JPH07165901A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水と水不溶性の有機溶媒の二相界面条件下
で、３級アミンの不存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合
物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基およびハ
ロゲン化カルボニル化合物から芳香族ポリカーボネート
オリゴマーを製造し、該オリゴマーを３級アミンの存在
下に重縮合させる芳香族ポリカーボネートの製造方法に
おいて、芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロホー
メート基が、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造
単位当たり１５〜０．１モル％で、かつ、ハロホーメー
ト基とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の当量
比が、１：１．５〜１：５．５の条件下で、３級アミン
を添加する芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【効果】 特殊な反応装置を用いることなく、３級アミ
ンを使用して窒素成分の取り込み量の少ない芳香族ポリ
カーボネートを効率よく製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリカーボネートの製造方
法として、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属塩基水溶液に、有機溶媒の存在
下、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物を反応さ
せて、クロロホーメート基を含有する低分子量の芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを調製し、次いで、該オリ
ゴマーを重縮合させることにより高分子量の芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法が開示されている〔 Inter
science Publishing, "Encyclopedia of PolymerScienc
e and Technology", vol.10, Polycarbonate, p.710-76
4,(1969)、H. Schnell, "Chemistry and Physics of Po
lycarbonate", Interscience Pub-lishing, p.9-76,(19
64 ）参照〕。

【０００３】低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーを重縮合する方法としては、例えば、オリゴマーを
含む二相混合物を乳化し、この乳化状態を維持すること
により効率よく高分子量の芳香族ポリカーボネートを製
造する方法（特公昭３７−２１９８号公報）や、重縮合
の際に触媒を使用する方法（米国特許第３２７５６０１
号）等が開示されている。しかし、特公昭３７−２１９
８号公報の方法は、高度の乳化状態を形成するために、
例えば、約１００００ｒｐｍの回転数での攪拌を必要と
するため、特殊な攪拌装置を使用しなければならず、一
般的に有用な方法とはいえない。一方、重縮合時に触媒
として、３級アミンを添加する米国特許第３２７５６０
１号記載の方法は、通常の攪拌で容易に高分子量の芳香
族ポリカーボネートを得ることが可能である。しかし、
該方法においては、ハロホーメート基と３級アミンとの
反応により生成するアンモニウム塩が分解反応を起こ
し、その結果、末端にカーバメート結合が形成され芳香
族ポリカーボネートの窒素成分の取り込みが生じること
になる。このため、該方法により得られる芳香族ポリカ
ーボネートは、溶融成形時に着色が起こるなどの問題を
有していた。

【０００４】これらの問題を解決するべく、以下の方法
が開示されている。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物
のアルカリ水溶液とホスゲンとを、有機溶剤の存在下で
反応させて、低分子量のオリゴマーを形成させ、次い
で、該オリゴマーを乳化状態に維持し、重合させること
により高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方
法において、乳化状態にある芳香族ポリカーボネートの
分子量が、所望の値の７０％以上になった時点で、３級
アミンを添加し、高分子量芳香族ポリカーボネートを形
成することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法（特開平２−１３３４２５号公報）、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーをアルカリの存在下、油中水型乳
化状態で重合させることにより芳香族ポリカーボネート
を製造する方法において、該油中水型乳化状態における
分散水相の液滴径が平均１０ミクロン以下の状態となっ
た後に、３級アミンを添加することを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造方法（特開平３−１９９２３１
号公報）が開示されている。これらの方法によれば、３
級アミンの分解に伴う芳香族ポリカーボネートの窒素成
分の取り込みをかなり抑制することはできる。しかし、
これらの方法はいずれも乳化状態で反応を行う必要があ
り、前述した特公昭３７−２１９８号の場合と同様に特
殊な攪拌装置を使用しなければならないために、一般的
に有用な方法とはいえない。

【０００５】また、二相界面条件下で芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際に、水相中のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基の濃度を規定することによりハロホ
ーメート基の加水分解反応を抑制し、洗浄性の改良され
た芳香族ポリカーボネートを製造する方法（特開平１−
２７８５２８号公報）も開示されている。該方法は、芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量が３０００〜
１５０００に増加した後に、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩基を追加し、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩基の濃度を所望の値にした後に、芳香族ポリ
カーボネートを製造する製造方法である。しかし、該方
法の明細書中には、芳香族ポリカーボネートへの窒素成
分の取り込みに関しては何らの記載もなく、また、実施
例では、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量を
３０００〜１５０００に増加させるため、低分子量の芳
香族ポリカーボネートオリゴマーに３級アミンを添加し
ている。このため、該方法では３級アミンの分解に伴う
芳香族ポリカーボネートへの窒素成分の取り込みを抑制
することは困難である。

【０００６】また、界面重合法で分岐状の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法として、特開平３−１８２５
２４号公報の明細書中には、芳香族ジヒドロキシ化合物
と芳香族ポリカーボネートオリゴマーの反応時に分岐剤
および３級アミンを添加し、芳香族ポリカーボネートの
粘度が上昇した後に、混合状態を乱流から層流に切り換
え、この際に添加するアルカリ金属の量を、 １．４０＜（Ｍ＋Ｎ）／オリゴマーのクロロホーメート
基のモル数＜１．６０ （Ｍは芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解している水溶液
の中のアルカリ金属塩基のモル数、Ｎは乱流から層流に
切り換える時点で添加するアルカリ金属塩基のモル数を
表す）と規定する方法が記載されている。しかし、該方
法においても、３級アミンを添加する際の芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーのハロホーメート基のモル数、お
よび、３級アミンを添加する際のハロホーメート基とア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の当量比等に関
しての記載はない。また、低分子量の芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーに３級アミンを添加しているために、
３級アミンの分解に伴う芳香族ポリカーボネートへの窒
素成分の取り込みを抑制することは困難である。このよ
うに、３級アミンを用いて芳香族ポリカーボネートを製
造するに際し、３級アミンの分解反応を抑制し、しか
も、一般的な反応装置を用い、効率よく、芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決する方法を提供するものである。
さらに詳しくは、３級アミンを使用して芳香族ポリカー
ボネートを製造する際の３級アミンの分解反応を抑制
し、さらに一般的な反応装置を用いて芳香族ポリカーボ
ネートを効率よく製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討し、３級アミンを使用して芳香
族ポリカーボネートを製造するに際し、３級アミンの分
解反応を抑制するための要因を見いだし、本発明を完成
させた。すなわち、本発明は、水と実質的に水不溶性の
有機溶媒よりなる二相界面条件で、３級アミンの不存在
下に、芳香族ジヒドロキシ化合物とアルカリ金属または
アルカリ土類金属塩基およびハロゲン化カルボニル化合
物から芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造し、該
オリゴマーを３級アミンの存在下に重縮合させることに
より芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
二相混合物中の芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハ
ロホーメート基が、芳香族ポリカーボネートオリゴマー
の構造単位当たり１５〜０．１モル％で、かつ、ハロホ
ーメート基とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基
の当量比が、１：１．５〜１：５．５の条件下で、３級
アミンを添加する芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関するものである。

【０００９】本発明は、特殊な攪拌装置を用いることな
く、一般の反応装置で、芳香族ポリカーボネートを製造
する方法に関するものである。特殊な攪拌装置とは、ホ
モジナイザー、ホモミキサー等の高速攪拌機が挙げられ
る。本発明は、３級アミンの不存在下に、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーを製造し、該オリゴマーに３級ア
ミンを添加して重縮合を行うに際し、３級アミンを添加
する際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロホー
メート基のモル数と、ハロホーメート基に対するアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略記
する）の当量比を所定の量に規定することにより、３級
アミンの分解反応を抑制するものである。

【００１０】本発明の製造方法は以下の工程よりなる。
すなわち、 工程〔１〕：水と実質的に水不溶性の有機溶媒よりなる
二相界面条件下で、３級アミンの不存在下に、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と塩基およびハロゲン化カルボニル化
合物から低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴマー
を製造する工程、 工程〔２〕：該芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハ
ロホーメート基が芳香族ポリカーボネートの構造単位当
たり１５〜０．１モル％となるまで重縮合する工程、 工程〔３〕：工程〔２〕で得られた反応混合物に、二相
混合物中のハロホーメート基と塩基の当量比が１：１．
５〜１：５．５の条件下に、３級アミンを添加する工
程、 工程〔４〕：工程〔２〕で得られた芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーを、３級アミンの存在下に、更に重縮合
し、芳香族ポリカーボネートを製造する工程の４工程で
ある。

【００１１】本発明の製造方法においては、工程〔１〕
および工程〔２〕で、ハロホーメート基が芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの構造単位当たり１５〜０．１モ
ル％の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する。
なお、工程〔１〕および工程〔２〕を同時に行うことも
できる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基お
よびハロゲン化カルボニル化合物の反応と、ハロホーメ
ート基が芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位
当たり１５〜０．１モル％になるまでの芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーの重縮合反応を同時に行う方法であ
る。本発明の製造方法において、工程〔１〕では、芳香
族ジヒドロキシ化合物、塩基、ハロゲン化カルボニル化
合物、水、有機溶媒を使用する。また、所望により分子
量調節剤および分岐剤を使用する。分子量調節剤は、芳
香族ポリカーボネートの製造時に、分子量の調節をする
働きをする化合物であり、芳香族ポリカーボネートを製
造する際に使用することが好ましい。分子量調節剤の添
加は、特にどちらかの工程に限定されるものではない
が、工程〔１〕、工程〔２〕または工程〔３〕で行うこ
とが好ましく、工程〔１〕または工程〔２〕で行うこと
がより好ましく、工程〔２〕で行うことが特に好まし
い。

【００１２】工程〔２〕では、工程〔１〕で製造された
芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合物を
使用する。また、所望により分子量調節剤、分岐剤を使
用する。工程〔１〕で製造された芳香族ポリカーボネー
トオリゴマーを含む反応混合物は水相と有機相との二相
混合物でもよく、二相混合物を分液して得られる芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液でもよ
い。芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合
物が分液して得られる有機溶媒溶液の場合には、所望の
量の追加の塩基および追加の芳香族ジヒドロキシ化合物
を使用する。

【００１３】工程〔３〕においては、工程〔２〕で得ら
れた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合
物および３級アミンを使用する。また、所望により分子
量調節剤、分岐剤を使用する。工程〔２〕で製造された
芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合物は
水相と有機相との二相混合物でもよく、二相混合物を分
液して得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含
む有機溶媒溶液でもよい。芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーを含む反応混合物が分液して得られる有機溶媒溶
液の場合には、所望の量の追加の塩基および追加の芳香
族ジヒドロキシ化合物を使用する。この際、塩基の量
は、ハロホーメート基に対して、当量比で１：１．５〜
１：５．５の範囲になるように調節する。

【００１４】工程〔４〕においては、工程〔３〕で製造
された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応混
合物、および、所望により、分子量調節剤、分岐剤を使
用する。本発明の工程〔３〕の開始時点における芳香族
ポリカーボネートオリゴマー中のハロホーメート基は、
芳香族ポリカーボネートの構造単位当たり、１５〜０．
１モル％であることが好ましく、１３〜０．７モル％で
あることがより好ましく、１２〜１．０モル％であるこ
とがさらに好ましく、１２〜１．５モル％であることが
特に好ましい。尚、「芳香族ポリカーボネートオリゴマ
ーの構造単位当たり」とは、芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物から、２
つの水素原子を取り除き、これにカーボネート結合に基
づくカルボニル基を足した分子量を単位とした値であ
る。例えば、ビスフェノールＡから誘導された芳香族ポ
リカーボネートにおいては、ビスフェノールＡの分子量
２２８から２個の水素原子分の２を引き、カルボニル基
の２８を足した、２５４が構造単位の値となる。

【００１５】また、工程〔３〕において芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーのハロホーメート基と塩基の当量比
は、１：１．５〜１：５．５であることが好ましく、よ
り好ましくは１：１．８〜１：４．５、さらに好ましく
は１：２．０〜１：３．５であり、１：２．５〜１：
３．０であることが特に好ましい。

【００１６】工程〔３〕において、水相中の塩基の濃度
は、０．０５〜０．２モル／リットルの範囲であること
が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１８、さら
に好ましくは０．０７〜０．１５であり、０．０８〜
０．１３モル／リットルであることが特に好ましい。ま
た、工程〔３〕において、有機相中のハロホーメート基
の濃度は、０．０００６〜０．２モル／リットルである
ことが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１
９、さらに好ましくは０．００３〜０．１８であり、
０．００８〜０．１６モル／リットルであることが特に
好ましい。

【００１７】本発明の工程〔１〕において、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と塩基およびハロゲン化カルボニル化合
物から、ハロホーメート化反応により低分子量の芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを得る方法は、従来よりよ
く知られている方法が採用できる。例えば、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の塩基水溶液と有機溶媒を管型反応器
に導入し、混相流を形成させ、これにハロゲン化カルボ
ニル化合物を並流反応させて、その際発生する反応熱を
一時有機溶剤の気化熱により除去し、芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーを製造する方法（特公昭４６−２１４
６０号公報）、 芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を、有機溶媒
の存在下、ハロゲン化カルボニル化合物と反応させ、芳
香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法におい
て、ハロゲン化カルボニル化合物に対し１ないし１０モ
ル％の不活性ガスを共存させることを特徴とする芳香族
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法（特開昭５１−
１３６６９０号公報）、 芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とハロゲン化
カルボニル化合物とを有機溶媒の存在下で反応させて、
芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法にお
いて、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とハロゲ
ン化カルボニル化合物および有機溶媒を予め混合して初
期反応を行い、得られた初期反応混合物を定温度に保た
れた多量の反応生成物と接触させることを特徴とする芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法（特開昭５
２−１５０４９６号公報）、

【００１８】芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基溶液と
ハロゲン化カルボニル化合物とを有機溶媒の存在下に反
応させて芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する
方法において、該反応を２〜２０℃の温度範囲に維持さ
れた管型反応器中で行うことを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの連続的製造方法（特開昭５８−
１０８２２５号公報）、 芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とハロゲン化
カルボニルとを有機溶剤の存在下に管型反応器中で反応
させて芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するに
あたり、管型反応器の二箇所以上の位置からハロゲン化
カルボニル化合物を反応系に導入することを特徴とする
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの連続的製造法（特
開昭５８−１０８２２６号公報）、 芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、ハロゲン化
カルボニル化合物、有機溶媒および冷却された第２反応
器の反応生成混合物を芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度
が５５〜１５０ｇ／リットルとなる量で第１反応器に導
入して、１０〜２５℃で０．５〜２０秒間反応せしめ、
続いて第２反応器で１０〜３０℃で１〜２０分間反応せ
しめることを特徴とする芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーの製造方法（特開昭６２−１６７３２１号公報）、

【００１９】反応生成混合液の一部が反応管の外側を
通過し、該反応生成混合液の残部が、一方の口から他方
の口に向かって乱流状態で通過する該反応管の中で、有
機溶媒の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶
液とハロゲン化カルボニル化合物とを反応せしめ、得ら
れた反応混合物を前記一部の反応混合物と合し、しかる
後に反応せしめることからなる芳香族ポリカーボネート
オリゴマーの製造方法（特開昭６２−２３５３２２号公
報）、 反応塔の一端より、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基
水溶液、ハロゲン化カルボニル化合物、該塩基水溶液の
０．３〜１．０倍容量の有機溶媒および冷却された反応
混合物を、全塩基水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物
が５５〜１５０ｇ／リットルになる割合で、連続的に供
給して、１０〜２５℃で反応せしめることを特徴とする
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの連続的製造法（特
開昭６２−２６７３２４号公報）等の方法により低分子
量の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得ることが可
能である。

【００２０】本発明の製造方法においては、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーのハロホーメート基が芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーの構造単位あたり１５〜０．
１モル％になった後、３級アミンを添加する。この際の
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量
は、分子量調節剤の使用量、ハロゲン化カルボニル化合
物の使用量、反応条件等により変化するが、例えば、分
子量調節剤を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して３モル
％程度使用した場合には、重量平均分子量が、約１３０
００〜約４８０００であることが好ましく、約１４００
０〜４２０００であることがより好ましく、約１５００
０〜約３６０００であることがさらに好ましく、約１６
０００〜約３３０００であることが特に好ましい。

【００２１】以下、本発明で使用する芳香族ジヒドロキ
シ化合物、塩基、ハロゲン化カルボニル化合物、３級ア
ミン、水、有機溶媒、分子量調節剤および分岐剤につい
て詳細に説明する。本発明の製造方法において使用する
芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（１）または
（２）で表される化合物である。 ＨＯ−Ａr¹−Ｘ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＸはＡr¹とＡr²を結び付ける連結基を表す） 一般式（１）または（２）において、Ａr¹、Ａr²および
Ａr³は、各々２価の芳香族基を表し、好ましくは、フェ
ニレン基である。また、フェニレン基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ
る。Ａr¹とＡr²は、両方ともがｐ−フェニレン基、ｍ−
フェニレン基またはｏ−フェニレン基、あるいは一方が
ｐ−フェニレン基であり、他方がｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基であるのが好ましく、特にＡr¹とＡ
r²の両方がｐ−フェニレン基であるのが好ましい。Ａr³
は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フ
ェニレン基であり、好ましくは、ｐ−フェニレン基また
はｍ−フェニレン基である。Ｘは、Ａr¹とＡr²を結び付
ける連結基であり、単結合もしくは２価の炭化水素基、
更には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
−等の炭素と水素以外の原子を含む基であっても良い。
２価の炭化水素基とは、例えば、メチレン基、エチレン
基、2,2-プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のア
ルキリデン基、アリール基等で置換されたアルキリデン
基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する
炭化水素基である。

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル)-1-ナフチルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−
ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）−2-メチルプロパン、2,2-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−3-メチルブタン、2,
2-ビス (4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン、2,2-ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル
−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−
ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブ
チル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'
−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',
5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3'−クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ブロモ−4'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジブロモ
−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2',
6'-ジブロモ−3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノ
メタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、

【００２３】1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘプタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロオクタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロノナン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロ
ドデカン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニ
ル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、8,8-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）トリシクロ〔5.2.1.0^2.6〕デカン、
2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等の
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、

【００２４】4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、
3,3'- ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル
類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−
ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,
3'−ジシクロヘキシル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、3,3'−ジフェニル-4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、3,3',5,5' −テトラメチル-4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシア
リール）スルフィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキ
シアリール）ケトン類、

【００２５】更には、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−
テトラメチルスピロ（ビス) インダン〔”スピロビイン
ダンビスフェノール”〕、7,7'−ジヒドロキシ-3,3',4,
4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピ
ロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）-2-ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、1,1-ジクロロ
-2,2−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、1,1-
ジブロモ-2,2−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、1,1-ジクロロ-2,2−ビス（5'−フェノキシ−4'−ヒ
ドロキシフェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テ
トラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−p-キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル
−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m-キシ
レン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フタリド、
1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタ
レン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、4,4'- ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げら
れる。また、例えば、ビスフェノールＡ２モルとイソフ
タロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モ
ルとを反応させることにより製造することができるエス
テル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用であ
る。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上
併用してもよい。本発明の製造方法においては、入手の
容易さ、および製造される芳香族ポリカーボネートの諸
物性からビスフェノールＡを使用するのが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法において使用する塩基は
芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基と作用するこ
とによりフェノラートイオンを形成し、さらにハロホー
メート化合物とヒドロキシ基との反応により生成するハ
ロゲン化水素を受容する働きを有するものである。本発
明の製造方法において使用する塩基とは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、入手が
容易な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、
特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、本明細書中、
「塩基」はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩および炭酸水素塩を包含しない。

【００２７】本発明の製造方法において使用するハロゲ
ン化カルボニル化合物とは、芳香族ジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ基との反応により、ハロホーメート基およ
びカーボネート結合を形成する化合物である。具体例と
しては、ホスゲン（塩化カルボニル）、臭化カルボニ
ル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニル等が挙げられ
る。また、これらのハロゲン化カルボニル化合物を併用
することもできる。さらに、ホスゲンの２量体であるト
リクロロメチルクロロホーメートや、ホスゲンの３量体
であるビス（トリクロロメチル）カーボネート等も使用
することができる。通常は、ホスゲンを用いることが好
ましい。ハロゲン化カルボニル化合物は、気体、液体、
有機溶媒溶液のいずれの状態で使用してもよい。ハロゲ
ン化カルボニル化合物がホスゲンである場合には、気体
の状態で使用するのが好ましいが、ジクロロメタン等の
有機溶媒に溶解させた状態で有機溶媒溶液の状態で使用
してもよい。

【００２８】本発明の製造方法により芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際に使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物、塩基、ハロゲン化カルボニル化合物の量の関係は、
芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数をα、ハロゲン化カ
ルボニル化合物のモル数をβとしたときに、１≦β／
α、好ましくは、１≦β／α≦２、より好ましくは、１
≦β／α≦１．５、さらに好ましくは、１≦β／α≦
１．４、特に好ましくは、１≦β／α≦１．３である。
また、塩基の当量をγとしたときに、４β−２α≦γ、
好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−２α＋０．５α、
より好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−２α＋０．４
α、さらに好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−２α＋
０．３α、特に好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−２
α＋０．２αである。ここで、β／αが１以下の場合
は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して、ハロゲン化カル
ボニル化合物の量が足りないためにヒドロキシ末端の芳
香族ポリカーボネートが得られる。また、β／αが２以
上の場合、反応に関与しないハロゲン化カルボニル化合
物を生じることになる。また、γが４β−２α以下の場
合、ハロホーメート末端の芳香族ポリカーボネートが得
られる。γが４β−２α＋０．５α以上の場合では、特
別に利点は見いだされない。

【００２９】また、塩基および芳香族ジヒドロキシ化合
物は本発明の工程〔１〕で全量使用してもよく、工程
〔１〕で全量使用することなく、その他の工程で適宜添
加してもよい。例えば、以下のような方法で使用するこ
とができる。 Ａ．工程〔１〕で芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基の全
量を使用し、ハロゲン化カルボニル化合物との反応を行
い、工程〔２〕でハロホーメート基が芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの構造単位当たり１５モル〜０．１モ
ル％になるまで重縮合させ、さらに、二相混合物中のハ
ロホーメート基のモル数と塩基の量が１：１．５〜１：
５．５になった後に３級アミンを添加し（工程
〔３〕）、その後工程〔４〕を行う方法。 Ｂ．工程〔１〕で芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のモル数に対して約２倍のハロゲン化
カルボニル化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して約２倍当量の塩基から、低分子量の芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを製造する。次に、工程
〔２〕において工程〔１〕で得られた反応混合物に追加
の芳香族ジヒドロキシ化合物および追加の塩基を添加し
て、ハロホーメート基が芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーの構造単位あたり１５〜０．１モル％になるまで重
縮合を行い、工程〔３〕で適宜追加の塩基を使用して所
定の塩基量とした後に、３級アミンを添加し、工程
〔４〕でさらに重縮合を行う方法。 Ｃ．工程〔１〕で芳香族ジヒドロキシ化合物の全量およ
び芳香族ジヒドロキシ化合物に対して約２倍等量の塩基
を使用して、ハロゲン化カルボニル化合物との反応を行
い、工程〔２〕で工程〔１〕で得られた反応混合物に追
加の塩基を添加して、ハロホーメート基が芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの構造単位あたり、１５〜０．１
モル％になるまで重縮合を行い、工程〔３〕で適宜追加
の塩基を使用して所定の塩基量とした後に、３級アミン
を添加し、工程〔４〕でさらに重縮合を行う方法。

【００３０】本発明の製造方法において使用する３級ア
ミンは、好ましくは、トリアルキルアミンであり、より
好ましくは、アルキル基がＣ₁ 〜Ｃ₈ までのトリアルキ
ルアミンである。具体例としては、例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンが挙
げられる。さらに３級アミンと公知の重合触媒とを併用
することもでき、公知の重合触媒としては、４級アンモ
ニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒
素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびそ
の塩、アミド基を有する化合物等が挙げられる。３級ア
ミンの使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に
対して、０．０００５〜１．５モル％であることが好ま
しく、０．０００８〜１．０モル％であることがより好
ましく、０．００１０〜０．８モル％であることがさら
に好ましく、０．００１５〜０．６モル％であることが
特に好ましい。０．０００５モル％より極端に少ない３
級アミンの量では、芳香族ポリカーボネートを効率よく
形成させる為の効果があまり現れず、長い反応時間が必
要となることがある。また、３級アミンの量が芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のモル数に対して１．５モル％より過
度に多い場合には特別な効果は確認されない。また、工
程〔３〕において３級アミンを添加した際、二相混合物
中の有機相中の３級アミンの濃度は、０．６５〜２６０
０ｐｐｍ、好ましくは、１．０〜２０００ｐｐｍ、より
好ましくは１．５〜１５００ｐｐｍである。本発明の製
造方法において、３級アミンは芳香族ポリカーボネート
オリゴマーを含む反応混合物に添加するが、添加方法と
しては、液体状態、固体状態、水溶液あるいは有機溶媒
溶液の状態で添加することができる。また、塩基水溶液
と共に添加してもよく、さらに分子量調節剤の水溶液ま
たは有機溶媒溶液と供に添加してもよい。

【００３１】本発明の製造方法において使用する水は、
蒸留水、脱イオン水等であるが、芳香族ポリカーボネー
トオリゴマーおよび／または芳香族ポリカーボネートを
製造する際に生じる洗浄水または反応水を、所望により
蒸留等の精製手段により精製した後に用いてもよく、蒸
留水、脱イオン水等と混合して使用してもよい。水の量
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して０．５
〜２．５リットル／モルであることが好ましく、０．６
〜２．２リットル／モルであることがより好ましく、
０．７〜２．０リットル／モルであることがより好まし
く、０．８〜１．８リットル／モルであることが特に好
ましい。本発明の製造方法においては、工程〔１〕で水
の全量を一度に使用する必要はなく、例えば、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と塩基およびハロゲン化カルボニル化
合物の反応を行う際に使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物を溶解させるために必要な量の水を工程〔１〕で使用
して、工程〔２〕または工程〔３〕で水を適宜追加して
工程〔３〕での塩基濃度を所定の値に調節することがで
きる。また、工程〔１〕で芳香族ジヒドロキシ化合物を
溶解するために必要な量の水を使用して、工程〔１〕で
製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反
応混合物から水相を分液し、工程〔２〕または工程
〔３〕でさらに適宜塩基および水を添加して工程〔３〕
での塩基濃度を所定の値に調節することもできる。

【００３２】本発明の製造方法において使用する有機溶
媒は、水に対して実質的に不溶性であり、反応に対して
不活性であり、芳香族ポリカーボネートオリゴマーおよ
び／または芳香族ポリカーボネートを溶解するものであ
れば任意に使用可能である。有機溶媒としては、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジ
クロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化炭化水素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化炭化水
素、またはそれらの混合物を使用することが可能であ
る。また、これらの塩素化炭化水素またはこれらの混合
物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用することも可
能である。芳香族ポリカーボネートを溶解させる能力が
優れている点でジクロロメタンが好ましい。また、本発
明の方法により芳香族ポリカーボネートオリゴマーおよ
び／または芳香族ポリカーボネートを製造する際に生じ
る回収有機溶媒を、所望により蒸留等の精製手段で精製
して使用してもよく、新しい有機溶媒と混合して使用し
てもよい。

【００３３】有機溶媒の量は、通常、重縮合反応終了時
の芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液中の芳香族ポ
リカーボネートの濃度が約５〜３５重量％になる量が好
ましく、約１０〜２０重量％になる量がより好ましい。
芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液中の芳香族ポリ
カーボネートの濃度が極端に低い場合には、多量の有機
溶媒を必要とするために生産効率が悪くなる。また、芳
香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液中の芳香族ポリカ
ーボネートの濃度が飽和状態に近い濃度であると芳香族
ポリカーボネートの有機溶媒溶液の粘度が非常に高くな
るために、界面重合反応の効率の低下、重合後の取り扱
い性の悪化等の問題が生じる。有機溶媒は、その全量を
工程〔１〕で一度に使用する必要はなく、所望により、
本発明の工程〔２〕、〔３〕または工程〔４〕で芳香族
ポリカーボネートの粘度が上昇した後に有機溶媒を添加
してもよい。この際、工程〔３〕での有機溶媒相中のハ
ロホーメート基の濃度が所定の濃度になるように有機溶
媒を添加することが好ましい。又、芳香族ポリカーボネ
ートを製造する場合の有機相と水相の容量比は、約０．
５：１〜約１．５：１となるようにすることが好まし
い。

【００３４】本発明の製造方法において使用する分子量
調節剤とは、芳香族ポリカーボネートの製造時に分子量
の調節をする働きを有する化合物であり、一般に、１価
のヒドロキシ芳香族化合物を使用するが、その他に、１
価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩、１価のヒドロキシ芳香族化合物のハロ
ホーメート誘導体、１価のカルボン酸、１価のカルボン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のカ
ルボン酸の酸ハライド誘導体等も使用できる。１価のヒ
ドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−メト
キシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、
ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロ
モフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロ
フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、２−
（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等が挙げられる。１価のヒドロキシ
芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
としては、上述の１価のヒドロキシ芳香族化合物のナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、１価のヒドロキ
シ芳香族化合物のハロホーメート誘導体としては、上述
の１価のヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート誘導
体等が挙げられる。

【００３５】また、１価のカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、2,2-ジメチルプロピオン酸、3-メチル
酪酸、3,3-ジメチル酪酸、4-メチル吉草酸、3,3-ジメチ
ル吉草酸、4-メチルカプロン酸、2,4-ジメチル吉草酸、
3,5-ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族の
１価のカルボン酸類、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロポキシ安
息香酸、ｐ−ｎ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ｎ−ペンチル
オキシ安息香酸、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ
−ｎ−オクチルオキシ安息香酸等の芳香族の１価のカル
ボン酸類が挙げられ、１価のカルボン酸のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩としては、上述の１価のカル
ボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、１
価のカルボン酸の酸ハライド誘導体としては、上述の１
価のカルボン酸の酸ハライド誘導体等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。入手の容易さ等からフェノール、ｐ−クミルフェノ
ールあるいはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好まし
い。

【００３６】分子量調節剤の使用量は、最終的に得られ
る芳香族ポリカーボネートの目的とする平均分子量に応
じて調節する。本発明の製造方法により製造される芳香
族ポリカーボネートは分子量調節剤の使用量を調節する
ことで、任意の平均分子量をとることができるが、成形
加工性、耐熱分解性、衝撃抵抗性等の諸物性を考慮する
と、約１００００〜約１０００００の重量平均分子量で
あることが好ましく、約２００００〜約８００００の重
量平均分子量であることがより好ましい。上記の範囲の
重量平均分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するた
めに必要な分子量調節剤の使用量は、使用する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．５〜約９．
６モル％であることが好ましく、約１．５〜約８．７モ
ル％であることがより好ましい。分子量調節剤は、水溶
液あるいは有機溶媒溶液として添加することができ、ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物や塩基の水溶液と共に水
溶液として添加することもできる。

【００３７】また、所望により分岐剤を添加して、分岐
化された芳香族ポリカーボネートを製造することも本発
明の範疇にはいる。分岐剤としては、芳香族ヒドロキシ
基、ハロホーメート基、カルボキシル基、カルボニルハ
ライド基、活性なハロゲン原子から選ばれる反応基を三
つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物であり、
例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6−ト
リス（4'−ヒドロキシフェニル）−2-ヘプテン、4,6-ジ
メチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、1,3,5-トリス( 4'−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、1,1,1-トリス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、
1,3,5-トリス(4'-ヒドロキシフェニルイソプロピル) ベ
ンゼン、α, α, α' −トリス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、トリス
（4'−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
〔4',4'-ビス（4''-ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル〕プロパン、2,4-ビス（ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）フェノール、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5'-メチル
ベンジル) −4-メチルフェノール、2-（4'−ヒドロキシ
フェニル）−2- (2'',4''-ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1,4,4-テトラキス（4'- ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、1,4-ビス（4',4''−ジヒドロキシトリ
フェニルメチル）ベンゼン、トリメシン酸トリクロライ
ド、シアヌル酸クロライド、3,5-ジヒドロキシ安息香
酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、3,5-ビス（クロロカル
ボニルオキシ）安息香酸、5-クロロカルボニルオキシイ
ソフタル酸、4-クロロカルボニルオキシフタル酸、3,3-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−2-オキソ−2,3-ジヒ
ドロインドール、3,3-ビス（4'−ヒドロキシ-3'-メチル
フェニル）−2-オキソ−2,3-ジヒドロインドールが挙げ
られる。

【００３８】分岐剤の量は、目的とする分岐化した芳香
族ポリカーボネートの分岐度にあわせて調節するが、通
常は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、
０．０５〜２．０モル％程度であるのがよい。分岐剤は
水溶液あるいは有機溶媒溶液として使用することがで
き、また、芳香族ジヒドロキシ化合物や塩基と共に水溶
液として使用することもできる。本発明において、分岐
剤を使用する場合、分岐剤は工程〔１〕、工程〔２〕、
工程〔３〕のいずれかの工程で添加するが、工程〔１〕
の芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基およびハロゲン化カ
ルボニル化合物の反応を行う前に添加してもよく、ま
た、工程〔１〕の芳香族ジヒドロキシ化合物とハロゲン
化カルボニル化合物との反応が終了した時点に添加して
もよい。本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反応に
用いる有機溶媒の沸点までの温度で実施される。好まし
くは約１０〜約５０℃であり、より好ましくは約１０〜
４０℃であり、さらに好ましくは約１０〜３５℃であ
る。また、通常、大気圧下で実施され、所望により、大
気圧以下、または大気圧以上の圧力でも実施できる。

【００３９】本発明の製造方法は、通常、反応混合物を
攪拌しながら実施する。攪拌は、有機溶媒相と水相の分
離を防止する程度に行えばよく、通常、有機溶媒相と水
相が均一に混合する程度で行う。過度に激しい攪拌を行
うことは、ハロゲン化カルボニル化合物および／または
ハロホーメート化合物の加水分解を促進することにな
る。また、過度に激しい攪拌を行うためには、特殊な攪
拌装置を必要とすることになるために好ましくない。ま
た、過度に効率の悪い攪拌では、界面条件下での反応が
効率よく進まなくなる。攪拌条件は、槽型反応装置の形
状や攪拌翼の形状により影響を受けるために攪拌の回転
数だけで好ましい攪拌条件を示すことはできないが、簡
単な実験により反応装置に合った、好ましい攪拌条件を
求めることができる。また、攪拌は芳香族ポリカーボネ
ートを製造する工程中、常に一定の条件である必要はな
く、例えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーを製造した後に、攪拌条件を激しくして効率よく重
縮合反応を行うこともできる。

【００４０】本発明の方法は、回分式で実施してもよ
く、また、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法
に使用される反応装置は、槽型反応装置、管型反応装
置、充填塔、静的ミキサー等の公知の反応装置、または
それらの反応装置を任意に組み合わせた反応装置などで
ある。本発明の製造方法は、回分式で実施することがで
きる。例えば、槽型反応装置を用いて、これに芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、塩基、水、有機溶媒、所望により分
子量調節剤および分岐剤を装入し、この二相混合物に、
攪拌下、ハロゲン化カルボニル化合物を供給して、ハロ
ホーメート化反応を実施する。さらに、ハロホーメート
化反応で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの
ハロホーメート基が１５〜０．１モル％になった後に、
二相混合物中のハロホーメート基と塩基の当量比を１：
１．５〜１：５．５とし、３級アミンを添加し、さらに
芳香族ポリカーボネートオリゴマーを重縮合させること
ができる。また、槽型反応装置とその他の反応装置を組
み合わせて半回分式に実施することも可能である。

【００４１】本発明の製造方法は、槽型反応装置を数個
連続的に接続した連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）の
使用により連続式に実施することもできる。例えば、連
続攪拌槽型反応装置の第１の槽型反応装置に、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、塩基、水、有機溶媒、ハロゲン化カ
ルボニル化合物、および、所望により分子量調節剤、分
岐剤を連続的に供給し、第１の槽型反応装置において所
定の滞留時間で反応混合物を攪拌混合する。その後、第
２の槽型反応装置に第１の槽型反応装置で製造された反
応混合物を供給し、以下同様に所定の滞留時間の攪拌混
合を行い、芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロホ
ーメート基が１５〜０．１モル％になる槽型反応装置の
二相混合物中のハロホーメート基と塩基の当量比を１：
１．５〜１：５．５当量とし、この槽型反応装置に３級
アミンを添加し、さらに芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーを重縮合させることができる。また、本発明の製造
方法は、管型反応装置の使用により、連続式に実施する
こともできる。

【００４２】本発明の製造方法は、槽型反応装置、管型
反応装置、充填塔、静的ミキサー等の反応装置を任意に
組み合わせた反応装置を使用することにより、連続的に
実施することもできる。例えば、反応の初期に管型反応
装置、充填塔または静的ミキサー等の芳香族ジヒドロキ
シ化合物とハロゲン化カルボニル化合物の初期接触を行
う装置を設け、低分子量の芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーを連続的に製造する。次に、槽型反応装置、管型
反応装置、静的ミキサー等を使用してさらに反応を行い
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合を行う。そ
の後、芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロホーメ
ート基が１５〜０．１モル％になった後に、二相混合物
中のハロホーメート基と塩基の当量比を１：１．５〜
１：５．５当量とし、３級アミンを添加し、さらに芳香
族ポリカーボネートオリゴマーを重縮合させることがで
きる。

【００４３】尚、連続攪拌槽型反応装置を使用した場
合、滞留時間とは、平均滞留時間を表し、各反応装置に
つき滞留時間が約１〜６０分であることが好ましく、２
〜５０分であることがより好ましく、４〜４０分である
ことがさらに好ましい。平均滞留時間は、槽型反応装置
の内容量と、槽型反応装置へ供給する芳香族ジヒドロキ
シ化合物、水、ハロゲン化カルボニル化合物、有機溶
媒、塩基および所望により分子量調節剤、分岐剤の単位
時間あたりに供給する容量の和から算出することができ
る。例えば、内容量５リットルの槽型反応装置に１分間
あたり合計０．５リットルの供給物を供給した場合に
は、滞留時間は１０分になる。また連続攪拌槽型反応装
置を使用した場合の槽型反応装置の数は、２個以上であ
ることが好ましく、２〜１０個であることがより好まし
く、３〜８個であることがさらに好ましい。また、槽型
反応装置は、攪拌翼として、ファウドラー翼、タービン
翼、パドル翼、マックスブレンド翼〔住友重機械工業
（株）製〕、フルゾーン翼〔神綱パンテック（株）製〕
などを備えた反応装置を使用することができる。通常
は、安定して芳香族ポリカーボネートを製造するために
連続攪拌槽型反応装置を用いることが好ましい。

【００４４】本発明により製造された芳香族ポリカーボ
ネートを含む反応混合物は、次いで、連続操作または回
分操作、好ましくは連続操作により後処理をし、芳香族
ポリカーボネートを回収する。反応混合物の後処理は、
芳香族ポリカーボネートを含む有機溶媒相と水相とを分
液し、その後、芳香族ポリカーボネートを含む有機溶媒
相を、必要に応じ、水もしくは希薄アルカリ水溶液によ
り洗浄し、さらに、希薄酸水溶液により中和する。ここ
で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸等
を挙げることができる。その後、さらに繰り返し水洗浄
を行い、実質的に電解質が存在しなくなるまで洗浄す
る。その後、この洗浄された芳香族ポリカーボネートの
有機溶媒溶液から、公知の方法により有機溶媒を除去し
て、芳香族ポリカーボネートを回収する。

【００４５】芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら有機溶媒を除去し、芳香族ポリカーボネートを回収す
る方法としては、蒸留もしくは水蒸気蒸留により有機溶
媒を除去する方法、または、芳香族ポリカーボネートを
溶解しない有機溶媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液に添加して、芳香族ポリカーボネート
を固体状態とし、得られた芳香族ポリカーボネートの有
機溶媒スラリーからろ過等の方法により有機溶媒を分離
する方法を挙げることができる。さらに具体的な方法と
しては、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から
所定量の有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより、芳香族
ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に乾
燥して含有する有機溶媒を除去する方法、芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液から直接有機溶媒を除去し
ながら加熱して芳香族ポリカーボネートを溶融状態とし
て直ちにペレット化する方法、芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液を温水中に供給して、有機溶媒を除去
しながら生成するゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポ
リカーボネートの有機溶媒溶液に芳香族ポリカーボネー
トに対する貧溶媒または非溶媒、水を添加し、加熱濃縮
していくことにより、固体状態の芳香族ポリカーボネー
トを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネ
ートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体を
含む温水中に添加して有機溶媒を蒸発留去することによ
り固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとし
て得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
を芳香族ポリカーボネートの粉体および芳香族ポリカー
ボネートに対する貧溶媒を含む温水中に供給しながら有
機溶媒を蒸発留去し、固体状体の芳香族ポリカーボネー
トを水スラリーとして得る方法、等を挙げることができ
る。

【００４６】ここで用いられる芳香族ポリカーボネート
に対する貧溶媒または非溶媒としては、例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類を挙げることができる。本発明の製造方
法により得られる芳香族ポリカーボネートは、さらに他
のポリマーと混合して成形材料として使用することが可
能である。他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
シド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリ
アリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。

【００４７】また、本発明の製造方法により得られる芳
香族ポリカーボネートは、単独もしくは他のポリカーボ
ネートと混合して、さらに芳香族ポリカーボネートの製
造時または製造後に、公知の方法で、顔料、染料、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲ
ン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭
素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ₂ 等の公
知の添加剤を添加してもよい。本発明の製造方法により
製造される芳香族ポリカーボネートは単独または他のポ
リマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を
添加して成形材料として、電気機器等のシャーシやハウ
ジング材、電子部品、自動車部品、コンパクトディスク
等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光
学材料、ガラス代替えの建材等に成形することが可能で
あり、溶融状態で、射出成形、押出成形、ブロー成形、
フィラー等への含浸等が可能であり、公知の成形方法に
より容易に成形可能である。

【００４８】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例、比較例の物性値は以下の方法によ
り測定した。表１（表１）に実施例１〜１１および比較
例１〜４の３級アミンの添加時の反応条件、実施例、比
較例で製造された芳香族ポリカーボネートの物性値をま
とめた。 ・分子量：芳香族ポリカーボネートオリゴマーおよび芳
香族ポリカーボネートの０．２重量％クロロホルム溶液
を、ＧＰＣ〔ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー、昭和電工（株）製 Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕により
測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。尚、測定値
は標準ポリスチレン換算の値である。 ・芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロホーメート
基のモル数：フェニルクロロホーメートのジクロロメタ
ン溶液に４−（４’−ニトロベンジル）ピリジン（和光
純薬、試薬特級）の０．０１重量％ジクロロメタン溶液
を加え発色させ、分光光度計〔島津製作所（株）製、Ｕ
Ｖ−２２００型〕を用い、４４０ｎｍの波長での吸光係
数（ε₄₄₀ ＝２．５８×１０⁴ リットル／ mol・cm）を
測定した。この吸光係数を基に固体状態の芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマー約３０ｍｇを精秤し、ジクロロメ
タン５０ｍｌに溶解し、これに４−（４’−ニトロベン
ジル）ピリジンの０．０１重量％ジクロロメタン溶液２
ｍｌを加え発色させ、サンプル中の芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメート基の
モル数を求めた。 ・芳香族ポリカーボネート中に取り込まれた窒素成分の
量の測定：芳香族ポリカーボネートを全窒素分析計〔三
菱化成（株）製、ＴＮ−１０型〕により測定した。 ・ハロホーメート基の加水分解量：３級アミン添加時の
水相中の炭酸ナトリウムの量と重縮合終了時の水相中の
炭酸ナトリウムの量をそれぞれ１／２規定の塩酸を用い
電位差滴定法で測定し、その値より、３級アミン添加後
のハロホーメート基の加水分解量を算出した。 ・３級アミン添加時の水相中の塩基濃度：１／２規定の
塩酸を用い電位差滴定法により水相中の塩基濃度を算出
した。

【００４９】実施例１ 内容量１０リットルのバッフル付きのフラスコに、マッ
クスブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン
吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、ジクロロメ
タン４リットルおよび脱イオン水４リットルを入れ、懸
濁液とし、フラスコ内の酸素を除去するために窒素パー
ジを行った。次に、上記懸濁液に、４４８ｇ（１１．２
モル）の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリウムハイ
ドロサルファイトを溶解した２．２リットルの水酸化ナ
トリウム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解し
た。次に、この二相混合溶液に、４６６．９ｇ（４．７
２モル）のホスゲンを７．７８ｇ／分の供給速度で吹き
込んだ。ホスゲンの供給が終了したのち、６０分間、攪
拌混合を行い、その後、０．６４ｇのトリエチルアミン
を添加して、反応液をさらに攪拌混合し、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの重縮合反応を行った。トリエチ
ルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーの構造単位当たりのハロホーメート基のモル
数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハロホーメー
ト基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの重量平均分子量を表１にまとめ
た。その後、反応液を静置し、有機相を分液し、塩酸に
より中和し、電界質が無くなるまで脱イオン水で洗浄し
た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネートの
ジクロロメタン溶液にトルエン２リットルと水５リット
ルを加え、９８℃まで加熱することにより、ジクロロメ
タンおよびトルエンを留去して、ポリカーボネートの粉
体を得た。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均
分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチルアミン添加
後の加水分解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００５０】実施例２ ホスゲンの吹き込み終了後３０分間の攪拌を行った以外
は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し
た。トリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの構造単位あたりのハロホーメー
ト基のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハ
ロホーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量、製
造された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、窒
素成分の取り込み量、トリエチルアミン添加後の加水分
解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００５１】実施例３ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌基、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡおよび、２０．６４
ｇ（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．
４４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リット
ルのジクロロメタン、４リットルの脱イオン水を装入
し、懸濁液を調製した。反応系の酸素を除去するため
に、この懸濁液に窒素パージを行った。この懸濁液に、
４２４ｇ（１０．６モル）の水酸化ナトリウム、１．２
ｇのナトリウムハイドロサルファイトを含む２．０リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフェノー
ルＡを溶解した。次に、この二相混合溶液に、４５５．
０ｇ（４．６モル）のホスゲンを７．５８ｇ／分の供給
速度で吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、反応混
合物を１５分間攪拌混合し、さらに２４ｇの水酸化ナト
リウムを含む０．２リットルの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、０．６４ｇのトリエチルアミンを添加し、
攪拌混合することにより芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーの重縮合反応を行った。トリエチルアミンの添加を
行った際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単
位当たりのハロホーメート基のモル数、有機相中のハロ
ホーメート基の濃度、ハロホーメート基と塩基の当量
比、水相中の塩基濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーの重量平均分子量を表１にまとめた。さらに、重縮
合反応後の芳香族ポリカーボネートは実施例１と同様の
操作により水洗、単離を行い、粉体とした。製造された
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、窒素成分の
取り込み量、トリエチルアミン添加後の加水分解ハロホ
ーメート量を表１にまとめた。

【００５２】実施例４ 内容量１０リットルのバッフル付きのフラスコに、マッ
クスブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン
吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、ジクロロメタン４
リットルおよび脱イオン水２リットルを入れ、懸濁液と
し、フラスコ内の酸素を除去するために窒素パージを行
った。次に、上記懸濁液に、３２０ｇ（８．０モル）の
水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリウムハイドロサル
ファイトを溶解した２．２リットルの水酸化ナトリウム
水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解した。次に、
この二相混合溶液に、４４３．２ｇ（４．４８モル）の
ホスゲンを７．３８ｇ／分の供給速度で供給した。ホス
ゲンの供給が終了したのち、１０４ｇの水酸化ナトリウ
ムを含む０．２リットルの水酸化ナトリウム水溶液、２
０．６４ｇ（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対
して３．４４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノールを
０．２リットルのジクロロメタンに溶解して添加した。
その後、３０分間の攪拌混合を行い、２４ｇの水酸化ナ
トリウムを含む０．２リットルの水酸化ナトリウム水溶
液、０．６４ｇのトリエチルアミンを添加して、反応液
をさらに攪拌混合し、芳香族ポリカーボネートオリゴマ
ーの重縮合反応を行った。トリエチルアミンの添加を行
った際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位
当たりのハロホーメート基のモル数、有機相中のハロホ
ーメート基の濃度、ハロホーメート基のモル数と塩基の
量の比、水相中の塩基濃度、芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーの重量平均分子量を表１にまとめた。その後、
反応液を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、
電界質が無くなるまで脱イオン水で洗浄した。このよう
にして得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタ
ン溶液にトルエン２リットルと水５リットルを加え、９
８℃まで加熱することにより、ジクロロメタンおよびト
ルエンを留去して、ポリカーボネートの粉体を得た。製
造された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、窒
素成分の取り込み量、トリエチルアミン添加後の加水分
解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００５３】実施例５ 内容量１０リットルのバッフル付きのフラスコに、マッ
クスブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン
吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、ジクロロメタン４
リットルおよび脱イオン水４リットルを入れ、懸濁液と
し、フラスコ内の酸素を除去するために窒素パージを行
った。次に、上記懸濁液に、４４８ｇ（１１．２モル）
の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリウムハイドロサ
ルファイトを溶解した２．２リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解した。次
に、この二相混合溶液に、４６６．９ｇ（４．７２モ
ル）のホスゲンを７．７８ｇ／分の供給速度で供給し
た。ホスゲンの供給が終了したのち、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノールを０．２リッ
トルのジクロロメタンに溶解して添加した。その後、３
０分間の攪拌混合を行い、その後０．６４ｇのトリエチ
ルアミンを添加して、反応液をさらに攪拌混合し、芳香
族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行った。
トリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメート基
のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハロホ
ーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳香族
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量を表１に
まとめた。その後、反応液を静置し、有機相を分液し、
塩酸により中和し、電界質が無くなるまで脱イオン水で
洗浄した。このようにして得られた芳香族ポリカーボネ
ートのジクロロメタン溶液に、トルエン２リットルと水
５リットルを加え、９８℃まで加熱することにより、ジ
クロロメタンおよびトルエンを留去して、ポリカーボネ
ートの粉体を得た。製造された芳香族ポリカーボネート
の重量平均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチル
アミン添加後の加水分解ハロホーメート量を表１にまと
めた。

【００５４】実施例６ ８４０６ｇ（３６．８７モル）のビスフェノールＡ、１
７４．７５６ｇ（１．１６５モル）のｐ−tert−ブチル
フェノール、４２７７ｇ（１０６．９３モル）の水酸化
ナトリウムおよび１６．７９４ｇのナトリウムハイドロ
サルファイトを５７．０６ｋｇの脱イオン水に溶解さ
せ、総重量６９．９６ｋｇの均一なビスフェノールＡの
塩基水溶液を調製した。この水溶液と、ホスゲン、ジク
ロロメタンをそれぞれ１２９．５６ｇ／分、７．９７０
ｇ（０．０８０５７モル）／分、１２７．３ｇ／分の供
給速度で、内容量５リットルのオーバーフロー管を有す
る槽型反応装置に供給した。オーバーフロー用の排出口
からは反応混合物が２６４．５７ｇ／分の速度で排出さ
れる。滞留時間は２０分であった。連続的に排出される
反応混合物を配管を用いて連続的に第２の槽型反応装置
に供給した。第２の槽型反応装置で、３０分の滞留時間
で攪拌混合して重縮合を行った。さらに、反応混合物
を、第３の槽型反応装置に供給した。反応混合物の供給
と同時に、トリエチルアミンを０．０１１１ｇ（ビスフ
ェノールＡに対して０．１６モル％）／分の供給速度
で、第３の槽型反応装置に供給した。第３の槽型反応装
置で、３０分の滞留時間で、反応混合物の攪拌混合を行
い、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応を
行った。さらに、第３の槽型反応装置から排出される反
応混合物を、第４の槽型反応装置に供給し、４０分の滞
留時間で攪拌混合を行い重縮合反応を終結させた。第４
の槽型反応装置から排出される芳香族ポリカーボネート
のジクロロメタン溶液は実施例１の方法に従い、水洗、
単離を行った。トリエチルアミンの添加を行った際の芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位当たりのハ
ロホーメート基のモル数、有機相中のハロホーメート基
の濃度、ハロホーメート基と塩基の当量比、水相中の塩
基濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均
分子量、製造された芳香族ポリカーボネートの重量平均
分子量、窒素成分の取り込み量、加水分解ハロホーメー
ト量を表１にまとめた。

【００５５】実施例７ 第２の槽型反応装置の滞留時間を１５分とした以外は、
実施例６と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
トリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメート基
のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハロホ
ーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳香族
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量、製造さ
れた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、窒素成
分の取り込み量、トリエチルアミン添加後の加水分解ハ
ロホーメート量を表１にまとめた。

【００５６】実施例８ ８４０６ｇ（３６．８７モル）のビスフェノールＡ、１
７４．７５６ｇ（１．１６５モル）のｐ−tert−ブチル
フェノール、３９４７ｇ（９８．６８モル）の水酸化ナ
トリウムおよび１６．７９４ｇのナトリウムハイドロサ
ルファイトを、４７．９３ｋｇの脱イオン水に溶解させ
て、総重量６０．１８ｋｇの均一なビスフェノールＡの
塩基水溶液を調製した。この水溶液と、ホスゲン、ジク
ロロメタンをそれぞれ１１１．４４ｇ／分、７．７６７
ｇ（０．０７８５２モル）／分、１２７．３ｇ／分の供
給速度で、内容量５リットルのオーバーフロー管を有す
る槽型反応装置に供給した。オーバーフロー用の排出口
から、反応混合物が、２６４．５７ｇ／分の速度で排出
される。滞留時間は２０分であった。連続的に排出され
る反応混合物を配管を用いて連続的に第２の槽型反応装
置に供給した。第２の槽型反応装置により３０分の滞留
時間で攪拌混合して重縮合を行った。さらに反応混合物
を、第３の槽型反応装置に供給した。この第３の槽型反
応装置に、反応混合物の供給と同時に、トリエチルアミ
ンを０．０１１１ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１
６モル％）／分の供給速度で、また、２８０ｇの水酸化
ナトリウムを溶解した総重量５６０ｇの水酸化ナトリウ
ム水溶液を１．１６６ｇ／分の供給速度で供給した。第
３の槽型反応装置で４０分の滞留時間で反応混合物の攪
拌混合を行い、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重
縮合反応を行った。さらに第３の槽型反応装置から排出
される反応混合物を第４の槽型反応装置に供給し、４０
分の滞留時間で攪拌混合を行い重縮合反応を終結させ
た。第４の槽型反応装置から排出される芳香族ポリカー
ボネートのジクロロメタン溶液は、実施例１の方法に従
い、水洗、単離を行った。トリエチルアミンの添加を行
った際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位
当たりのハロホーメート基のモル数、有機相中のハロホ
ーメート基の濃度、ハロホーメート基と塩基の当量比、
水相中の塩基濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴマー
の重量平均分子量、製造された芳香族ポリカーボネート
の重量平均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチル
アミン添加後の加水分解ハロホーメート量を表１にまと
めた。

【００５７】実施例９ ２８０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した総重量５６０ｇ
の水酸化ナトリウム水溶液を、１．１６６ｇ／分の供給
速度で、第３の槽型反応装置に供給するかわりに、第２
の槽型反応装置に供給する以外は、実施例８と同様に芳
香族ポリカーボネートを製造した。トリエチルアミンの
添加を行った際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの
構造単位当たりのハロホーメート基のモル数、有機相中
のハロホーメート基の濃度、ハロホーメート基と塩基の
当量比、水相中の塩基濃度、芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーの重量平均分子量、製造された芳香族ポリカー
ボネートの重量平均分子量、窒素成分の取り込み量、ト
リエチルアミン添加後の加水分解ハロホーメート量を表
１にまとめた。

【００５８】実施例１０ ８４０６ｇ（３６．８７モル）のビスフェノールＡ、３
６８７ｇ（９１．１８モル）の水酸化ナトリウムおよび
１６．７９４ｇのナトリウムハイドロサルファイトを、
４７．９３ｋｇの脱イオン水に溶解させて、総重量６
０．０４ｋｇの均一なビスフェノールＡの塩基水溶液を
調製した。この水溶液と、ホスゲン、ジクロロメタン
を、それぞれ、１１１．１８ｇ／分、７．７６７ｇ
（０．０７８５２モル）／分、１２７．３ｇ／分の供給
速度で、内容量５リットルのオーバーフロー管を有する
槽型反応装置に供給した。オーバーフロー用の排出口か
らは反応混合物が２６４．５７ｇ／分の速度で排出され
る。滞留時間は２０分であった。連続的に排出される反
応混合物を、配管を用いて、連続的に、第２の槽型反応
装置に供給した。この第２の槽型反応装置に、３．６１
４ｇ／分の供給速度で５６０ｇの水酸化ナトリウムと１
７４．７５６ｇ（１．１６５モル）のｐ−tert−ブチル
フェノールを溶解した総重量１７３５ｇの水酸化ナトリ
ウム水溶液とを供給し、４０分の滞留時間で攪拌混合し
て重縮合を行った。さらに反応混合物を続く第３の槽型
反応装置に供給し、この第３の槽型反応装置に反応混合
物が供給されるのと同時に０．０１１１ｇ（ビスフェノ
ールＡに対して０．１６モル％）／分の供給速度でトリ
エチルアミンを第３の槽型反応装置に供給した。第３の
槽型反応装置で４０分の滞留時間で反応混合物の攪拌混
合を行い、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合
反応を行った。さらに第３の槽型反応装置から排出され
る反応混合物を、第４の槽型反応装置に供給し、４０分
の滞留時間で攪拌混合を行い重縮合反応を終結させた。
第４の槽型反応装置から排出される芳香族ポリカーボネ
ートのジクロロメタン溶液は、実施例１の方法に従い、
水洗、単離を行った。トリエチルアミンの添加を行った
際の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位当た
りのハロホーメート基のモル数、有機相中のハロホーメ
ート基の濃度、ハロホーメート基と塩基の当量比、水相
中の塩基濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重
量平均分子量、製造された芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチルアミ
ン添加後の加水分解ハロホーメート量を表１にまとめ
た。

【００５９】実施例１１ 実施例１において、２０．６４ｇ（０．１３７６モル、
ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）のｐ−te
rt−ブチルフェノールを使用する代わりに、１８．００
ｇ（０．１２モル，ビスフェノールＡに対して３．０モ
ル％）のｐ−tert−ブチルフェノールを使用した以外
は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し
た。トリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメー
ト基のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハ
ロホーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳
香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量、製
造された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、窒
素成分の取り込み量、トリエチルアミン添加後の加水分
解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００６０】比較例１ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡおよび２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リットル
のジクロロメタン、４リットルの脱イオン水を装入し、
懸濁液を調製した。反応系の酸素を除去するために、こ
の懸濁液に窒素パージを行った。この懸濁液に、４４８
ｇ（１２モル）の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリ
ウムハイドロサルファイトを含む２．０リットルの水酸
化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解
した。次に、この二相混合溶液に、４６６．９ｇ（４．
７２モル）のホスゲンを１５．６ｇ／分の供給速度で吹
き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、直ちに０．６４
ｇのトリエチルアミンを添加し、攪拌混合することによ
り芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行
った。トリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメ
ート基のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、
ハロホーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量を
表１にまとめた。さらに、重縮合反応後の芳香族ポリカ
ーボネートは、実施例１と同様の操作により、水洗、単
離を行い、粉体とした。得られた芳香族ポリカーボネー
トの重量平均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチ
ルアミン添加後の加水分解ハロホーメート量を表１にま
とめた。

【００６１】比較例２ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡおよび２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リットル
のジクロロメタン、２リットルの脱イオン水を装入し、
懸濁液を調製した。反応系の酸素を除去するために、こ
の懸濁液に窒素パージを行った。この懸濁液に、３８４
ｇ（９．６モル）の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナト
リウムハイドロサルファイトを含む２．０リットルの水
酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶
解した。次に、この二相混合溶液に、４９９．５ｇ
（５．０モル）のホスゲンを７．７５ｇ／分の供給速度
で吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、３０分間攪
拌して芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合を行
ったのち、１０８ｇの水酸化ナトリウムを含む０．２リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液、０．６４ｇのトリエ
チルアミンを添加し、攪拌混合することにより芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行った。トリ
エチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリカーボネー
トオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメート基のモ
ル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、ハロホーメ
ート基と塩基の当量比、水相中の塩基濃度、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーの重量平均分子量を表１にまと
めた。さらに、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート
は、実施例１と同様の操作により、水洗、単離を行い、
粉体とした。製造された芳香族ポリカーボネートの重量
平均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチルアミン
添加後の加水分解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００６２】比較例３ 内容量１０リットルのバッフル付きのフラスコに、マッ
クスブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン
吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、ジクロロメ
タン４リットルおよび脱イオン水４リットルを入れ、懸
濁液とし、フラスコ内の酸素を除去するために窒素パー
ジを行った。次に上記懸濁液に４３２ｇ（１１．０モ
ル）の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリウムハイド
ロサルファイトを溶解した２．２リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解した。
次に、この二相混合溶液に、４９５ｇ（５．０モル）の
ホスゲンを８．２５ｇ／分の供給速度で吹き込んだ。ホ
スゲンの供給が終了したのち、０．１６ｇのトリエチル
アミンを添加して、反応混合物を１０分間攪拌混合した
後に、１６ｇの水酸化ナトリウムを含む０．２リットル
の水溶液および、０．４８ｇのトリエチルアミンを反応
混合物に添加し、反応混合物をさらに攪拌混合し、芳香
族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行った。
初めのトリエチルアミンの添加を行った際の芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーの構造単位当たりのハロホーメ
ート基のモル数、有機相中のハロホーメート基の濃度、
ハロホーメート基のモル数と塩基の量の比、水相中の塩
基濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均
分子量を表１にまとめた。製造された芳香族ポリカーボ
ネートを含むジクロロメタン溶液は、実施例１と同様の
手順で水洗、単離を行い、芳香族ポリカーボネートの粉
体を得た。製造された芳香族ポリカーボネートの重量平
均分子量、窒素成分の取り込み量、トリエチルアミン添
加後の加水分解ハロホーメート量を表１にまとめた。

【００６３】比較例４ ８４０６ｇ（３６．８７モル）のビスフェノールＡと１
７４．７５６ｇ（１．１６５モル）のｐ−tert−ブチル
フェノール、３６８７ｇ（９１．１８モル）の水酸化ナ
トリウム、１６．７９４ｇのナトリウムハイドロサルフ
ァイトを５７．０６ｋｇの脱イオン水に溶解させて、総
重量６９．３４ｋｇの均一なビスフェノールＡの塩基水
溶液を調製した。この水溶液と、ホスゲン、ジクロロメ
タンを、それぞれ、１２８．４２ｇ／分、７．６３８ｇ
（０．０７７１５モル）／分、１２７．３ｇ／分の供給
速度で、内容量５リットルのオーバーフロー管を有する
槽型反応装置に供給した。オーバーフロー用の排出口か
らは反応混合物が２６４．５７ｇ／分の速度で排出され
る。滞留時間は２０分であった。連続的に排出される反
応混合物を、配管を用いて連続的に、第２の槽型反応装
置に供給した。この第２の槽型反応装置に、反応混合物
が供給されるのと同時に、０．０１１１（ビスフェノー
ルＡに対して０．１６モル％）／分の供給速度でトリエ
チルアミン、２．３３３ｇ／分の供給速度で５６０ｇの
水酸化ナトリウムを溶解した総重量１．１２ｋｇの水酸
化ナトリウム水溶液を供給した。第２の槽型反応装置で
４０分の滞留時間の攪拌混合を行い、芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの重縮合反応を行った。さらに反応混
合物を続く第３の槽型反応装置に供給し、第３の槽型反
応装置で４０分の滞留時間で反応混合物の攪拌混合を行
い、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応を
行った。さらに第３の槽型反応装置から排出される反応
混合物を第４の槽型反応装置に供給し、４０分の滞留時
間で攪拌混合を行い重縮合反応を終結させた。第４の槽
型反応装置から排出される芳香族ポリカーボネートのジ
クロロメタン溶液は、実施例１の方法に従い、水洗、単
離を行った。トリエチルアミンの添加を行った際の芳香
族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位当たりのハロ
ホーメート基のモル数、有機相中のハロホーメート基の
濃度、ハロホーメート基と塩基の当量比、水相中の塩基
濃度、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分
子量、製造された芳香族ポリカーボネートの重量平均分
子量、窒素成分の取り込み量、トリエチルアミン添加後
の加水分解ハロホーメート基の量量を表１にまとめた。

【００６４】

【表１】 ａ：芳香族ポリカーボネートオリゴマーの構造単位当た
りのハロホーメート基のモル数（モル％） ｂ：有機相中のハロホーメート基の濃度（モル／リット
ル） ｃ：ハロホーメート基と塩基との当量比 ｄ：水相中の塩基濃度（モル／リットル） ｅ：芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子
量 ｆ：芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量 ｇ：窒素成分の混入量（ｐｐｍ） ｈ：アミン添加後のハロホーメート基の加水分解量 表１より明らかなように、ハロホーメート基および水相
中の塩基濃度を、本発明に規定する範囲内にして、３級
アミンを添加して芳香族ポリカーボネートを製造する
と、窒素の取り込み量が少なく、また、ハロホーメート
基の分解も少ないことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明では、特殊な攪拌
装置を用いることなく、３級アミンを使用して、芳香族
ポリカーボネートへの窒素成分の取り込みを抑制しなが
ら芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と、実質的に水不溶性の有機溶媒より
   なる、二相界面条件で、３級アミンの不存在下に、芳香
   族ジヒドロキシ化合物と、アルカリ金属またはアルカリ
   土類金属塩基、およびハロゲン化カルボニル化合物から
   芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造し、該オリゴ
   マーを、３級アミンの存在下に、重縮合させることによ
   り芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、二
   相混合物中の芳香族ポリカーボネートオリゴマーのハロ
   ホーメート基が、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの
   構造単位当たり、１５〜０．１モル％で、かつ、ハロホ
   ーメート基とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基
   の当量比が、１：１．５〜１：５．５の条件下で、３級
   アミンを添加する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 水相のアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属塩基の濃度が、０．０５〜０．２モル／リットルの
   条件下に、３級アミンを添加する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 有機相のハロホーメート基の濃度が０．
   ０００６〜０．２モル／リットルの条件下に、３級アミ
   ンを添加する請求項１記載の方法。