JPH07165900A - 熱安定性の良好なポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 三級アミンまたはその塩および分子量調節剤
の存在下、二価のフェノールのアルカリ水溶液と有機溶
剤とを高度の乳化状態とし、ホスゲンを反応させる界面
重縮合法による熱安定性の良好なポリカーボネートの製
造法。 【効果】 本発明により得られたポリカーボネート樹脂
は成形時の熱安定性に優れたものであり、シートやフィ
ルムの成形時のロール汚れによる製品の汚れ、射出成形
やブロー成形時の金型の汚れ、発生ガスによる製品美観
の低下等を大幅に低減できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の良好なポリカ
ーボネートの製造方法に関する。詳しくは、三級アミン
またはその塩および分子量調節剤存在下、二価のフェノ
ールのアルカリ水溶液と有機溶剤とを高度の乳化状態と
し、ホスゲンを反応させることにより、熱安定性の低下
をもたらすきわめて低分子量のオリゴマーの含有量を低
減すると同時に熱安定性の低下をもたらす取り込み窒素
量を低減することを特徴とする、界面重縮合法による熱
安定性の良好なポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、ガラスに匹敵する透明性を有し、か
つ抜群の耐衝撃性と優れた耐熱性、難燃性、電気特性、
寸法安定性、耐候性などの特性を合わせ持つエンジニア
プラスチックであり、シートやフィルム、大型容器等の
押し出し成形品、または射出成形品といった多種多様の
用途に使用されている。ところが、押し出し成形でシー
トやフィルムを製造すると成形時にポリカーボネート樹
脂に起因する分解生成物によってロールが汚染され、ロ
ール上の汚染物質がシートやフィルム上に転写されて商
品価値を下げることがある。シートやフィルムへの汚染
物質の転写を防止するには、ロールの清浄を保つ必要が
あり、そのためにはロールの拭き上げを頻繁に行う必要
がある。

【０００３】一方、射出成形や金型を用いるブロー成形
においても、成形時の高温により分解されたポリカーボ
ネート樹脂の分解物が金型表面に付着し、付着物が成形
品表面に転写されて製品の品質を低下させるという問題
があり、その防止のためには金型の拭き上げを頻繁に行
って金型を清潔に保つ必要があった。また、分解によっ
て発生するガスにより、成形品の表面にシミあるいはモ
ヤ状の模様が現れて製品の美観を損ね、商品価値を低下
させるという問題点もあった。これらは離型剤の添加等
でも少しは改善できるが、根本的な解決にはならない。
そのため、熱安定性の良好なポリカーボネートが求めら
れていた。

【０００４】界面重合法により得られるポリカーボネー
トの熱安定性の低下をもたらす原因としては重合時に残
存するクロロホーメート基、きわめて低分子量のオリゴ
マー等が知られている。また、重合触媒として三級アミ
ンまたはその塩を用いた場合には、三級アミンがクロロ
ホーメート基と反応し熱的に不安定なカーバメートを形
成するため熱安定性の低下を招くことも知られている。

【０００５】クロロホーメート基の低減法としては、重
合触媒として三級アミンまたはその塩を用い過剰のクロ
ロホーメート末端の加水分解を促進する方法が知られて
いる。また、オリゴマー化後にさらに２価フェノールを
添加して重合する方法（特開昭５８−１０８２２５）が
提案されている。しかしながら、この方法によると２価
フェノールがポリマー末端に結合し、末端−ＯＨ基が高
温下で酸化され着色の原因となり好ましくない。また、
重合終了時に再び分子量調節剤を加えて重合する方法
（特開昭６２−８９７２３）も提案されているが、この
方法はフェノリシスによる分子量の低下がおき分子量の
制御が難しいという欠点を有する。

【０００６】低分子量のオリゴマーに関しては、そのポ
リカーボネート中に含有する量に関する規定（特開平２
−１９９１２２）がなされている。また、低分子量オリ
ゴマーの低減法としては、本質的にホスゲンを含まない
条件下でビスクロロホーメートと分子量調節剤を反応さ
せ、その後、この部分的にキャップされたビスクロロホ
ーメート組成物を用いてポリカーボネートを生成する方
法（特開昭６３ー３１４２３７、特開平３ー８８８２
０）、ホスゲン化終了後に分子量調節剤を添加する方法
（特開平３−１０９４２０）等が提案されている。しか
しながら、これらの方法はモノカーボネートの含有量は
低減できるが、ジカーボネートの含有量を減らすには至
っていない。

【０００７】ポリカーボネート中に取り込まれるアミン
量の低減法としては、ポリカーボネートの分子量が所定
の値の７０％以上になった時点で三級アミンを添加する
方法（特開平２ー１３３４２５）、オリゴマー化後反応
液を高度な乳化状態にした後に三級アミンを添加する方
法（特開平３ー１９９２３１）等が提案されている。ま
た、取り込まれた窒素原子量及び末端のクロロホーメー
ト基に基づく塩素量に関する規定（特開平４ー２６６９
２５）がなされている。しかし、これらはホスゲン化時
に触媒が存在しないためにきわめて低分子量のオリゴマ
ーの生成を抑制できないという欠点を有する。

【０００８】以上のことから、熱安定性の高いポリカー
ボネート生成物を得るために、熱安定性の低下をもたら
す原因となる重合時に残存するクロロホメート基、きわ
めて低分子量のオリゴマーおよび取り込まれる窒素原子
を同時に低減する方法が求められていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱安定性
の良好なポリカーボネートを製造する方法について鋭意
検討した結果、重合触媒として三級アミンまたはその塩
を用いることにより未反応クロロホーメート末端量を低
減させるポリカーボネートの重合方法において、驚くべ
きことに、重合触媒である三級アミンまたはその塩をホ
スゲン化前またはホスゲン化中に添加し、三級アミン存
在下でホスゲン化を行うことにより、熱安定性の低下を
もたらすきわめて低分子量のオリゴマーの含有量を低減
することができることを見いだした。しかし、熱安定性
の低下をもたらすきわめて低分子量のオリゴマーの含有
量を低減するために三級アミン存在下でホスゲン化を行
うと、同時に熱安定性の低下をもたらす取り込まれる窒
素量が大きく増加し、期待したほどの熱安定性の向上は
得られなかった。そこでさらに鋭意検討した結果、三級
アミン存在下でも、二価のフェノールのアルカリ水溶液
と有機溶剤とを高度の乳化状態とし、ホスゲン化を行え
ば取り込まれる窒素原子量を減らすことが可能であるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は三級アミンまたはその
塩および分子量調節剤の存在下、二価のフェノールのア
ルカリ水溶液と有機溶剤とを高度の乳化状態とし、ホス
ゲンを反応させることを特徴とする界面重縮合法による
熱安定性の良好なポリカーボネートの製造方法である。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリカーボネート樹脂は２価フェノールのアルカリ水溶
液とホスゲンとから不活性有機溶媒の存在下、界面重縮
合反応により得られるものである。界面重縮合反応はポ
リカーボネート樹脂の製造方法としてはよく知られたも
のである。すなわち、２価フェノールおよび分子量調節
剤のアルカリ水溶液を、不活性有機溶媒の存在下、ホス
ゲンと反応させて低分子量のポリカーボネートオリゴマ
ーを形成させ、さらに撹拌下に重合させる。さらには、
重合時に必要に応じてあらたにアルカリ水溶液あるいは
２価フェノールのアルカリ水溶液、分子量調節剤あるい
はそのアルカリ水溶液を添加することもできる。ここ
で、本発明は、ホスゲンを反応させるホスゲン化前ある
いはホスゲン化中に重合触媒である三級アミンまたはそ
の塩および分子量調節剤を添加することを特徴とする。

【００１２】本発明において用いられる二価フェノール
は、一般式（１）で表される化合物である。 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１） （式中Ｒは、２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原
子を有する２価の脂肪族もしくは脂環族の残基又は、６
〜１８個の炭素原子を有する１個又は２個以上の芳香族
核から成り、これらが互いに直接結合しているか又は場
合により２価の架橋員子を経て互いに結合している２価
の芳香族基を意味するものである。）

【００１３】本発明において、二価フェノールは好まし
くは一般式（２）または（３）で表される。 ＨＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＯＨ （２） ＨＯ−Ａｒ３−ＯＨ （３） （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は各々単環の無置換あ
るいはハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはアルコキシ基等の置換基をもつ二価芳香族基であ
り、ＸはＡｒ１とＡｒ２を結び付ける基である。）

【００１４】上記式において、Ａｒ１，Ａｒ２およびＡ
ｒ３は、各々単環の二価芳香族基、即ち、フェニレン基
もしくは置換基を有する置換フェニレン基であり、置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基またはアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１とＡｒ
２の両方がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または
ｏ−フェニレン基、あるいは、一方がｐ−フェニレン基
であり、他方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン
基であることが好ましく、特にＡｒ１とＡｒ２の両方が
ｐ−フェニレン基であることが好ましい。

【００１５】ＸはＡｒ１とＡｒ２を結び付ける基であ
り、単結合もしくは二価の炭化水素基、更には−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等の炭素と水
素以外の原子を含む基であっても良い。二価の炭化水素
基とは、飽和の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレ
ン、２，２−プロピリデン、シクロヘキシリデン等のア
ルキリデン基が挙げられるが、アリール基等で置換され
た基も包含され、また、芳香族基やその他の不飽和の炭
化水素基を含有する炭化水素基であっても良い。

【００１６】二価フェノールの具体例としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
´−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４´
−ヒドロキシフェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４´−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］、２−（４´−ヒドロキシフェニル）−２−（３
´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
´−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４´
−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４
´−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３
´−メチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３´−エチル−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３´−ｎ−プロピル−４
´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
´−イソプロピル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３´−ｓｅｃ−ブチル−４´−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３´−シクロヘキシル−４´−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−アリル−
４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３´−メトキシ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３´，５´−ジメチル−４´−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２´，３
´，５´，６´−テトラメチル−４´−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−（３´−クロロ−４´−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´，５´
−ジクロロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３´−ブロモ−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３´，５´−ジブロモ−
４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２´，６´−ジブロモ−３´，５´−ジメチル−４´
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス
（４´−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４´−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
等のビス（ヒドロキシアリ−ル）アルカン類、１，１−
ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２
−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等の
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４
´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、４´−ジヒ
ドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルエーテル、エ
チレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−
ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルスルフィ
ド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´
−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルスルホ
キシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド
類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルス
ルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロ
キシアリール）ケトン類、更には、６，６´−ジヒドロ
キシ−３，３，３´，３´−テトラメチルスピロ（ビ
ス）インダン［スピロインダンビスフェノール］，トラ
ンス−２，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−２
−ブテン、９，９−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロ
ロ−２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４´−ヒドロキ
シフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビ
ス（５´−フェノキシ−４´−ヒドロキシフェニル）エ
チレン、α，α，α´，α´−テトラメチル−α，α´
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
α，α，α´，α´−テトラメチル−α，α´−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。上記の二価
フェノールの他にもハイドロキノン、レゾルシン等も同
様に使用される。これらは単独で、あるいは２種以上混
合して使用してもよい。本発明において、特に好ましく
使用される二価フェノールは、ビスフェノールＡであ
る。更に又、例えば、ビスフェノールＡ２モルとイソフ
タロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モ
ルとを反応させることにより製造することができるエス
テル結合を含むビスフェノール類も有用である。

【００１７】本発明において用いられる分子量調節剤と
しては、一価のフェノール類が用いられる。これらの例
としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−シクロヘキ
シルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−
シクロヘキシルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｍ
−ノニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｏ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキ
シフェノール、ｏ−イソオクチルフェノール、ｍ−イソ
オクチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ペンタクロロフェノール、β−ナフトール、α−ナ
フトール等があり、これらは単独で、或いは２種以上混
合して使用される。入手の容易さ等からフェノール、或
いはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましく、本発
明方法において特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールである。

【００１８】分子量調節剤の使用量は、製造されるポリ
カーボネートの要求される平均分子量に応じて使用され
る。本発明において、製造されるポリカーボネートは、
分子量調節剤の使用により任意の分子量をとることがで
きるが、成形加工性、耐熱分解性、耐衝撃抵抗性等の諸
物性より、約４０００〜６００００の数平均分子量であ
ることが好ましく、更には約１００００〜３００００の
数平均分子量であることが好ましい。上記の範囲の数平
均分子量のポリカーボネートを製造するために必要な分
子量調節剤の使用量は、使用する二価フェノールの量に
対して、約０．５〜８．２モル％であり、好ましくは
１．５０〜６．６５モル％である。

【００１９】本発明において、極めて低分子量のオリゴ
マーとは、その分子鎖中にカーボネート結合を一個有す
るモノカーボネート、及びカーボネート結合を二個有す
るジカーボネートであり、一般式（４）または（５）で
表される。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ａｒ１は分子量調節剤由来の置換
基、Ａｒ２は二価フェノール由来の置換基である。）

【００２２】本発明において、二価フェノール及び分子
量調節剤のアルカリ水溶液を調整するために使用される
アルカリは、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムのようなアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物である。比較的入手が容易な
点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、
中でも水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの使用量
としては、二価フェノール及び分子量調節剤のアルカリ
水溶液を調製する際に、使用した二価フェノール及び分
子量調節剤の総水酸基数と当量以上のアルカリを使用す
る。すなわち、アルカリの使用量は、二価フェノール及
び分子量調節剤の水酸基に対し当量比にして１．００〜
２．００倍量であり、好ましくは１．０１〜１．５５倍
量である。アルカリの使用量がこの範囲よりも少ない場
合は、反応の理論量に達しないことになり不都合であ
り、また、１．５５を越えるとホスゲンおよびそれより
誘導されるクロロホーメート基の加水分解を引き起こす
原因となり好ましくない。

【００２３】二価フェノール及び分子量調節剤のアルカ
リ水溶液を調製するために用いられる水は、先に述べた
二価フェノール及び分子量調節剤の総水酸基数と当量の
アルカリを使用する条件において、二価フェノール及び
分子量調節剤が完全に溶解するのに十分な量を使用する
のが良い。すなわち、使用する水量としては、二価フェ
ノールに対し５〜１０重量倍であり、特に好ましくは二
価フェノールに対し６〜８重量倍である。水量がこの量
より少ない場合には、二価フェノールの完全な溶解が行
われず、固体状態の二価フェノールが、後のハロホーメ
ート化反応及び重合反応中に飛散したり、昇温された後
に二価フェノールが溶解する等、ポリカーボネートの着
色原因となるため好ましくない。又、過度に多すぎる水
量は、工業的に生産性を低下させるため好ましくない。

【００２４】二価フェノールをアルカリ水溶液として水
に溶解させる際には、酸化による着色を防止するために
還元剤を添加しても良い。これら還元剤としては、ハイ
ドロサルファイトナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ
る。

【００２５】本発明において用いる不活性有機溶媒は反
応に対して不活性でホスゲンおよびポリカーボネートを
溶解し水には実質的に溶解しないものであれば任意に使
用可能である。たとえば、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１、２ージクロロエタン、１，２−ジクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン等の脂肪族塩素化物あるいはそれらの混合物を
使用することが好ましい。また、塩素化炭化水素および
それらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用
しても良い。特に好ましくはジクロロメタンである。

【００２６】有機溶媒の使用量は、重合終了時の有機溶
媒中のポリカーボネートの濃度が約５〜３５重量％程度
になるように使用するのが好ましく、更には１０〜２５
重量％が好ましい。ポリカーボネートの濃度を極端に低
くする場合には多量の有機溶媒を必要とし、生産性の点
から好ましくない。また、ポリカーボネートの濃度が高
い場合は、ポリカーボネートの有機溶媒溶液の粘度が非
常に高くなるため、界面重合の反応攪拌効率の低下、重
合後の精製及び取扱いが困難になるなどの問題があり好
ましくない。

【００２７】本発明において、重合触媒はホスゲンを反
応させるホスゲン化前あるいはホスゲン化中に添加され
る。また、必要であればホスゲン化後重合触媒をさらに
追加することもできる。重合触媒をホスゲンを反応させ
るホスゲン化前あるいはホスゲン化中に添加することに
より、ホスゲンおよび／またはクロロフォーメート末端
に対する二価フェノールと分子量調節剤との反応速度差
が非常に小さくなり、熱安定性の低下をもたらすきわめ
て低分子量のオリゴマーの生成を抑制することができ
る。

【００２８】これらの重合触媒としては、三級アミンま
たはその塩が挙げられる。具体的には、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キ
ノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン類であり、
廉価で入手しやすく、重合促進効果に優れているトリエ
チルアミンがより好ましく使用される。

【００２９】本発明で用いるハロゲン化カルボニル化合
物は通常ホスゲンと称される塩化カルボニルである。こ
の使用量としては、二価フェノール及び分子量調節剤の
アルカリ水溶液を調製する際に、使用した二価フェノー
ル及び分子量調節剤の総水酸基数に対し当量比にして
０．５〜１．０倍量である。ホスゲンの使用量がこの範
囲よりも少ない場合は、反応の理論量に達しないことに
なり不都合であり、また、この範囲を越えると過剰のホ
スゲンがアルカリと反応することにより多量のアルカリ
を消費することになり好ましくない。

【００３０】本発明においては、所望によりさらに分岐
化剤を添加して分岐されたポリカーボネートを製造する
こともできる。添加する分岐化剤としては、三つ以上の
芳香族性ヒドロキシ基、クロロホーメート基、カルボン
酸基、カルボン酸クロライド基または活性なハロゲン原
子を有する化合物であり、具体的には、フロログルシノ
ール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４´−
ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４´−ヒド
ロキシフェニル）エタン、トリス（４´−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、２，２´−ビス〔４´，４´
−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシ
ル〕プロパン、２，４−ビス（ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ
−５´−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（４´−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−
ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４
´，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン
や、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライ
ド、３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス
（４´−ヒドロキシ−３´−メチルフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドール等である。

【００３１】分岐化剤の使用量は、目的とするポリカー
ボネートの分岐度により変化させることができるが、通
常は、二価フェノールのモル数に対して０．０５〜２．
０モル％程度用いるのが良い。また、分岐化剤の添加時
期は、二価フェノール及び分子量調節剤のアルカリ水溶
液中に存在させておくことが好ましいが、その他の方
法、例えば有機溶媒溶液、塩基水溶液の状態で、反応中
の任意の時点で加えても良い。

【００３２】本発明の界面重合法は、三級アミンまたは
その塩および分子量調節剤存在下、二価のフェノールの
アルカリ水溶液と有機溶剤とを高度の乳化状態とし、ホ
スゲンを反応させることを特徴とし、上記の条件を満た
していれば、その重合方法に特に制限はない。すなわ
ち、回分式、連続式、あるいは管型反応器を用いた反応
により重合することができる。三級アミンまたはその塩
および分子量調節剤存在下、二価のフェノールのアルカ
リ水溶液と有機溶剤とを高度の乳化状態となるよう強撹
拌した後／あるいは強撹拌しつつ、ホスゲンを反応させ
ることにより、ホスゲンおよび／またはクロロフォーメ
ート末端に対する二価フェノールと分子量調節剤との反
応速度差が非常に小さくなり、熱安定性の低下をもたら
すきわめて低分子量のオリゴマーの生成を抑制すること
ができ、さらには、界面が増えることにより、重合触媒
である三級アミンがクロロホーメート末端と塩を形成し
た際に重合反応および／またはクロロフォーメート末端
の加水分解反応が促進され、その結果、熱安定性の低い
カーバメートを形成する反応が抑制できる。

【００３３】二価のフェノールのアルカリ水溶液と有機
溶剤とを高度の乳化状態となるよう強撹拌する方法とし
ては、高速撹拌する方法、撹拌下にアルカリ水溶液を添
加する方法、等がある。単純な撹拌機、（パドル、プロ
ペラ、タービン、カイ型翼など）を用いて、回転数を高
くして乳化することも可能であるが、上述のような高度
な乳化状態を得るための装置としては、ホモジナイザ
ー、ホモミキサーなどの高速撹拌機、コロイドミル、オ
リフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳
化機などがあり、これらを用いた場合は、単純な撹拌機
で得られる乳化状態に比べてより微細な高度の乳化状態
が得られるので、特に有効である。

【００３４】本発明における高度な乳化状態とはアルカ
リ水溶液と有機溶剤とが形成する乳化状態における分散
相の平均液滴径が３０ミクロン以下が好ましく、特に１
０ミクロン以下が好ましい。平均液滴径が大きい場合に
は重合触媒である三級アミンがクロロホーメート末端と
塩を形成した際に重合反応および／またはクロロフォー
メート末端の加水分解反応が促進されにくく、その結
果、熱安定性の低いカーバメートを形成する反応の抑制
が困難となる。本発明における高度な乳化状態とは、界
面反応を促進することを目的とするので、その乳化様式
は、油中水型乳化状態、水中油型乳化状態にとらわれな
い。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、乳化状態における分
散水相の平均液滴径はレーザー回折式粒度分布測定装置
を用いて求めた。合成したポリマーの数平均分子量、重
量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）によりポリスチレン換算で算出した。極め
て低分子量のオリゴマーはＧＰＣ測定における各オリゴ
マーのピーク面積の全ピーク面積に対する比で求めた。
ポリカーボネート末端に由来する未反応クロロフォーメ
ート基は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液に４−
（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレ
ン溶液を加え発色させ、４４０ｎｍの吸光度から定量し
た。ポリカーボネート分子鎖中に取り込まれた窒素量は
三菱化成（株）製全窒素分析計ＴＮ−１０により定量し
た。合成したポリカーボネートの熱安定性はその５％重
量減少温度をＴＧ／ＤＴＡにより求めた。色調安定性は
射出成形機中で２８０℃１５秒間及び１時間滞留させた
後に成形した３．２ｍｍシートの黄色度指数（ＹＩ）の
変化量（ΔＹＩ）を指標とした。

【００３６】実施例１ ビスフェノールＡ８４０６ｇ（３６．８７モル）と分子
量調節剤としてのｐ−ターシャリブチルフェノール１９
０．２４３ｇ（１．２６８モル）、トリエチルアミン
５．９９４ｇ（０．０５９３５モル）、苛性ソーダ４２
７７ｇ（１０６．９３モル）、ソジウムハイドロサルフ
ァイト１６．７９４ｇを５７．０６ｋｇの水に溶解させ
て総重量６９．９６ｋｇの水系混合物を調製した。この
混合物とホスゲン、有機溶媒をそれぞれ１２９．５６ｇ
／分、７．６３８ｇ（０．０７７１５モル）／分、１２
７．３７ｇ／分で内容量５ｌの第一の槽型反応装置に導
入し、ホモジナイザーで６０００ｒｐｍで撹拌した。こ
の槽型反応装置には、オーバーフロー用の排出口が設け
られており、ここから２６４．５７ｇ／分で反応混合物
が排出される。滞留時間は約２０分であった。排出され
た乳化液の分散水相の平均液滴径は２ミクロン以下であ
った。連続的に排出された反応混合物を、連続的に第二
の槽型反応装置に供給し、三段六枚羽根撹拌翼４００ｒ
ｐｍで滞留時間４０分で熟成を行い、更に、反応混合物
を第三の槽型反応装置に供給し、滞留時間４０分で熟成
を行なった。第三の槽型反応装置から連続的に排出され
る反応混合物を、直ちに分液し、塩酸により中和した。
得られた有機相を純水で電解質がなくなるまで洗浄し
た。このようにして得られたポリカーボネートのジクロ
ロメタン溶液にトルエンと水を加え、加熱することによ
りジクロロメタン及びトルエンを留去して、ポリカーボ
ネートの粉体を得た。ここで得られたポリカーボネート
を押出機でペレット化した。ポリカーボネートの分子
量、クロロホーメート末端基量、モノカーボネート及び
ジカーボネート量、ポリカーボネート中の窒素含有量を
分析したところ、このポリカーボネートは、数平均分子
量が２３０００〜２３１００であり、重量平均分子量が
５２７００〜５３０００であり、モノカーボネート０．
０１％以下、ジカーボネート０．０７％、未反応クロロ
ホーメート末端基０．２ｐｐｍ以下、窒素含有量３ｐｐ
ｍであった。

【００３７】実施例２ 実施例１において、第一の槽型反応装置における撹拌数
を３０００ｒｐｍとした以外は、実施例１に従った。第
１の槽型反応装置より排出された乳化液の分散水相の平
均液滴径は２ミクロンであった。得られたポリカーボネ
ートの分子量、クロロホーメート末端基量、モノカーボ
ネート及びジカーボネート量、ポリカーボネート中の窒
素含有量を分析したところ、このポリカーボネートは、
数平均分子量が２３０００〜２３１００であり、重量平
均分子量が５２７００〜５３０００であり、モノカーボ
ネート０．０１％以下、ジカーボネート０．０７％、未
反応クロロホーメート末端基０．２ｐｐｍ以下、窒素含
有量５ｐｐｍであった。

【００３８】比較例１ 実施例１において、第一の槽型反応装置における撹拌を
三段六枚羽根撹拌翼１０００ｒｐｍとした以外は、実施
例１に従った。第１の槽型反応装置より排出された乳化
液の分散水相の平均液滴径は３５ミクロンであった。得
られたポリカーボネートの分子量、クロロホーメート末
端基量、モノカーボネート及びジカーボネート量、ポリ
カーボネート中の窒素含有量を分析したところ、このポ
リカーボネートは、数平均分子量が２３１００〜２３２
００であり、重量平均分子量が５２９００〜５３２００
であり、モノカーボネート０．０１％以下、ジカーボネ
ート０．１３％、未反応クロロホーメート末端基０．２
ｐｐｍ以下、窒素含有量３８ｐｐｍであった。

【００３９】比較例２ １０ｌバッフル付フラスコに、三段六枚羽根撹拌翼撹拌
機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管を設け、このフ
ラスコにビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）、
ｐ−ターシャリブチルフェノール２０．６６ｇ（０．１
３７７ｍｏｌ）、苛性ソーダ４３２ｇ（１０．８ｍｏ
ｌ）、ソジウムハイドロサルファイト１．２ｇを水４．
２ｌに溶解させ、ジクロロメタン３ｌを加え懸濁液とし
た。この溶液に、ホスゲン４９５．０ｇ（５．０ｍｏ
ｌ）を８．２５ｇ／分（２．０８モル％／分）の速度で
供給した。ホスゲンの供給が完了してから、トリエチル
アミン０．６８ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を添加して、
６０分間反応液を更に撹拌し、重合反応を行った。その
後、反応混合物を分液し、塩酸により中和した。得られ
た有機相を純水で電解質がなくなるまで洗浄した。この
ようにして得られたポリカーボネートのジクロロメタン
溶液にトルエンと水を加え、加熱することによりジクロ
ロメタン及びトルエンを留去して、ポリカーボネートの
粉体を得た。ここで得られたポリカーボネートを押出機
でペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネートの
分子量、クロロホーメート末端基量、モノカーボネート
及びジカーボネート量、ポリカーボネート中の窒素含有
量を分析したところ、この芳香族ポリカーボネートは、
数平均分子量が２４０００であり、重量平均分子量が５
５７００であり、モノカーボネート０．０３％、ジカー
ボネート０．２３％、未反応クロロホーメート末端基２
２ｐｐｍ、窒素含有量１３ｐｐｍであった。

【００４０】比較例３ ビスフェノールＡ８４０６ｇ（３６．８７モル）と苛性
ソーダ３４３６ｇ（８５．９１モル）、ソジウムハイド
ロサルファイト１６．７９４ｇを４８．１８ｋｇの水に
溶解させて総重量６０．０４ｋｇの水系混合物を調製し
た。この混合物とホスゲン、有機溶媒をそれぞれ１１
１．１９ｇ／分、７．６３８ｇ（０．０７７１５モル）
／分、１２７．３７ｇ／分で内容量５ｌの第一の槽型反
応装置に導入し、三段六枚羽根撹拌翼１０００ｒｐｍで
撹拌した。この槽型反応装置には、オーバーフロー用の
排出口が設けられており、ここから２４６．２０ｇ／分
で反応混合物が排出される。滞留時間は約２０分であっ
た。連続的に排出された反応混合物を、連続的に第二の
槽型反応装置に供給し、同時に４．０重量％ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール−ジクロロメタン溶液および３２
重量％苛性ソーダ水溶液を８．８７ｇ／分及び２．３９
ｇ／分で供給した。三段六枚羽根撹拌翼４００ｒｐｍで
滞留時間４０分で熟成を行い、更に、反応混合物を第三
の槽型反応装置に供給し、同時に１．０重量％トリエチ
ルアミン水溶液を１．１０５ｇ／分で供給し、滞留時間
４０分で熟成を行なった。第三の槽型反応装置から連続
的に排出される反応混合物を、直ちに分液し、塩酸によ
り中和した。得られた有機相を純水で電解質がなくなる
まで洗浄した。このようにして得られた芳香族ポリカー
ボネートのジクロロメタン溶液にトルエンと水を加え、
加熱することによりジクロロメタン及びトルエンを留去
して、ポリカーボネートの粉体を得た。ここで得られた
ポリカーボネートを押出機でペレット化した。ポリカー
ボネートの分子量、クロロホーメート末端基量、モノカ
ーボネート及びジカーボネート量、ポリカーボネート中
の窒素含有量を分析したところ、このポリカーボネート
は、数平均分子量が２３４００であり、重量平均分子量
が５４０００であり、モノカーボネート０．０１％以
下、ジカーボネート０．３６％、未反応クロロホーメー
ト末端基１３ｐｐｍ、窒素含有量８ｐｐｍであった。

【００４１】使用例 実施例１〜２、比較例１〜３で製造されたポリカーボネ
ートのモノ、ジカーボネート量、クロロホーメート基
量、窒素含有量、５％重量減少温度、射出成形機中２８
０度５秒及び１時間滞留させた後に成形した３．２ｍｍ
シートの黄色度指数（ＹＩ）とその変化量（ΔＹＩ）を
表１にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、ポリカーボネートの熱安
定性の低下をもたらす原因となる重合時に残存するクロ
ロホメート基、きわめて低分子量のオリゴマーおよび取
り込まれる窒素原子を同時に低減することが可能となっ
た。本発明により得られたポリカーボネート樹脂は成形
時の熱安定性に優れたものであり、シートやフィルムの
成形時のロール汚れによる製品の汚れ、射出成形やブロ
ー成形時の金型の汚れ、発生ガスによる製品美観の低下
等を大幅に低減できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大淵 省二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三級アミンまたはその塩および分子量調
   節剤の存在下、二価のフェノールのアルカリ水溶液と有
   機溶剤とを高度の乳化状態とし、ホスゲンを反応させる
   ことを特徴とする界面重縮合法による熱安定性の良好な
   ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 分散液の液滴径が平均１０ミクロン以下
   である請求項１記載の製造法。