JPH07166016A - 水まわり材料 - Google Patents

水まわり材料

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JPH07166016A
JPH07166016A JP5316545A JP31654593A JPH07166016A JP H07166016 A JPH07166016 A JP H07166016A JP 5316545 A JP5316545 A JP 5316545A JP 31654593 A JP31654593 A JP 31654593A JP H07166016 A JPH07166016 A JP H07166016A
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政之 山口
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Abstract

(57)【要約】 【目的】圧縮永久歪、加工性に優れ、且つ耐加水分解性
に優れた水回り材料を提供する。 【構成】ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン及び可塑
剤からなる樹脂組成物であって、透過型電子顕微鏡観察
で海−島型の相分離構造が観察され、且つ該分離構造の
サイズが0.01ミクロン以上100ミクロン以下であ
り、ポリウレタンの線形粘弾性測定における引張弾性率
が20℃から70℃の範囲において7×106dyne
/cm2以上8×107dyne/cm2以下であり、ポ
リウレタンの構成成分であるポリマーポリオールとして
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール及びネオペンチルグリコールから選ばれる1種
もしくは2種以上のジオールとアジピン酸を重縮合して
得られるポリエステポリオール、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン
ポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ば
れる1種もしくは2種以上の化合物を用いる樹脂組成物
からなる水まわり材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン、ポリ塩化
ビニル系樹脂及び可塑剤を含む複合樹脂組成物からなる
水回り材料に関するものであり、本材料はゴム的な性質
を要求される止水材、防水シート、ホース、チューブ、
マットさらにはモール、ウェザーストリップに代表され
る自動車外装などの水回り品に利用される得る材料であ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂の耐荷重変
形性、すなわち圧縮永久歪の改良を行う方法として、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t
−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、1,4−テ
トラメチレンジアミン,1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン等のジアミン系化合物,硫黄,テトラメチルチュウラ
ムジスルフィド,トリアジンジチオール等の硫黄系化合
物などによる塩化ビニル樹脂の架橋,ジアリルフタレー
ト,架橋性ポリウレタンまたはエポキシ樹脂などの成分
架橋による方法,さらには予め重合時に架橋した架橋塩
化ビニル樹脂または塩化ビニル樹脂と相溶性の良い架橋
NBRを塩化ビニル樹脂にブレンドする方法,水酸基の
ような反応性基を有する塩化ビニル樹脂を用いジイソシ
アネート等により架橋体とする方法などが知られてい
る。
【0003】これらの方法において、塩化ビニル樹脂に
架橋を行う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を
得ることが可能であるが、反面問題としては、得られる
組成物の溶融粘度が著しく増加し、射出成形が不可能と
なることにあった。そして他にも(1)熱安定性に劣り
着色しやすい、(2)架橋剤の残留物により臭気が残
る、(3)架橋度を高くすると所定の硬度にするのに多
量の可塑剤を有する、等の問題がある。
【0004】また、反応性可塑剤を用いた場合は、ラジ
カル反応系であることが多いため、前述と同じ問題が起
こる。
【0005】架橋ポリ塩化ビニル樹脂又は架橋NBR等
をポリ塩化ビニル樹脂にブレンドする場合は、(1)ポ
リ塩化ビニル樹脂へのそれらの分散性に関係し、引っ張
り強度、伸度、疲労特性などの物性の低下が著しい、
(2)硬度の調整のため多量の可塑剤を要する、(3)
多量に添加すると成形性が悪くなる、(4)架橋NBR
中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化性が悪
い、等の問題点がある。
【0006】さらに水酸基のような反応性基を有する塩
化ビニル樹脂を用いジイソシアネート等により架橋体と
する方法では、反応性に劣るため、改良効果が少ない。
【0007】そこで近年、ポリ塩化ビニル樹脂とポリウ
レタンとの複合が注目され、様々な方法が提起されてい
る。例えば、ポリウレタンを塩化ビニルモノマー(VC
M)に溶解し、VCMの重合により塩化ビニル樹脂とポ
リウレタンとの複合体を得る方法、ポリオールの存在下
VCMの重合により水酸基含有塩化ビニル樹脂を製造
し、これらのウレタン化反応により得る方法などがあ
る。
【0008】しかしながら、これらの方法で得たポリ塩
化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合体は、ゴム弾性に
劣り、これらの特性を必要とする用途には適さない。
【0009】一方で止水材、防水シート、ホース、チュ
ーブ、マットさらにはモール、ウェザーストリップに代
表される自動車外装などの水まわり品に関して圧縮永久
歪に代表されるゴム的性質に対する要望は近年高まるば
かりであり、低圧縮永久歪の材料が望まれている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪に
優れた水回り材料を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂(1)、ポ
リウレタン(2)及び可塑剤(3)からなる樹脂組成物
であって、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構
造が観察され、且つ該分離構造のサイズが0.01ミク
ロン以上100ミクロン以下であり、ポリウレタン
(2)の線形粘弾性測定における引張弾性率が20℃か
ら70℃の範囲において7×106dyne/cm2以上
8×107dyne/cm2以下であり、ポリウレタン
(2)の構成成分であるポリマーポリオールとして下記
化合物1に記す1種もしくは2種以上の化合物を用いる
樹脂組成物からなる水まわり材料である。
【0012】化合物1 (A)1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選ば
れる1種もしくは2種以上のジオールとアジピン酸を重
縮合して得られるポリエステポリオール (B)β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して
得られるポリカプロラクトンポリオール (C)ポリカーボネートポリオール 以下に本発明の詳細を記述する。
【0013】本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂
(1)とは、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち1つ以上の単量体とランダム共重合あるいはブ
ロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂(例え
ば酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体等)、また上記の樹脂に水酸基などの官能
基をグラフトさせて得られる樹脂やこれら官能基と反応
性化合物を反応せしめグラフト結合させた樹脂等であ
り、上記樹脂の単品あるいは2種類以上の混合物であ
る。
【0014】ポリ塩化ビニル系樹脂(1)の重合度は特
に限定はなく成形加工性の点から400以上8000以
下、より好ましくは500以上6000以下、さらに好
ましくは800以上5000以下である。また、上記の
範囲の重合度を有するポリ塩化ビニル系樹脂に任意の分
子量を有すポリ塩化ビニル系樹脂をブレンドしてもよ
い。
【0015】本発明で用いるポリウレタン(2)は線形
粘弾性測定における引張弾性率が20℃から70℃の範
囲において7×106dyne/cm2以上8×107
yne/cm2以下、より好ましくは1×107dyne
/cm2以上7×107dyne/cm2以下のものが用
いられ、このようなポリウレタンを用いることにより本
発明の圧縮永久歪が向上するとともに成形加工性も向上
する。
【0016】また、本発明の材料の圧縮永久歪特性をさ
らに向上させるためには用いるポリウレタン(2)単独
での圧縮永久歪が40以下、より好ましくは35以下で
あることが好ましい。なおここでいう圧縮永久歪とは、
JISK6301圧縮永久歪の方法に従い測定した値で
あり、測定温度は70℃、歪を与える時間は22時間と
する。
【0017】また、ポリウレタン(2)として網目構造
を有したポリウレタンを用いることが本発明の材料の圧
縮永久歪を改良する点から有効である。即ち、ポリウレ
タン(2)のテトラヒドロフラン(THF)のような良
溶媒中でのTHF溶解分が10%以下のものを用いるこ
とが望ましい。このようなポリウレタンは例えばポリ
マーポリオールと3つ以上のイソシアネート基を有する
化合物との反応によって、もしくはポリマー末端がイ
ソシアネート基である高分子量線状化合物と3つ以上水
酸基を有する化合物との反応によって得られるが、これ
らのうちコストパフォーマンスの点からの方法にした
がってポリウレタンを得るのが望ましい。
【0018】さらに本発明の材料の圧縮永久歪を向上さ
せるためには70℃における分散相の圧縮弾性率に対す
るマトリクス相の圧縮弾性率の比が0.4以上1.8以
下であることが望ましい。
【0019】また、本発明の材料の引張強度を向上させ
るためには用いるポリ塩化ビニル系樹脂(1)との相溶
性に優れているポリウレタン(2)を用いることが好ま
しい。この様なポリウレタン(2)としてはポリエステ
ル系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン
及びポリカーボネート系ポリウレタンなどが挙げられ
る。しかしながら水回り材料として用いるためにはエス
テル結合に由来する加水分解性が問題となるため、ポリ
ウレタン(2)の構成成分であるポリマーポリオールと
して使用される得るものには限定を受ける。耐加水分解
性とコストパフォーマンスに優れたポリマーポリオール
としては下記化合物1に示した化合物が挙げられこれら
のうち1種もしくは2種以上の化合物が用いられる。
【0020】化合物1 (A)1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選ば
れる1種もしくは2種以上のジオールとアジピン酸を重
縮合して得られるポリエステポリオール (B)β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して
得られるポリカプロラクトンポリオール (C)ポリカーボネートポリオール また、本発明の材料中のポリウレタン(2)のイソシア
ネートインデックス(イソシアネート基の数/水酸基の
数)を制御することも可能である。化合物の官能基の数
によって最適なイソシアネートインデックスの一義的な
決定は困難であるが0.6以上1.2以下であることが
望ましく、この範囲とすることにより材料のベタつく感
触あるいは材料の黄色化が防止される。
【0021】また、用いるポリウレタン(2)をポリマ
ーポリオールとイソシアネート基を3個以上有した化合
物とをウレタン反応せしめて得る場合、該ポリウレタン
の成分の1つであるポリオールの分子量は特に限定を受
けないが、平均分子量300以上4000以下のポリマ
ーポリオールを用いることにより得られる材料は圧縮永
久歪は優れたものとなり好ましい。
【0022】本発明において用いるポリ塩化ビニル系樹
脂(1)とポリウレタン(2)の比率は特に限定はない
が、得られる材料の圧縮永久歪特性を向上させるために
はポリ塩化ビニル系樹脂(1)100重量部に対してポ
リウレタン(2)を20重量部以上、好ましくは30重
量部以上、さらには45重量部以上とすることが望まし
い。またコストパフォーマンスの点からポリウレタン
(2)の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂(1)100重
量部に対して好ましくは900重量部以下、より好まし
くは300重量部以下、さらには150重量部以下とす
ることが望ましい。
【0023】また、本発明の材料において用いる可塑剤
(3)は特に限定はなくポリ塩化ビニル系樹脂に通常用
いられる可塑剤であればなにを用いてもよい。
【0024】ただしポリ塩化ビニル系樹脂(1)100
重量部に対して可塑剤(3)を30重量部以上180重
量部以下添加することが望ましい。30重量部未満では
柔軟性を損なうことがあり180重量部を越えると可塑
剤がブリードすることがある。
【0025】本発明の材料の耐水性、即ち耐加水分解特
性を向上するためにはカルボジイミドに代表される耐加
水分解抑制剤を用いることでその効果が顕著に現れるの
でこれを添加することが望ましい。
【0026】また、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
カーボン、硫酸バリウムなどに代表される充填材を添加
することによっても耐加水分解特性は向上するため、こ
れらの添加が好ましい。
【0027】本発明の材料には、その性能を極端に低下
させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加される三
酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、部分
架橋ポリ塩化ビニル、部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム(NBR)などの改質剤、アクリル系樹脂に
代表される加工助剤を必要に応じて添加することができ
る。また、ポリウレタンに通常添加される防黴剤、UV
安定剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【0028】本発明の材料の製造方法は特に限定され
ず、任意の方法を採用することができる。具体的には以
下の方法が例示される。(A)ポリウレタン(2)を冷
凍粉砕などによって細かく砕いた後、ポリ塩化ビニル系
樹脂(1)とブレンドする方法。この場合、ブレンドせ
しめる為に使用する装置は任意でありロール、バンバリ
ーミキサー、押出し機などが挙げられる。(B)テトラ
ヒドロフラン(THF)などの溶媒中にポリ塩化ビニル
系樹脂(1)とポリオール、イソシアネート化合物を添
加し溶媒中でウレタン反応を生じせしめた後、溶媒を蒸
発させる方法。(C)ポリ塩化ビニル系樹脂(1)、可
塑剤(3)、ポリマーポリオール、イソシアネート化合
物を剪断力下、加熱溶融して複合材料を得る方法。特に
上記(C)の方法を用いることにより本発明の材料は引
張り強さに代表される強度が向上するので好ましい。
【0029】さらに本発明の材料は、OsO4のような
染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観
察した際、海−島型の相分離構造を有しており、且つ島
の部分であるポリウレタン分散相の大きさが0.01ミ
クロン以上100ミクロン以下でなくてはならない。分
散相の大きさがこの範囲を越えると得られる材料の成形
加工性は著しく低下する。
【0030】なお、成形加工性を向上させる場合には分
散相の大きさについては、好ましくは0.03ミクロン
以上80ミクロン以下、さらに好ましくは0.05ミク
ロン以上60ミクロン以下とすることが望ましい。
【0031】本発明の材料の成形方法としては通常熱可
塑性樹脂に用いられるプレス成形、押出し成形、カレン
ダー成形など任意の成形法が可能である。そしてこのよ
うにして得られた成形品は圧縮永久歪に優れものとな
る。
【0032】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0033】実施例1 3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリエステルポリオール((株)
クラレ製、商品名クラポ−ルP2010、数平均分子量
2000)80重量部とヘキサメチレンジイシシアネー
トのイソシアヌレート変性体(3官能型イソシアネート
化合物)(日本ポリウレタン(株)製、商品名コロネー
トHX)13.4重量部(NCO/OH比=0.8
5)、さらには触媒としてDBTDL(ジブチル錫ジラ
ウレート)26.7PPMを混ぜ合わせ120℃のオー
ブン中、2時間放置してポリウレタンを作製した。この
サンプルから厚さ0.5mm、幅5mm、長さ25mm
の短冊型の試験片を切り抜き動的粘弾性測定用のサンプ
ルとした。またこれとは別に得られたポリウレタンを冷
凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料とした。
【0034】こうして得られたポリウレタン微粉末9
3.4重量部、さらには懸濁重合法により得られたエチ
レン−塩化ビニル共重合体(リュ−ロンE−2800,
平均重合度:2750、東ソ−(株)製)100重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム2部、ステアリ
ン酸亜鉛1部、アミン補足剤(日産フェロ有機化学
(株)製商品名BP−331)1.5部、ジ−2エチル
ヘキシルフタレート(DOP)100重量部を室温下で
十分に混合した。これを表面温度が150℃に設定され
たロール成形機にて15分間混練して組成物を得た。
【0035】混練終了後、得られたロールシートをJI
SK6301圧縮永久歪測定用に厚みが12.70±
0.13mmとなるようにプレス成形した。また、耐加
水分解試験用のサンプルとして厚さ2mmのシートに押
し出し成形した。押し出し温度は180℃とした。
【0036】実施例2 DOPの代わりに高分子量可塑剤としてポリエステル系
可塑剤(旭電化工業(株)製、商品名アデカサイザ−U
L−80)用いた以外は実施例1と同様の操作によって
目的の組成物を得、これを成形した。
【0037】実施例3 炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名ホワイトン
P−10)100重量部をロ−ル混練機に投入した以外
は実施例1と同様の操作によって目的の組成物を得、こ
れを成形した。
【0038】実施例4 耐加水分解抑制剤としてカルボジイミド化合物(バイエ
ル製、商品名スタバクゾール1)5重量部添加した以外
は実施例3と同様の操作によって目的の組成物を得、こ
れを成形した。
【0039】実施例5 1,4−ブタンジオールとアジピン酸を重縮合して得ら
れるポリエステルポリオール(日本ポリウレタン(株)
製、商品名ニッポラン4010、数平均分子量200)
80重量部、イソシアネート化合物を16.1重量部
(NCO/OH比=1.02)用いた以外は実施例4と
同様の操作によって目的の組成物を得、これを成形し
た。
【0040】実施例6 β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して得られ
るポリカプロラクトンポリオール((株)クラレ製、商
品名クラポールL2010、数平均分子量2000)を
用いた以外は実施例1と同様の操作によって目的の組成
物を得、これを成形した。
【0041】実施例7 ポリ塩化ビニル樹脂として塩化ビニルホモポリマー(リ
ュ−ロンTH−1300,平均重合度:1300、東ソ
−(株)製)を用いた以外は実施例1と同様の操作によ
って目的の組成物を得、これを成形した。
【0042】実施例8 ポリ塩化ビニル樹脂としてエチレン−塩化ビニル共重合
体(リュ−ロンE−2200,平均重合度:2200、
東ソ−(株)製)を用いた以外は実施例1と同様の操作
によって目的の組成物を得、これを成形した。
【0043】比較例1 ポリウレタンを用いなかった以外は実施例1と同様の操
作により組成物を得、これを成形した。
【0044】比較例2 バンバリーミキサーに実施例1で用いたポリ塩化ビニル
系樹脂を438g、安定剤としてステアリン酸バリウム
12g、及びステアリン酸亜鉛5.4g、アミン補足剤
(日産フェロ有機化学(株)製商品名BP−331)
7.5gを仕込み一定回転速度で撹拌した。又これとは
別に、予め70℃に保温しておいたポリマーポリオール
(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン406
7、数平均分子量2000)350gとDOP438g
を混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの3
量体58.6g(NCO/OH比=0.85)、触媒と
してジブチル錫ジラウレート0.03gを仕込み、1分
間混合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより15分間行い、組成物
を得た。
【0045】得られた組成物を、実施例1と同様の操作
で成形した。
【0046】比較例3 エチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られる
ポリエステルポリオール(日本ポリウレタン(株)製、
商品名ニッポラン4040、数平均分子量2000)を
用いた以外は実施例1と同様の操作で組成物を得、これ
を成形した。
【0047】比較例4 機械粉砕して2mmのメッシュをパスしなかったポリウ
レタンの粉砕物をブレンドした以外は実施例1と同様の
操作によって組成物を得、これを成形した。
【0048】比較例5 冷凍粉砕されたポリウレタンを1000重量部ブレンド
した以外は実施例1と同様の操作によって組成物を得、
これを成形した。
【0049】比較例6 ポリウレタンとしてポリエーテル系熱可塑性ポリウレタ
ン(日本ミラクトラン(株)製、ミラクトランP−39
0RSOP)を用いた以外は実施例1と同様の操作によ
って組成物を得、これを成形した。
【0050】比較例7 ポリエステルポリオールを64.9重量部、イソシアネ
ート化合物を28.5重量部(NCO/OH比:0.5
8)用いた以外は実施例1と同様の操作によって目的の
組成物を得、これを成形した。
【0051】以上得られた組成物を以下の方法により評
価した。その結果を表1に示す。
【0052】(圧縮永久歪の評価)JISK6301に
従い測定した。初期歪は25%、温度は70℃、22時
間経過後、歪を開放し、残留歪を測定した。
【0053】(耐加水分解性の評価)2mm厚に押しだ
したシートから引張試験用のダンベル(JISK630
1,3号ダンベル)に打ち抜いた。これを温度70℃,
湿度95%の恒温恒湿槽に6週間放置したのちの引張強
度保持率を測定した。なお、引張試験は引張速度200
mm/minで実施した。
【0054】(相構造の確認)試料をOsO4の蒸気に
暴露し、染色し、これをウルトラミクロトームで−10
0℃の雰囲気下0.1ミクロンの超薄切片に仕上げる。
【0055】これを電子顕微鏡 JEOL JEM−2
000FX を用いて加速電圧200kVにて観察し
た。この観察に際してOsO4に染色されるポリウレタ
ンの成分が0.1ミクロンから100ミクロンの大きさ
を有す分散相となっていることを確認した。
【0056】(動的粘弾性の測定)粘弾性測定装置DV
E−V4((株)レオロジー社製)を用いて測定周波数
10Hz、測定モード:引っ張り、歪:1%以下の線形
領域、により23℃における引っ張り貯蔵弾性率
(E’)を測定した。
【0057】
【表1】
【0058】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の材料は圧縮永
久歪、加工性に優れ、且つ耐加水分解性に優れた水回り
材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 18/42 NDW

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ塩化ビニル系樹脂(1)、ポリウレタ
    ン(2)及び可塑剤(3)からなる樹脂組成物であっ
    て、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観
    察され、且つ該分離構造のサイズが0.01ミクロン以
    上100ミクロン以下であり、ポリウレタン(2)の線
    形粘弾性測定における引張弾性率が20℃から70℃の
    範囲において7×106dyne/cm2以上8×107
    dyne/cm2以下であり、ポリウレタン(2)の構
    成成分であるポリマーポリオールとして下記化合物1に
    記す1種もしくは2種以上の化合物を用いる樹脂組成物
    からなる水まわり材料。 化合物1 (A)1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
    ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−
    ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選ば
    れる1種もしくは2種以上のジオールとアジピン酸を重
    縮合して得られるポリエステポリオール (B)β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して
    得られるポリカプロラクトンポリオール (C)ポリカーボネートポリオール
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