（比較例３）滴下モノマーエマルジョン系
の酸素濃度を＋０.５ｐｐｍにした以外は実施例３と同
様の条件で反応を開始した。滴下３０分くらいで発熱が
見られなくなり、モノマーの滞留が見られるようになり
反応を中断した。得られたエマルジョンの諸性質を表１
に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】乳化物粒子径を０.５μｍ以下にするこ
とでポリビニルアルコールを保護安定剤とするアクリル
エマルジョンを安定に製造することが出来た。さらに水
相の酸素濃度を０.３ｐｐｍ以下に保持し、ヒドロペル
オキシドまたは過硫酸塩を該単量体１００重量部に対し
０.００１〜０.２重量部を含むヒドロペルオキシド−還
元剤−活性剤−キレート化剤または過硫酸塩−還元剤−
活性剤からなるレドックス系開始剤を用いることによ
り、そこから得られる皮膜の強伸度、耐熱性等の諸物性
の優れたポリビニルアルコールを保護安定剤とする超高
分子量重合体アクリルエマルジョンを製造することが出
来た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】耐熱性を付与するため、超高分子量アクリ
ルエマルジョンを製造するには、本発明で使用する重合
開始剤の量を極めて少なくし、かつ、反応系水相の酸素
濃度を０.３ｐｐｍ以下に低く保持した条件で反応させ
ることが必要である。この条件は、単に反応系を窒素置
換した程度では達成できないほどの低い溶存酸素濃度で
ある。溶存酸素濃度がこの水準を超えるときは重合開始
剤の増量を必要とし、超高分子量重合体の分子量の低
下、エマルジョンの安定性、皮膜の機械的性質、化学的
性質を低下させる。反応系水相の酸素濃度は、例えば
０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、酸素
濃度を０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波工
業（株）製ＤＤＩＣ−３）を用いて測定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/08 Ｃ０９Ｄ 133/08 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｊ 133/08 Ｃ０９Ｊ 133/08 Ｆターム(参考） 4J002 BE022 BE032 BG041 BG051 BG061 GH02 GJ01 GK02 HA07 4J011 AA05 AA08 BA08 BB01 BB02 DA01 KA16 KB08 KB22 KB29 4J015 CA03 CA05 4J038 CE022 CG141 CH031 CH041 JA66 KA03 MA08 MA10 MA14 NA11 NA14 NA26 PC04 PC06 PC10 4J040 DD022 DF041 DF051 HA256 HB41 HD41 JA03 KA21 KA38 LA01 LA05 LA06 LA08 QA01 4J100 AB02Q AJ02Q AJ08Q AL03P AL04P AM02Q AM17Q AM19Q AM21Q AS03Q AS07Q BA14Q CA01 CA04 DA22 DA50 DA51 EA09 FA03 FA20 JA01 JA03 JA11 JA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル系共重合体をポリビ
   ニルアルコールの存在下に、モノマー乳化物の粒子径
   ０.５μｍ以下に乳化分散し、乳化重合させるポリビニ
   ルアルコールを保護安定剤とするアクリルエマルジョン
   の製造方法。
2. 【請求項２】 アクリル酸エステル系単量体をポリビニ
   ルアルコールの存在下に、モノマー乳化物の粒子径０.
   ５μｍ以下に乳化分散し、その後、水相の酸素濃度を
   ０.３ｐｐｍ以下に保持し、ヒドロペルオキシドまたは
   過硫酸塩を該単量体１００重量部に対し０.００１〜０.
   ２重量部を含むヒドロペルオキシド−還元剤−活性剤−
   キレート化剤または過硫酸塩−還元剤−活性剤からなる
   レドックス系開始剤を用いることを特徴とする超高分子
   量重合体アクリルエマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２の方法により製造され
   たアクリルエマルジョンを含有する組成物。
4. 【請求項４】 請求項３のアクリルエマルジョンを含有
   する組成物を塗工した塗工物。