JPH07165912A - ポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ブロック性を低下させることなく、高分子量
化を図り、耐薬品性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に
機械的性質、耐クリープ性に優れたポリエステルアミド
の製造方法。 【構成】 一般式（１）で表されるジカルボン酸と一般
式（２）で表されるジオールとからなるポリエステル構
成成分１００重量部に対し、ポリアミド構成成分３〜２
５０重量部を溶解し、その後、ポリエステル構成成分の
エステル化反応を１５０〜２３０℃で行い、得られた透
明均質溶液を、減圧下、２００〜２６０℃で重合した樹
脂組成物１００部を、融点より３０℃低い温度から融点
までの間の温度で５Ｔｏｒｒ以下の減圧下に固相重合さ
せるか、又は、２官能以上のイソシアネート化合物０．
１〜１０重量部を配合し若しくはポリカルボジイミド化
合物０．１〜５重量部を配合してなるポリエステルアミ
ドの製造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐クリープ性、耐薬品
性に優れ、また、室温から高温にわたる温度範囲で優れ
た機械的強度を示すポリエステルアミドの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野及び工業分野におい
て、耐油性、耐薬品性及び可とう性に優れた素材が望ま
れている。特に耐油性及び耐ガソリン性に優れたホース
又はチューブ用の素材に対する要望が強い。

【０００３】現在、このような用途には、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）等の加硫ゴムや
可塑化ナイロンが使用されている。しかしながら、近
年、環境問題が深刻化してリサイクル可能な素材が重用
され、リサイクル不可能なものの使用が忌避されてい
る。従って、製造や加工のプロセスにおいても環境汚染
のおそれがある加硫ゴムの使用は好ましくない。

【０００４】ナイロンに柔軟性を付与した素材として
は、可塑化ナイロンが挙げられる。例えば、特開昭６０
−１７３０４７号公報等にはポリアミド樹脂に酸変性オ
レフィン共重合体及び可塑剤を配合した樹脂組成物が開
示されている。しかしながらこの技術では、酸変性オレ
フィンの配合により可塑剤のオイルの中での抽出の抑制
には効果があるが、ショアーＤ硬度５０以下のエラスト
マーと同程度の柔軟な素材を得ることはできない。ま
た、可塑化ナイロンはガラス転移温度が高いため、低温
衝撃性、伸び等の低温特性に劣る等の本質的な問題があ
った。

【０００５】特開昭６１−２４７７３２号公報には、上
記問題を克服し、しかも柔軟なナイロン素材としてポリ
エーテルアミドエラストマーが提案されている。上記技
術は、分子量８００〜５０００のポリエーテルセグメン
トの存在下にカプロラクタムの重合を行い、ポリエーテ
ルアミドエラストマーを得るものであるが、このように
して得られるポリエーテルアミドエラストマーは、ポリ
エーテルセグメントをかなりの割合で含有しているた
め、ナイロンが本来有する耐薬品性が低下しており、耐
薬品性が要求される用途に使用することができない。ま
た、耐熱劣化性が低く、１５０℃での連続使用に耐える
ことはできない。

【０００６】このような両者の欠点を補う素材としてポ
リエステルアミドエラストマーがある。ポリエステルア
ミドエラストマーは公知であり、耐薬品性に優れ、可塑
化ナイロンよりも柔軟なエラストマーを得ることができ
る。しかし上記ポリエステルアミドエラストマーは、ポ
リエステル骨格を含むため、耐加水分解性が充分でな
い。その優れた耐熱性を生かすためにはより一層の耐熱
劣化性の向上が求められているが、ポリエステルアミド
の安定化については知見も少なく、これまで満足できる
ものではなかった。

【０００７】ポリエステルアミドの製造方法は、例え
ば、特公昭６１−３６８５８号公報に開示されている
が、この方法によれば、飽和二量体脂肪酸を使用する必
要があること、反応時間が長いこと等の欠点を有してお
り、工業的にポリエステルアミドエラストマーを得る方
法としては好ましいものではなかった。

【０００８】また、特公昭４６−２２６８号公報には、
ポリアミド、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール及び脂肪族ジカルボン酸から形成されるポリエステ
ルとからなるコポリマーの製法が開示されている。しか
しながら、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルとポリエステルを形成させた場合には、反応性が低下
して重合に時間が掛かることから、ブロック性が低下
し、機械的強度が劣る等の欠点があった。

【０００９】更に、この方法において使用されるナイロ
ンのほとんどが低分子量体であり、このような低分子量
のナイロンを使用してポリエステルアミドエラストマー
を製造した場合には、高温物性、特に高温での機械的強
度が不足する。

【００１０】上述のとおり、ポリエステルアミドエラス
トマーが機械的強度、耐薬品性及び柔軟性に優れた素材
として注目されてはいるものの、効率的に製造する方法
は確立されておらず、そのためにポリエステルアミドの
優れた性質を活かした用途展開がなされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、ブロック性を低下させることなく、高分子量化を図
り、耐薬品性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に機械的
性質、耐クリープ性に優れたポリエステルアミドの製造
方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）で表されるジカルボン酸の少なくとも１種と一般
式（２）で表されるジオールの少なくとも１種とでポリ
エステル成分を構成し、このものの１００重量部に対し
て、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ、９８％硫
酸溶液、２０℃）であるポリアミド構成成分３〜２５０
重量部を溶解し、その後、ポリエステル構成成分のエス
テル化反応を１５０〜２３０℃で行い、得られた透明均
質溶液を、減圧下、２００〜２６０℃で重合し、得られ
た極限粘度０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフ
ェノール溶液、３０℃）以上の樹脂組成物を、融点より
３０℃低い温度から融点までの間の温度で５Ｔｏｒｒ以
下の減圧下に固相重合させてポリエステルアミドを製造
するところに存する。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ （２） 式中、Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレンを表し、Ｒ₂ は
炭素数２〜６のアルキレンを表す。

【００１３】本発明で使用される上記ジカルボン酸は、
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等を主成分とするが、生成するポリエステル
アミドから得られる成形体の物性を損なわない範囲で、
各種ジカルボン酸を適宜使用することができる。

【００１４】本発明で使用される上記ジオールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
が挙げられるが、生成するポリエステルアミドから得ら
れる成形体の物性を損なわない範囲で、以下に示すグリ
コール及びポリアルキレンオキシドを適宜使用すること
ができる。

【００１５】上記グリコールとしては、例えば、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポリアルキ
レンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。

【００１６】上記ポリエステル成分には、ポリエステル
アミドの分子量の増大、増粘及び重合時間の短縮の目的
のために、ポリオール、ポリカルボン酸、オキシ酸等の
分岐剤を添加することができる。

【００１７】上記ポリオールとしては、例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、
１，１，４，４−テトラキスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ジペンタリエスリトール等が挙げられる。

【００１８】上記ポリカルボン酸としては、例えば、ヘ
ミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等
が挙げられる。上記オキシ酸としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、トリヒドロキ
シグルタル酸、４−β−ヒドロシキエチルフタル酸等が
挙げられる。

【００１９】これら分岐剤は、ジカルボン酸１００モル
当たり、０．１〜２．５モル用いることが好ましい。
０．１モルより少ないと得られるポリエステルアミドの
分子量が上がらず機械的強度に優れたエラストマーを得
ることができず、２．５モルを超えるとゲル化が起こる
ので好ましくない。

【００２０】ジカルボン酸成分とジオール成分との仕込
み時のモル比は、１／１．２〜１／３の範囲が好まし
い。ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール成分が
１．２モル未満であると、エステル化反応が効率よく進
行せず、３モルを超えると、過剰のジオール成分を用い
ることからコスト面で不利でありかつ過剰のジオール成
分によりポリアミドの切断反応が起こりやすくなるため
ブロック性の低下が起こって耐熱性が低下するので、い
ずれも好ましくない。

【００２１】本発明で使用されるポリアミドは、ポリマ
ー主鎖にアミド結合を有するものであって、加熱熔融で
きるものであり、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄ
Ｌ、９８％硫酸溶液、２０℃）であり、トルエン／イソ
オクタンが１／１（重量比）混合溶媒に対する膨潤度が
重量変化率で５．０％以下のものである。上記ポリアミ
ドの分子量は、約１００００〜６００００であり、特に
２００００〜５００００のものが好ましい。

【００２２】上記ポリアミドとしては、例えば、４−ナ
イロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイ
ロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２
−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフ
タル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（パラ
アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モ
ノマーを重縮合したポリアミド等が挙げられる。

【００２３】還元粘度が１．８未満であると得られた樹
脂の高温での機械的強度が不足し、７．０を超えるとナ
イロンのポリエステル構成成分に対する溶解性が低下す
るため合成が困難となるので、上記範囲に限定される。

【００２４】本発明で使用されるポリアミドの仕込み割
合は、ポリエステル成分１００重量部に対し、３〜２５
０重量部である。上記仕込み割合が３重量部未満である
と、生成するポリエステルアミドから得られる成形体の
機械的強度が不足し、２５０重量部を超えると、ナイロ
ンの溶解が困難になり良好なゴム弾性を有するエラスト
マーを得ることができないので、上記範囲に限定され
る。

【００２５】ジオール成分としてネオペンチルグリコー
ルを使用する場合、その好適な仕込み量は、ジオール成
分の２０〜９０モル％である。２０モル％未満であると
重合速度が低下するため重合時間が増大し、ブロック性
の低下を招き高温物性が低下する上、ポリエステル成分
の結晶化が起こりゴム的な性質が不足するので好ましく
ない。また、９０モル％を超えると、ブロック性が低下
し高温での強度が不足するので好ましくない。

【００２６】固相重合前に得られるポリエステルアミド
の極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノー
ル溶液、３０℃）は、０．２以上である。０．２未満で
あると、固相重合に長時間を要するので上記に限定さ
れ、固相重合の時間を短縮するためには、好ましくは
０．５以上である。

【００２７】本発明においては、ポリアミドをポリエス
テル成分に溶解させて、透明均質溶液状態にすることが
必要である。不均一な状態では、反応が効率よく進行せ
ず好ましくない。溶解温度は１５０〜２３０℃である。
１５０℃未満であるき、溶解が困難となり、２３０℃を
超えると、分解反応が起こるので、上記範囲に限定され
る。

【００２８】得られた透明均質溶液の重合は、減圧下、
好ましくは１ｍｍＨｇ以下で、２００〜２６０℃にて行
う。２００℃未満であると、反応速度が小さく、また重
合粘度が高くなるため、効率的な重合が困難となり、２
６０℃を超えると、分解反応や着色が起こるので、上記
範囲に限定される。

【００２９】固相重合は、各重合サンプルを融点より３
０℃低い温度から融点までの間の温度で５Ｔｏｒｒ以下
の減圧下に行う。固相重合温度が融点より３０℃低い温
度よりも低温になると重合速度が遅く重合の進行が困難
となり、融点以上になるとサンプルの融解が起こるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、融点より１５
℃低い温度から融点より５℃低い温度までの温度であ
る。固相重合は、５Ｔｏｒｒより高い圧力下では重合の
進行が困難となるので、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下に限定
される。好ましくは、１Ｔｏｒｒ以下である。

【００３０】重合する際には、一般にポリエステルを製
造する際に使用されている触媒が使用されてよい。この
触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲル
マニウム、タングステン、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、
セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ジルコニウ
ムなどの金属、その有機金属化合物、有機酸塩、金属ア
ルコキシド、金属酸化物等が挙げられる。

【００３１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、タングステン酸及び三酸化アンチモンであ
る。これらの触媒は二種類以上併用してもよい。

【００３２】また、重合の際に、以下の安定剤が使用さ
れてもよい。１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の他に、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−
３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，
３−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシ
ル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が
挙げられる。

【００３３】本発明の製造方法で得られたポリエステル
アミドは、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成
形等の成形法により、自動車部品、電気・電子部品、工
業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用い
られる。

【００３４】自動車部品としては、例えば、等速ジョイ
ントブーツ、ラックアンドオピニヨンブーツ等のブーツ
類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパ
ーフェイシア、エンブレム、モール等が挙げられる。

【００３５】電気・電子部品としては、例えば、電線被
覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、
タクトスイッチ、０−リング等が挙げられる。工業部品
としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シー
ル材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振・制振材料、
ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等
が挙げられる。

【００３６】スポーツ用品としては、例えば、靴底、球
技用ボール等が挙げられる。メディカル用品としては、
例えば、メディカルチューブ、輸液バック、カテーテル
等が挙げられる。その他、弾性繊維、弾性シート、複合
シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素
材として好適に用いることができる。

【００３７】本発明２のポリエステルアミドの製造方法
においては、上記本発明１の過程において得られた透明
均質溶液を、減圧下、２００〜２６０℃で重合し、得ら
れた極限粘度０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロ
フェノール溶液、３０℃）以上の樹脂組成物１００重量
部に対し、２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜
１０重量部を配合することにより鎖延長する。極限粘度
が０．２より小さい場合には、イソシアネート化合物を
使用して鎖延長して目的物を得るのが好ましい。

【００３８】本発明２においては、鎖延長反応前の重縮
合で得られるポリエステルアミドのｏ−クロロフェノー
ル中、３０℃での極限粘度は０．２以上である。０．２
未満であると、得られる成形体が高温物性に劣るものと
なるので上記範囲に限定される。

【００３９】鎖延長反応前の重縮合では、ポリアミドを
ポリエステル成分に溶解させて、透明均質溶液状態にす
ることが必要である。不均一な状態では、反応が効率よ
く進行しない。溶解温度は１５０〜２３０℃である。１
５０℃未満であると、溶解が困難であり、２３０℃を超
えると、分解反応が懸念され好ましくない。

【００４０】得られた透明均質溶液の重縮合は、本発明
１と同様にすることができる。鎖延長反応前の重縮合の
際には、上記本発明１の重縮合の際と同様の触媒が使用
されてよい。重縮合及び鎖延長反応の際に、上記本発明
１の重縮合の際と同様の安定剤が使用されてよい。

【００４１】本発明２で使用されるイソシアネート化合
物は、同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
るものであればその構造は限定されない。ポリエステル
アミドのゲル化を避け、鎖延長を効率的に行うためにジ
イソシアネートを主成分とすることが好ましい。

【００４２】上記ジイソシアネートとしては芳香族ジイ
ソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれも使
用することができる。上記芳香族ジイソシアネートとし
ては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等が挙げられる。

【００４３】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。上記２官
能以上のイソシアネート化合物のうちジイソシアネート
以外のイソシアネートとして、例えば、トリフェニルメ
タン−４，４′，４′′−トリイソシアネート等が挙げ
られる。

【００４４】上記イソシアネート化合物の添加量はポリ
エステルアミドの要求される重合度の値により異なる
が、上記した特定の構造を有するポリエステルアミド１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であ
る。０．１重量部未満であると重合度増大効果はみられ
ず、１０重量部を超えるとポリエステルアミドから得ら
れる成形体の機械的強度が不足するので、上記範囲に限
定される。

【００４５】本発明２のポリエステルアミドの鎖延長反
応においては、ニーダー等の混練機や押出機中で重合を
行うことができる。反応温度は１３０℃〜２８０℃が適
している。１３０℃未満であるとポリエステルアミドの
流動性が低いためにイソシアネート化合物との反応が進
行しにくい。また２８０℃を超えるとポリエステルアミ
ド及びイソシアネート化合物が分解し、強度が充分なポ
リマーを得ることができない。反応温度は１６０℃〜２
６０℃が特に好ましい。

【００４６】また上記反応時に触媒を用いることができ
る。好ましい触媒として、例えば、ジアシル第一錫、テ
トラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエー
ト、錫テトラアセテート、スタナスオクトエート、トリ
エチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミ
ン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カル
シウム、二酸化ゲルマニウム、及び三酸化アンチモン等
が挙げられる。これらの触媒は二種類以上併用してもよ
い。

【００４７】本発明３のポリエステルアミドの製造方法
においては、上記本発明２で使用される２官能以上のイ
ソシアネート化合物０．１〜１０重量部の代わりに、ポ
リカルボジイミド化合物０．１〜５重量部を使用する。

【００４８】本発明３で使用されるポリカルボジイミド
化合物は、１分子あたり平均２個以上のカルボジイミド
を有するポリカルボジイミドである。これらのポリカル
ボジイミドは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであっ
てもよい。上記ポリカルボジイミド化合物としては、例
えば、ポリ（トリカルボジイミド）、ポリ（４，４′−
ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジ
イミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニ
レン−２，４−カルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイ
ソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）等が
挙げられる。上記ポリカルボジイミド化合物は２種以上
を併用してもよい。

【００４９】上記ポリカルボジイミド化合物の添加量
は、ポリエステルアミドの要求される重合度の値によっ
ても異なるが、上記した特定の構造を有するポリエステ
ルアミド１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範
囲である。０．１重量部未満であると、重合度増大の効
果をあげることができず、５重量部を超えるとポリエス
テルアミドから得られる成形体の機械的強度が不足する
ので、上記範囲に限定される。

【００５０】本発明４のポリエステルアミドの製造方法
においては、上記本発明２の過程において得られた極限
粘度０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノー
ル溶液、３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対
し、２官能以上のイソシアネート化合物０．５〜３０重
量部を配合し、１３０〜２８０℃にて溶融成形を行い、
得られた成形品を５０℃以上融点未満の温度で加熱する
ことによりポリエステルアミドを製造する。

【００５１】上記イソシアネート化合物の添加量は、上
記樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜３０重量部の
割合である。上記仕込割合が０．５重量部未満であると
成形後の加熱において架橋が進行せず、機械的強度等の
物性において改善効果が認められず、３０重量部を超え
るとイソシアネート化合物のポリエステルアミドとの反
応率が低下し、架橋が効率よく進行しないため、得られ
る成形体の機械的強度が不足するので、上記範囲に限定
される。

【００５２】本発明４のイソシアネート化合物の添加、
混合においては、ニーダー等の混練機や押出機を用いる
ことができる。混練温度は１００〜２８０℃が適してお
り、１００℃未満であるとポリエステルアミドの流動性
が低いためにイソシアネート化合物が均一に分散せず、
２８０℃を超えるとポリエステルアミド及びイソシアネ
ート化合物が分解し、強度が充分なポリマーを得ること
ができないので、上記範囲に限定される。好ましくは１
２０〜２４０℃である。

【００５３】本発明４のイソシアネート化合物混合後の
樹脂組成物は、一般のプレス成形、押出成形、射出成
形、ブロー成形等の成形法により成形できる。成形温度
は樹脂組成物の融点や成形法によって異なるが１３０〜
２８０℃である。１３０℃未満であるとポリエステルア
ミドの流動性が低いため、均一な成形品が得られず、２
８０℃を超えるとはポリエステルアミド及びイソシアネ
ート化合物が分解し、強度が充分なポリマーを得ること
ができないので、上記範囲に限定される。

【００５４】本発明４で得られる成形品は、加熱処理に
より架橋度を上げる必要がある。加熱温度は５０度以上
融点未満の温度である。５０℃未満であると架橋反応が
進行せず、機械的強度等の物性において改善効果がみら
れず、融点以上であると成形品の形状保持が困難となる
ので、上記範囲に限定される。上記の加熱工程は樹脂の
分解を避けるため、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。

【００５５】本発明５のポリエステルアミドの製造方法
においては、上記本発明３の過程において得られた極限
粘度０．２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノー
ル溶液、３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対
し、２官能以上のポリカリボジイミド化合物０．３〜２
０重量部を配合し、１３０〜２８０℃にて溶融成形を行
い、得られた成形品を５０℃以上融点未満の温度で加熱
することによりポリエステルアミドを製造する。

【００５６】上記ポリカルボジイミド化合物の添加量は
上記樹脂組成物１００重量部に対し０．３〜２０重量部
の割合である。上記仕込割合が０．３重量部未満である
と成形後の加熱において架橋が進行せず、機械的強度等
の物性において改善効果が認められず、２０重量部を超
えるとカルボジイミド化合物のポリエステルアミドとの
反応率が低下し、架橋が効率よく進行しないため、得ら
れる成形体の機械的強度が不足するので、上記範囲に限
定される。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例において、各種物性は以下の方法
を用い測定した。 極限粘度［η］；ウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロ
ロフェノール溶媒中３０℃で測定した。 表面硬度；ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、Ｄタイプ
デュロメーター及びＡタイプデュロメーターにて表面硬
度を測定した。 融点測定；示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速
度１０℃／分で測定を行い、ピーク温度を融点とした。 引張破断強度、引張破断伸び；得られた樹脂を用い
て、インジェクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、金型温度７０℃、シリンダー温度２００℃）によ
り、３号ダンベルを作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
拠し、室温（２３℃）にて測定した。なお、インジェク
ション成形の際のシリンダー温度を、実施例３９〜４２
は、１８０℃、比較例３６及び３７は、１２０℃、比較
例３８は、２４０℃、実施例４３〜４６、比較例４０及
び４１は、２２０℃に代えて行った。 圧縮永久歪；イソシアネート化合物又はポリカルボジ
イミド化合物を配合し、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し
て作製した、シリンダー状サンプルを加熱により架橋さ
せた後７０℃、２２時間後の圧縮永久歪を測定した。

【００５８】実施例１ アジピン酸１４６部、ブチレングリコール１０８部、ネ
オペンチルグリコール１２５部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）および、
６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度３．５）１５０部、触媒としてテト
ラブトキシチタン０．２５部と、安定剤として１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇
温した。昇温１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶
液となった。

【００５９】この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
樹脂が得られた。得られた樹脂を粉砕した後、１９０
℃、０．５Ｔｏｒｒで２４時間固相重合を行った。溶融
重縮合で得られたポリエステルアミドの極限粘度〔η〕
はオルトクロロフェノール中、３０℃で測定結果〔η〕
＝０．９５であった。また、固相重合で得られたポリエ
ステルアミドの極限粘度〔η〕はオルトクロロフェノー
ル中、３０℃で測定結果〔η〕＝１．９５であった。シ
ョアーＤ硬度は３９であった。さらに、室温、１５０℃
での引張り破断強伸度を測定した。以上の結果を表１に
示した。

【００６０】実施例２ ６−ナイロンの添加量を３４０部にし、固相重合を２０
０℃、０．３Ｔｏｒｒで２４時間行ったこと以外は実施
例１と同様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂に
ついて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示
した。

【００６１】実施例３ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール１１９部、ネ
オペンチルグリコール１３７部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）および、
６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度３．５）１２０部にした以外は実施
例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂について実施例
１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。

【００６２】実施例４ ブチレングリコール６４．８部、ネオペンチルグリコー
ル１７５部（ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比３０／７０）にした以外は実施例１と同様
にして樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の
試験を行った。結果を表１に示した。

【００６３】実施例５ ブチレングリコール６４．８部、ネオペンチルグリコー
ル１７５部（ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比７０／３０）にした以外は実施例１と同様
にして樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の
試験を行った。結果を表１に示した。

【００６４】実施例６ ブチレングリコール２０５部、ネオペンチルグリコール
１２．５部（ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比９５／５）にした以外は実施例１と同様に
して樹脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１に示した。

【００６５】実施例７ ブチレングリコール１０．８部、ネオペンチルグリコー
ル２２５部（ブチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールのモル比１０／９０）を用い重合操作を行ったが、
重合速度が遅く、減圧下で重縮合反応を２時間行い、樹
脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に固相重合し
た。この樹脂について実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示した。

【００６６】実施例８ ６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０）１５０部の代わ
りに６−ナイロン（ユニチカ社製Ａ１０５０、９８％硫
酸中、２０℃での還元粘度６．２）１５０部を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂
について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に
示した。

【００６７】実施例９ ６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０）１５０部の代わ
りに６，６−ナイロン（ユニチカ社製ＭＡＲＡＮＹＬ
Ａ２２６、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度２．６）
１５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹
脂を得た。この樹脂について実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示した。

【００６８】実施例１０ ポリオール成分としてペンタエリスリトールを０．３４
部（アジピン酸に対し０．２５ｍｏｌ％）を加えたこと
以外は実施例１と同様に重合を行い樹脂を得た。この樹
脂について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１
に示した。

【００６９】実施例１１ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール１１９部、ネ
オペンチルグリコール１３７部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）、（アジ
ピン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫
酸中、２０℃での還元粘度３．５）４０部、分岐剤とし
てペンタエリスリトール０．７５部（アジピン酸１００
モル当たり０．５等量）、触媒としてテトラブトキシチ
タン０．２０部、タングステン酸０．２０部と、安定剤
として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン０．４部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト０．４部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した１０分後にはナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。

【００７０】この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
樹脂が得られた。得られた樹脂を粉砕した後、１７０
℃、０．４Ｔｏｒｒで２４時間固相重合を行った。溶融
重縮合で得られたポリエステルアミドの極限粘度〔η〕
はオルトクロルフェノール中、３０℃で測定結果〔η〕
＝１．５１であった。また、固相重合で得られたポリエ
ステルアミドの極限粘度〔η〕はオルトクロルフェノー
ル中、３０℃で測定結果〔η〕＝２．５０であった。シ
ョアーＡ硬度は６７であった。室温、７０℃での引張り
破断強伸度を測定した。以上の結果を表１に示した。

【００７１】実施例１２ ６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度３．５）の添加量を８０部にしたこ
と以外は実施例１１と同様にして重合を行って樹脂を得
た。この樹脂について実施例１１と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００７２】実施例１３ 分岐剤としてグリセリン２．５部（アジピン酸１００モ
ル当たり２．５等量）を用いたこと以外は実施例１１と
同様にして重合を行って樹脂を得た。この樹脂について
実施例１１と同様の試験を行った。結果を表２に示し
た。

【００７３】実施例１４ 分岐剤として３−ヒドロキシグルタル酸０．５部（アジ
ピン酸１００モル当たり０．８等量）を用いたこと以外
は実施例１１と同様にして重合を行って樹脂を得た。こ
の樹脂について実施例１１と同様の試験を行った。結果
を表２に示した。

【００７４】実施例１５ 分岐剤として１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸
０．７部（アジピン酸１００モル当たり１．６等量）を
用いたこと以外は実施例１１と同様にして重合を行って
樹脂を得た。この樹脂について実施例１１と同様の試験
を行った。結果を表２に示した。

【００７５】実施例１６ ジオール成分としてエチレングリコール８２部、ネオペ
ンチルグリコール１３７部（エチレングリコールとネオ
ペンチルグリコールのモル比５０／５０）、（アジピン
酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．４）
にした以外は実施例１１と同様にして樹脂を得た。この
樹脂について実施例１１と同様の試験を行った。結果を
表２に示した。

【００７６】実施例１７ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール３６部、ネオ
ペンチルグリコール２３３部（ブチレングリコールとネ
オペンチルグリコールのモル比１５／８５）、（アジピ
ン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）にしたこと以外は実施例１１と同様にして樹脂を得
た。この樹脂について実施例１１と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００７７】実施例１８ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール１７８部、ネ
オペンチルグリコール６９部（ブチレングリコールとネ
オペンチルグリコールのモル比７５／２５）、（アジピ
ン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）にしたこと以外は実施例１１と同様にして樹脂を得
た。この樹脂について実施例１１と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００７８】比較例１ ６−ナイロン量を１０００部にした以外は実施例１と同
様の重合操作を行ったが、ナイロンがポリエステル構成
成分に溶解せず、ナイロンとポリエステル部分が分離
し、均一なエラストマー樹脂を得ることはできなかっ
た。

【００７９】比較例２ グリコール成分としてブチレングリコール２１６部を用
いた以外は実施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂
について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に
示した。

【００８０】比較例３ ９８％硫酸中、２０℃での還元粘度が１．５である低分
子量ナイロン１５０部を用いたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１と同
様の試験を行った。結果を表１に示した。

【００８１】比較例４ ジカルボン酸としてセバシン酸２０２．２５部、ジオー
ル成分としてネオペンチルグリコール２５０部を用いた
こと以外は実施例１と同様に重合操作を行った。ナイロ
ンとポリエステル構成成分との相溶性が悪いため、減圧
後しばらくして重合系が白濁し、弾性体を得る事はでき
なかった。

【００８２】比較例５ 固相重合を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし
て樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１に示した。

【００８３】比較例６ 固相重合を行わなかったこと以外は実施例２と同様にし
て樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１に示した。

【００８４】比較例７ 固相重合を行わなかったこと以外は実施例３と同様にし
て樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１に示した。

【００８５】比較例８ ６−ナイロン量を２０部にし、固相重合を１５０℃、
０．００９Ｔｏｒｒで１００時間行ったこと以外は実施
例１１と同様の重合操作を行ったが、粘度上昇がみられ
ず、良好な伸び、強度を有するエラストマーを得ること
ができなかった。この樹脂について実施例１１と同様の
試験を行った。結果を表２に示した。

【００８６】比較例９ 分岐剤のペンタエリスリトールを４．５部（アジピン酸
１００モル当たり３．０等量）添加したこと以外は実施
例１１と同様にして重合を行ったが重合中にゲル化が起
こったため、得られた樹脂を成形することが困難であっ
た。この樹脂について実施例１１と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００８７】比較例１０ ジオール成分としてブチレングリコールのみ２３８部を
用いたこと以外は実施例１１と同様の重合を行ったが生
成物は脆く、ゴム的な性質に劣るものであった。この樹
脂について実施例１１と同様の試験を行った。結果を表
２に示した。

【００８８】比較例１１ 固相重合を行わなかったこと以外は実施例１１と同様に
して樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１１と同様
の試験を行った。結果を表２に示した。

【００８９】比較例１２ 固相重合を行わなかったこと以外は実施例１２と同様に
して樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１１と同様
の試験を行った。結果を表２に示した。

【００９０】比較例１３ 固相重合を１３０℃で行ったこと以外は実施例１１と同
様にして樹脂を得た。得られた樹脂に関し実施例１１と
同様の試験を行った。結果を表２に示した。

【００９１】比較例１４ 溶融状態での重合時間を５時間にし、固相重合を行わな
かったこと以外は実施例１１と同様の試験を行った。結
果を表２に示した。

【００９２】比較例１５ 固相重合を６Ｔｏｒｒで行ったこと以外は実施例１１と
同様の試験を行った。結果を表２に示した。

【００９３】実施例１９、２０及び比較例１６、１７ アジピン酸１４６部、ブチレングリコール１０８部、ネ
オペンチルグリコール１２５部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）（アジピ
ン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）及び、６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製、９８
％硫酸中、２０度での還元粘度３．５）１５０部、触媒
としてテトラブトキシチタン０．２５部と、安定剤とし
て１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト０．４部を加え、反応系を窒素下、２００
℃に昇温した１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶
液となった。この温度でさらに１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量
を計算することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
樹脂が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルア
ミドの極限粘土〔η〕はオルトクロルフェノール中、３
０℃で測定結果〔η〕＝０．９５であった。このものを
ポリエステルアミド（Ｉ）とした。

【００９４】上記ポリエステルアミド（Ｉ）１００部と
表３に示した量の４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを混合し、これをブラベンダープラストグラフ
押出機を用いて、２１５℃にて押し出し、水冷後切断し
てペレット化した。得られたペレットの極限粘度を測定
した。さらに室温及び１５０℃における破断強度及び破
断伸度を測定した。測定結果を表３に示した。

【００９５】実施例２１、２２及び比較例１８、１９ ６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製）１５０部の代わ
りに６−ナイロンＡ１０５０（ユニチカ社製、９８％硫
酸中、２０度での還元粘度６．２）１５０部を用いたこ
と以外は、ポリエステルアミド（Ｉ）と同様にして樹脂
を得た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドの極
限粘度〔η〕はオルトクロルフェノール中、３０℃で測
定結果〔η〕＝０．９０であった。このものをポリエス
テルアミド（ＩＩ）とした。

【００９６】上記ポリエステルアミド（ＩＩ）１００部
と表３に示した量の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを混合し、これをブラベンダープラストグラ
フ押出機を用いて、２１５℃にて押し出し、水冷後切断
してペレット化した。得られたペレットの極限粘度を測
定した。さらに室温及び１５０℃における破断強度及び
破断伸度を測定した。測定結果を表３に示した。

【００９７】実施例２３、２４及び比較例２０、２１ アジピン酸１６１部、ブチレングリコール１１９部、ネ
オペンチルグリコール１３７部（ブチレングリコールと
ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０）、（アジ
ピン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．
４）、６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績社製）４０部、
分岐剤としてペンタエリスリトール０．４５部（アジピ
ン酸１００モル当たり０．３等量）、触媒としてテトラ
ブトキシチタン０．２０部、タングステン酸０．２０部
と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン０．４部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．４部を加え、反応系を窒
素下、２００度に昇温した１０分後にはナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度でさらに１時間保
ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は
留出する水分量を計算することにより確認した。エステ
ル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧
操作を行った。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明の樹脂が得られた。溶融重縮合で得られたポリ
エステルアミドの極限粘土〔η〕はオルトクロルフェノ
ール中、３０℃で測定結果〔η〕＝１．４１であった。
このものをポリエステルアミド（ＩＩＩ）とした。

【００９８】上記ポリエステルアミド（ＩＩＩ）１００
部と表４に示した量のトリレンジイソシアネートを混合
し、これをブラベンダープラストグラフ押出機を用い
て、２００℃にて押し出し、水冷後切断してペレット化
した。得られたペレットの極限粘度を測定した。さらに
室温及び１２０℃における破断強度及び破断伸度を測定
した。測定結果を表４に示した。

【００９９】実施例２５、２６及び比較例２２、２３ 分岐剤のペンタエリスリトールを加えなかったこと以外
は、ポリエステルアミド（ＩＩＩ）と同様にして樹脂を
得た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドの極限
粘度〔η〕はオルトクロルフェノール中、３０℃で測定
結果〔η〕＝０．７０であった。このものをポリエステ
ルアミド（ＩＶ）とした。上記ポリエステルアミド（Ｉ
Ｖ）１００部と表４に示した量のトリレンジイソシアネ
ートを混合し、これをブラベンダープラストグラフ押出
機を用いて、２００℃にて押し出し、水冷後切断してペ
レット化した。得られたペレットの極限粘度を測定し
た。さらに室温及び１２０℃における破断強度及び破断
伸度を測定した。測定結果を表４に示した。

【０１００】実施例２７、２８及び比較例２４、２５ 実施例１９で使用したポリエステルアミド（Ｉ）１００
部と表５に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフ
ェニレン−２，４−カルボジイミド）を混合し、これを
ブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、２１５℃
にて押し出し、水冷後切断してペレット化した。得られ
たペレットの極限粘度を測定した。さらに室温及び１５
０℃における破断強度及び破断伸度を測定した。測定結
果を表５に示した。

【０１０１】実施例２９、３０及び比較例２６、２７ 実施例２１で使用したポリエステルアミド（ＩＩ）１０
０部と表５に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピル
フェニレン−２，４−カルボジイミド）を混合し、これ
をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、２１５
℃にて押し出し、水冷後切断してペレット化した。得ら
れたペレットの極限粘度を測定した。さらに室温及び１
５０℃における破断強度及び破断伸度を測定した。測定
結果を表５に示した。

【０１０２】実施例３１、３２及び比較例２８、２９ 実施例２３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１
００部と表６に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピ
ルフェニレン−２，４−カルボジイミド）を混合し、こ
れをブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、２０
０℃にて押し出し、水冷後切断してペレット化した。得
られたペレットの極限粘度を測定した。さらに室温及び
１２０℃における破断強度及び破断伸度を測定した。測
定結果を表６に示した。

【０１０３】実施例３３、３４及び比較例３０、３１ 実施例２５で使用したポリエステルアミド（ＩＶ）１０
０部と表６に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピル
フェニレン−２，４−カルボジイミド）を混合し、これ
をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、２００
℃にて押し出し、水冷後切断してペレット化した。得ら
れたペレットの極限粘度を測定した。さらに室温及び１
２０℃における破断強度及び破断伸度を測定した。測定
結果を表６に示した。

【０１０４】実施例３５及び比較例３２ 実施例１９で使用したポリエステルアミド（Ｉ）１００
重量部と表７に示した量の４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートをブラベンダープラストグラフ押出機
を用いて１９０℃で２分間混合し、押し出して樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、インジェクシ
ョン成形によりＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、３号ダ
ンベルとシリンダー状サンプルを作製した。得られた試
験片を窒素雰囲気下で１２０℃にて５時間加熱処理を行
った後、室温及び１５０℃での引張り破断強度及び破断
伸度、さらに７０℃での圧縮永久歪を測定した。以上の
結果を表７に示した。

【０１０５】実施例３６及び比較例３３ 実施例１９で使用したポリエステルアミド（Ｉ）１００
重量部と表７に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピ
ルフェニレン−２，４−カルボジイミド）をブラベンダ
ープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で２分間混合
し、押し出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
を用いて、実施例３５と同様にして試験片を作製し、試
験を行った。結果を表７に示した。

【０１０６】実施例３７及び比較例３４ 実施例２１で使用したポリエステルアミド（ＩＩ）１０
０部と表７に示した量の４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートをポリ（１，３−ジイソプロピルフェニ
レン−２，４−カルボジイミド）を混合し、これをブラ
ベンダープラストグラフ押出機を用いて１９５℃で２分
間混合し、押し出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物を用いて、実施例３５と同様にして試験片を作製
した。得られた試験片を窒素雰囲気下で１３０℃にて５
時間加熱処理を行った後、実施例３５と同様の試験を行
い結果を表７に示した。

【０１０７】実施例３８及び比較例３５ 上記ポリエステルアミド（ＩＩ）１００重量部と表７に
示した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレン−
２，４−カルボジイミド）を実施例３７と同様にして樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について実施例３
７と同様にして試験片を作製し、試験を行った。結果を
表７に示した。

【０１０８】実施例３９ 実施例２３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１
００重量部と表７に示した量のトリレンジイソシアネー
トをブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１７５
℃で２分間混合し、押し出して樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物を用いて、実施例３５と同様にして試験
片を作製した。得られた試験片を窒素雰囲気下で１１０
℃にて５時間加熱処理を行った後、実施例３５と同様の
試験を行った。結果を表７に示した。

【０１０９】比較例３６ 実施例２３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１
００重量部と表７に示した量のトリレンジイソシアネー
トをブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、１０
０℃で２分間混合し、押し出して樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物を用いて、インジェクション成形によ
り試験片を作製しようとしたが樹脂組成物の流動性が低
いため、試験片を得ることができなかった。結果を表７
に示した。

【０１１０】実施例４０ 実施例２３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１
００重量部と表７に示した量のポリ（１，３−ジイソプ
ロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）を実施例
３９と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物を用いて実施例３９と同様にして試験片を作製し、試
験をを行った。結果を表７に示した。

【０１１１】比較例３７ 実施例２３で使用したポリエステルアミド（ＩＩＩ）１
００重量部と表７に示した量のポリ（１，３−ジイソプ
ロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）を比較例
３６と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物を用いて、インジェクション成形により試験片を作製
しようとしたが樹脂組成物の流動性が低いため、試験片
を得ることができなかった。結果を表７に示した。

【０１１２】実施例４１ 実施例２５で使用したポリエステルアミド（ＩＶ）１０
０重量部と表７に示した量のトリレンジイソシアネート
を実施例３９と同様にして樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物を用いて実施例３９と同様にして試験片を作
製し、試験を行った。結果を表８に示した。

【０１１３】比較例３８ 上記ポリエステルアミド（ＩＶ）１００重量部と表８に
示した量のトリレンジイソシアネートをブラベンダープ
ラストグラフ押出機を用いて２９０℃で２分間混合し、
押し出して得られた樹脂組成物を用いて、インジェクシ
ョン成形により試験片を作製しようとしたが樹脂組成物
の流動性が低いため、試験片を得ることができなかっ
た。結果を表８に示した。

【０１１４】実施例４２ 上記ポリエステルアミド（ＩＶ）１００重量部と表８に
示した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレン−
２，４−カルボジイミド）を実施例３９と同様にして樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて実施例３
９と同様にして試験片を作製し、試験を行った。結果を
表８に示した。

【０１１５】比較例３９ 上記ポリエステルアミド（ＩＶ）１００重量部と表８に
示した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレン−
２，４−カルボジイミド）を比較例３８と同様にして樹
脂組成物を得た。得られた樹脂はゲル化しており、流動
性がないため、インジェクション成形を行うことはでき
なかった。

【０１１６】実施例４３ アジピン酸７３重量部、ブチレングリコール６０．８重
量部、１，２−プロパンジオール５１．３重量部（ブチ
レングリコールと１，２−プロパンジオールのモル比５
０／５０）（アジピン酸成分／ジオール成分の仕込み比
がモル比で１／２．７）、６−ナイロン（東洋紡績社製
Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５）
１５０重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２
５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部
を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した１０分後
にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度
でさらに１時間保ち、エステル化反応を行った。エステ
ル化反応の進行は留出する水分量を計算することにより
確認した。エステル化反応進行後、２０分間で２４０℃
まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１０分で１ｍ
ｍＨｇ以下に減圧度に達した。この状態で２時間重縮合
反応を行った結果、透明の樹脂が得られた。溶融重縮合
で得られたポリエステルアミドの極限粘度〔η〕はオル
トクロロフェノール中、３０℃で測定結果〔η〕＝０．
７５であった。これをポリエステルアミド（Ｖ）とし
た。

【０１１７】上記ポリエステルアミド（Ｖ）１００重量
部と表８に示した量の１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート及び触媒としてジブチル錫ジラウレート（イソ
シアネート化合物の０．５ｗｔ％）をブラベンダープラ
ストグラフ押出機を用いて２１０℃で３分間混合し、押
し出して得られた樹脂組成物を用いて、インジェクショ
ン成形により実施例３５と同様の試験片を作製した。得
られた試験片を窒素雰囲気下で１５０℃にて５時間加熱
処理を行った後、実施例３５と同様の試験を行った。結
果を表８に示した。

【０１１８】比較例４０ 実施例４３により得られた試験片を窒素雰囲気下、４０
℃で５時間加熱処理を行った後、実施例３５と同様の試
験を行った。結果を表８に示した。

【０１１９】実施例４４ 上記ポリエステルアミド（Ｖ）１００重量部と表８に示
した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレン−
２，４−カルボジイミド）を実施例４３と同様にして樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について実施例４
３と同様にして試験片を作製し、試験を行った。結果を
表８に示した。

【０１２０】比較例４１ 実施例４４により得られた試験片を比較例４０と同様に
して試験を行った。結果を表８に示した。

【０１２１】実施例４５ ブチレングリコールに代えて、エチレングリコール３
７．２重量部を用いたこと以外は、ポリエステルアミド
（Ｖ）と同様にして樹脂を得た。溶融重縮合で得られた
ポリエステルアミドの極限粘度〔η〕はオルトクロロフ
ェノール中、３０℃で測定結果〔η〕＝０．７８であっ
た。これをポリエステルアミド（ＶＩ）とした。上記ポ
リエステルアミド（ＶＩ）１００重量部と表８に示した
量の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをブ
ラベンダープラストグラフ押出機を用いて２１０℃で５
分間混合し、押し出して得られた樹脂組成物を用いて、
実施例４３と同様にして試験片を作製した。得られた試
験片を０．０５Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で５時
間加熱処理を行った後、実施例３５と同様にして試験を
行った。結果を表８に示した。

【０１２２】実施例４６ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートに代えて
表８に示した量のポリ（１，３−ジイソプロピルフェニ
レン−２，４−カルボジイミド）を用いた以外は実施例
４５と同様にして試験を行った。結果を表８に示した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

【０１３１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の条件下でポリア
ミドを特定のジカルボン酸とジオールを主成分とするポ
リエステル成分に溶解させて均一状態にて重合し、固相
重合、鎖延長反応を施すことにより、室温及び高温での
機械的強度に優れたポリエステルアミドを容易に得るこ
とができる。更に２官能以上のイソシアネート化合物及
び２官能以上のポリカルボジイミド化合物を用いて成形
体を製造した後、加熱によって架橋させることにより、
室温から高温にわたる範囲での機械的強度、クリープ特
性に優れたポリエステルアミドを容易に得ることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるジカルボン酸の
   少なくとも１種と一般式（２）で表されるジオールの少
   なくとも１種とからなるポリエステル構成成分１００重
   量部に対し、還元粘度が１．８〜７．０（１ｇ／ｄＬ、
   ９８％硫酸溶液、２０℃）であるポリアミド構成成分３
   〜２５０重量部を溶解し、その後、ポリエステル構成成
   分のエステル化反応を１５０〜２３０℃で行い、得られ
   た透明均質溶液を、減圧下、２００〜２６０℃で重合
   し、得られた極限粘度０．２（ウベローデ粘度管、オル
   トクロロフェノール溶液、３０℃）以上の樹脂組成物
   を、融点より３０℃低い温度から融点までの間の温度で
   ５Ｔｏｒｒ以下の減圧下に固相重合させることを特徴と
   する、ポリエステルアミドの製造方法。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ （２） 式中、Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレンを表し、Ｒ₂ は
   炭素数２〜６のアルキレンを表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の透明均質溶液を、減圧
   下、２００〜２６０℃で重合し、得られた極限粘度０．
   ２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、
   ３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対し、２官能
   以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部を配合
   することにより鎖延長することを特徴とする、ポリエス
   テルアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の透明均質溶液を、減圧
   下、２００〜２６０℃で重合し、得られた極限粘度０．
   ２（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、
   ３０℃）以上の樹脂組成物１００重量部に対し、ポリカ
   ルボジイミド化合物０．１〜５重量部を配合することに
   より鎖延長することを特徴とする、ポリエステルアミド
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の極限粘度０．２（ウベロ
   ーデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）以
   上の樹脂組成物１００重量部に対し、２官能以上のイソ
   シアネート化合物０．５〜３０重量部を配合し、１３０
   〜２８０℃にて溶融成形を行い、得られた成形品を５０
   ℃以上融点未満の温度で加熱し、架橋させることを特徴
   とする、ポリエステルアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の極限粘度０．２（ウベロ
   ーデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）以
   上の樹脂組成物１００重量部に対し、２官能以上のポリ
   カルボジイミド化合物０．３〜２０重量部を配合し、１
   ３０〜２８０℃にて溶融成形を行い、得られた成形品を
   ５０℃以上融点未満の温度で加熱し、架橋させることを
   特徴とする、ポリエステルアミドの製造方法。