JPH07166068A - ガラスおよび金属への粘着性を有するシリコーンゴム - Google Patents

ガラスおよび金属への粘着性を有するシリコーンゴム

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JPH07166068A
JPH07166068A JP6192443A JP19244394A JPH07166068A JP H07166068 A JPH07166068 A JP H07166068A JP 6192443 A JP6192443 A JP 6192443A JP 19244394 A JP19244394 A JP 19244394A JP H07166068 A JPH07166068 A JP H07166068A
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Thomas Edward Gray
エドワード グレイ トーマス
Michael E Kunselman
エドワード クンセルマン ミッチェル
Richard Alan Palmer
アレン パルマー リチャード
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラスおよび金属に粘着性のシリコーンゴム
の提供。 【構成】 シリコーンゴムに硬化できる組成物は、乾性
および湿性条件下で金属およびガラスの支持体への接着
性を示す。該組成物はアルケニルを含有するポリジオル
ガノシロキサン、有機水素シロキサン、白金を含むヒド
ロシレーション触媒、（エポキシ−官能オルガノ）トリ
アルコキシシラン、アルコキシシリコン化合物およびＴ
ｉ−Ｏ−ＣＨ結合をもったチタン化合物を含有し、アル
コキシシリコン化合物のモル量は（エポキシ−官能オル
ガノ）−トリアルコキシシランのモル量を越える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴムに硬化すことがで
きる液体シリコーン組成物に関する。その硬化したゴム
は、ガラスおよびステンレス鋼のような種々の支持体へ
プライマー無しでの接着を含むユニークな性質を合せも
っている。
【０００２】
【従来の技術】ビニルを含有ポリジオルガノシロキサン
重合体、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機水素シロキサ
ンおよび白金触媒をベースにした硬化してゴムになる液
体シリコーン組成物は、シリコーンエラストマー組成物
の技術において周知である。該組成物が支持体上で硬化
される支持体へ接着し難いことも知られている。かかる
組成物の種々の支持体への接着性を改善するために多く
の添加剤が開発されてきた。しかしながら、大部分の場
合に、添加剤はそれらが有効である組成物および支持体
に対して選択的である。従来の技術において、かかる添
加剤−硬化性シリコーン組成物を支持体へ接着させる問
題を解決するために多くの方法が見られる。それらの方
法のあるものはプライマーの手段を用い、他の方法は接
着促進剤の手段を用いている。これらの方法はそれぞれ
利点を有するが、それらの方法は低温で必要な迅速硬
化、ガラスおよびステンレス鋼支持体への良好な接着性
および悪条件下での接着耐久性を提供することができな
い。
【０００３】触媒および接着促進剤の種々の組合せ、プ
ライマー組成物又は他の粘着用添加剤に関する従来技術
は次の米国特許（Ａ）に示されている：４，３３２，８
４４；４，６５９，８５１；４，７１９，２６２；４，
７３７，５６２；４，７５４，０１３；４，９０６，６
８６；５，００６，５８０および５，０２３，２８８。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）単位分
子当り平均少なくとも２個のＳｉ−結合アルケニル基を
有するアルケニルを含有するポリジオルガノシロキサン
１００重量部、該アルケニル基は単位基当り２〜１０個
の炭素原子を有し、該ポリジオルガノシロキサンの各有
機基は両者共単位基当り７個以下の炭素原子を有する炭
化水素基およびフッ素化アルキル基から選んだ一価の基
であり、該ポリジオルガノシロキサンはトリオルガノシ
ロキシ末端基を有する、（Ｂ）単位分子当り平均少なく
とも３個のＳｉ−結合水素原子を有する有機水素シロキ
サン、水素原子によって満たされない該有機水素シロキ
サン中のＳｉ原子の原子価は二価の酸素原子又は有機基
によって満たされ、該各有機基は両者共７個以下の炭素
原子を有する炭化水素基とフッ素化アルキル基から選
び、該有機水素シロキサンは１つのＳｉ原子に１個以上
のＳｉ−結合水素原子をもたず、該有機水素シロキサン
の量はＳｉ−結合水素原子／ポリジオルガノシロキサン
からのアルケニル基の比１．２〜２を与える、（Ｃ）白
金を含有するヒドロシレーション触媒、（Ｄ）（エポキ
シ−官能有機）トリアルコキシシラン０．１〜１重量
部、該（エポキシ−官能有機）トリアルコキシシランの
アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する、（Ｅ）テ
トラアルキルオルトシリケート、アルコキシポリシリケ
ートおよびアルコキシシリコン化合物から選択し次の一
般式を有するアルコキシシリコン化合物０．２５〜５重
量部；
【化１】 〔式中のｎは０又は１、Ｒは水素原子数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ′は一価の炭化水素基であり、テトラアルキル
オルトシリケートおよびアルキルポリシリケートのアル
キル基はメチル、エチル、プロピル又はブチルであ
る〕、および（Ｆ）Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン
化合物０．０１〜０．５重量部から成り、成分（Ｄ）と
成分（Ｅ）の合計重量が０．５〜６重量部であって
（Ｅ）のモル量が（Ｄ）のモル量を越えることを特徴と
するゴムに硬化することができるシリコーン組成物を提
供する。
【０００５】本発明の別の実施態様は、（Ａ）単位分子
当り平均少なくとも２個のＳｉ−結合アルケニル基を有
するアルケニルを含有するポリジオルガノシロキサン１
００重量部、該アルケニル基は単位基当り２〜１０個の
炭素原子を有し、該ポリジオルガノシロキサンの各有機
基は両者共単位基当り７個以下の炭素原子を有する炭化
水素基およびフッ素化アルキル基から選んだ一価の基で
あり、該ポリジオルガノシロキサンはトリオルガノシロ
キシ末端基を有する、（Ｂ）単位分子当り平均少なくと
も３個のＳｉ−結合水素原子を有する有機水素シロキサ
ン、水素原子によって満たされない該有機水素シロキサ
ン中のＳｉ原子の原子価は二価の酸素原子又は有機基に
よって満たされ、該各有機基は両者共７個以下の炭素原
子を有する炭化水素基とフッ素化アルキル基から選び、
該有機水素シロキサンは１つのＳｉ原子に１個以上のＳ
ｉ−結合水素原子をもたず、該有機水素シロキサンの量
はＳｉ−結合水素原子／ポリジオルガノシロキサンから
のアルケニル基の比１．２〜２を与える、（Ｃ）白金を
含有するヒドロシレーション触媒、（Ｄ）（エポキシ−
官能有機）トリアルコキシシラン０．１〜１重量部、該
（エポキシ−官能有機）トリアルコキシシランのアルコ
キシ基は１〜４個の炭素原子を有する、（Ｅ）テトラア
ルキルオルトシリケート、アルコキシポリシリケートお
よびアルコキシシリコン化合物から選択し次の一般式を
有するアルコキシシリコン化合物０．２５〜５重量部；
【化２】 〔式中のｎは０又は１、Ｒは水素原子数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ′は一価の炭化水素基であり、テトラアルキル
オルトシリケートおよびアルキルポリシリケートのアル
キル基はメチル、エチル、プロピル又はブチルであ
る〕、および（Ｆ）Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン
化合物０．０１〜０．５重量部から成り、成分（Ｄ）と
成分（Ｅ）の合計重量が０．５〜６重量部であって
（Ｅ）のモル量が（Ｄ）のモル量を越えることを特徴と
するゴムに硬化することができるシリコーン組成物を調
製する工程、（２）前記組成物を、ガラス支持体および
ステンレス鋼支持体が該組成物によって結合されるよう
該ガラス支持体およびステンレス鋼支持体へ塗布してア
センブリを形成させる工程、しかる後に、（３）前記ア
センブリをシリコーンゴム組成物が硬化するまで所定の
位置に維持することによってガラス支持体をステンレス
鋼支持体へ硬化したシリコーンゴムを介して接着させる
工程から成ることを特徴とするガラス支持体をステンレ
ス鋼支持体へ接着させる方法である。
【０００６】
【作用】本発明は、一般に単位分子当り平均して少なく
とも２個のＳｉ−結合アルケニル基を有するアケニル含
有ポリジオルガノシロキサン、単位分子当り少なくとも
３個のＳｉ−結合水素原子を有する有機水素シロキサ
ン、白金を含有するヒドロシレーション触媒および支持
体、特にガラスおよびステンレス鋼への接着を促進する
添加剤から成るゴム硬化することができるシリコーン組
成物に関する。その接着特性および長期間に渡る接着耐
久性を与えるのは我々の添加剤の選択である。その上、
我々の添加剤は他の硬化特性も低温における迅速硬化お
よび熱加速硬化のような機械的および化学的遺失も劣化
させない。従って、我々の請求した組成物は８０℃で５
分以下、又は室温で１〜２時間で硬化できる。
【０００７】本シリコーン組成物は未硬化の間に支持体
へ分与されて、その場所で硬化する。該シリコーン組成
物は金属やガラスである支持体へ接着する必要がある。
多くの研究によって、我々は特定量の添加剤の混合物を
シリコーン組成物に添加することによってそれらの硬化
時に支持体への接着が生じることを見出した。ヒドロシ
レーション反応によって硬化するシリコーン組成物にお
いて、Ｓｉ上の水素とＳｉ上のアルケニルとの比は、接
着添加剤を適応させて接着性と硬化特性のユニークな組
合せを与えるためにある限度内に制御される。
【０００８】本発明の硬化ゴムの支持体への接着性を高
めるために、本発明のシリコーン組成物はチタン化合
物、アルコキシシリコン化合物、（エポキシ−官能オル
ガノ）トリアコキシシランおよび、任意にγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランのような不飽和
シランおよび／またはトリメチロールプロパンのジアリ
ルエーテルのような不飽和非−シリコン含有エーテルか
ら成る。制御量におけるこれら成分の組合せが、ガラス
およびステンレスのような支持体への十分な初期接着の
提供および環境温度と１００℃間の迅速硬化の提供に重
要であることがわかる。この組合せは従来の種々の接着
添加剤に比べて著しく改善される湿式接着性も提供す
る。これらの成分を含有する組成物はガラスおよびステ
ンレス鋼のような金属支持体用に特に有効である。
【０００９】本発明のシリコーン組成物の成分（Ａ）
は、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、
５−ヘキセニル、７−オクテニルおよび／又は９−デセ
ニル基のような炭素原子数が２〜１０の少なくとも２つ
のアルケニル基を含有するアルケニル含有ポリジオガノ
シロキサンにすることができる。該重合体が適当に橋か
けするためには、単位分子当り少なくとも２個のアルケ
ニル基が必要である。一般に該ポリジオガノシロキサン
はビニル基のようなアルケニル基を末端基とすジオルガ
ノアルケニルシロキシである。そのアルケニル基は少な
くとも２つの炭素原子を含有して−ＲｓＣＨ＝ＣＨ2 に
よって表わされる〔式中のＲは炭素原子数が１〜８のア
ルキレン基を表わし、ｓは０又は１である〕。アルキレ
ン基は線状又は枝分れにできる。望ましいアルケニル基
はビニルおよびヘキセニルである。ヘキセニル／ビニル
の比を用いて硬化速度を調節できるので、ビニルとヘキ
セニルを組合せたポリジオルガノシロキサンが望まし
い。例えば、成分（Ａ）においてヘキセニルを含有する
ポリジオルガノシロキサンの量が増すと硬化速度が加速
される。
【００１０】ポリジオルガノシロキサンの有機基はそれ
ぞれ炭素原子数が１〜６の一価の炭化水素基又は一価の
フッ素化炭化水素基である。該有機基は、同一又は異な
り、例えばメチル又はエチル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピルのようなフッ素化アルキル、シクロヘキシル
のようなシクロアルキル又はフエニルのようなアリール
にすることができるが、望ましい基はメチル基である。
【００１１】一般に、シロキサンは２５℃で２〜１００
Ｐａ・ｓ、望ましくは２〜５Ｐａ・ｓの粘度を得るため
に重合させる。さらに高い又は低い粘度の重合体も使用
することができる。
【００１２】単一ポリジオルガノシロキサン、又は異種
重合体の混合体を使用することができる。成分（Ａ）
は、第２の重合体として平均一般式
【化３】 によって表わされる液体のジオルガノアルケニルシロキ
シを末端基とするポリジオルガノシロキサンを含むポリ
ジオルガノシロキサンの混合物にすることができる〔式
中のＲ3 は炭素原子数が少なくとも４、望ましくは少な
くとも６の末端飽和アルケニル基を表わし、Ｒ4 は上記
ポリジオルガノシロキサンの場合と同じ群の一価の炭化
水素基および一価のフッ素化炭化水素基から選ぶ〕。Ｒ
3 の炭素原子を６個にするのは、Ｓｉ原子の一部に結合
したこの基を含有するポリジオルガノシロキサンを製造
する出発材料、典型的に対応するクロロシラン、の入手
可能性に基づく。Ｒ3 は一般式−Ｒ″ＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ
Ｒ″は炭素原子数が少なくとも２、望ましくは少なくと
も４のアルキレン基を表わす）。Ｒ″によって表わされ
る基は線状又は枝分れにすることができる。Ｒ3 の例は
３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、７−
オクテニル、９−デセニルおよび９−デセニルを含む。
該ポリジオルガノシロキサンの製造法は特許および他の
文献に十分に開示されているのでここでは詳述しない。
【００１３】硬化したゴムの物理的性質は重合体の大き
さ、粘度および橋かけ量によって影響される。例えば、
ビニル末端基のみをもった１つの重合体と末端と側部に
ビニル基をもった別の重合体を有する重合体混合物の使
用が米国特許−Ａ４，７５３，９７８号に教示されてい
る。炭素原子数が少なくとも４のアルケニル基の使用は
米国特許−Ａ４，９４６，８７８号およびＡ５，１１
０，８４５号に教示さている。こらの特許は本発明に使
用できるポリジオルガノシロキサンおよびそらの混合物
を示している。
【００１４】成分（Ａ）外に、アルケニル含有シロキサ
ン樹脂を組成物に存在させることができる。該シロキサ
ン樹脂を使用して本シリコーン組成物の引張強さおよび
引裂強さを高めることができる。これらシロキサン樹脂
の例は次のシロキサン単位、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ０．５、
Ｍｅ3 ＳｉＯ０．５およびＳｉＯ４／２から構成され
る、但しＳｉＯ４／２に対するＶｉＭｅ2 ＳｉＯ０．５
およびＭｅ3 ＳｉＯ０． ５単位の比は０．４：１〜１．
２：１であり、ビニル基の量はシロキサン樹脂の重量を
基準にして１．５〜３．５重量％である。それらの量は
広範囲に変えうるが、一般に硬化性シリコーン組成物の
重量の５０重量％以下である。
【００１５】橋かけ剤（Ｂ）は、単位分子当り平均して
少なくとも３個のＳｉ−結合水素原子を含有する有機水
素シロキサンである。その有機水素シロキサンは単位分
子当り４個のＳｉ原子から平均１００以上のＳｉ原子を
含有する、そして２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上の粘度を有
する。この成分の反復単位は、Ｒ1 ＳｉＯ１．５、Ｒ1
2 ＳｉＯ、Ｒ1 3 ＳｉＯ０．５およびＳｉＯ４／２単位
の１つ以上の外に、ＨＳｉＯ１．５、Ｒ1 ＨＳｉＯおよ
び／またはＲ1 2 ＨＳｉＯ０．５を含む。これらの式に
おけるＲ1 は、ポリジオルガノシロキサンのＲ4 につい
て既に定義した一価の炭化水素又はフッ素化基を表わ
す。
【００１６】その有機水素シロキサンは、トリオルガノ
シロキシ単位又は一水素オルガノシロキシ単位で末端封
鎖されたジオルガノシロキサン単位および有機水素シロ
キサン単位の線状共重合体、ジオルガノシロキサンおよ
び有機水素シロキサン単位の両方を含有する環状化合物
又は式Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 2 Ｈ）4 の化合物にすることが
できる。
【００１７】本組成物の適当な硬化には、ポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）、有機水素シロキサン（Ｂ）および
ヒドロシレーション触媒が互いに混和性である必要があ
る。十分な混和性にするためには、ポリジオルガノシロ
キサンおよび有機水素シロキサンに存在するＳｉ−結合
炭化水素基の大部分を同一クラス、例えばアルキル基か
ら選ぶことが望ましい。特に望ましい組成物におけるこ
れら炭化水素基はメチル又はメチルと３，３，３−トリ
フルオロプロピル又はフエニルとの組合せである。ヒド
ロシレーション反応によって硬化される組成物において
Ｓｉ−結合水素原子／アルケニル基（ビニル又は他のエ
チレン性不飽和炭化水素基）のモル比が硬化エラストマ
ーの性質に重要である。本組成物に最適の比は、ポリジ
オルガノシロキサンの分子量および硬化剤の種類によっ
て少なくとも部分的に決まる。Ｓｉ−結合水素原子／Ｓ
ｉ−結合アルケニル基の有効モル比は１．２〜２の範囲
内であって、１．６〜２が望ましい範囲である。
【００１８】ヒドロシレーション反応は典型的に白金含
有触媒の存在下で行う。ヘキサクロロ白金酸、特にこれ
らの化合物と比較的低分子量のビニル含有オルガノシロ
キサン化合物との錯体はその高活性およびオルガノシロ
キサン反応体との混合性のたに望ましい触媒である。こ
れらの錯体は米国特許−Ａ，４１９，５９３号に詳述さ
れている。
【００１９】白金を含有する触媒は、硬化性組成物の１
００万重量部当り１重量部の白金と等価の量で存在する
ことができる。硬化性組成物の５〜１００ｐｐｍの白金
に相当する触媒濃度が実用的硬化速度の達成に望まし
い。さらに高濃度の白金は硬化速度をわずかしか改善し
ないので経済的に魅力がない。
【００２０】前記ポリオルガノシロキサン、有機水素シ
ロキサン（橋かけ剤）および白金触媒の混合物は環境温
度で硬化し始める。従ってそれらの成分を少なくとも２
つの別個の容器に包装することが望ましい。一般に第１
の容器はアルケニル含有ポリジオルガノシロキサンと白
金触媒から成り、第２の容器はポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンから成る。本発明には迅速な硬化速度が
必要であるか、硬化反応をゆっくりさせて室温下げたい
場合がある。この場合には、白金触媒によって触媒した
付加反応を、室温でヒドロシレーション反応を抑制する
ことが知られている抑制剤のような抑制剤の添加によっ
て遅くすることができる。さらに長い可使時間は適当な
抑制剤の添加によって得られる。既知抑制剤は米国特許
−Ａ３，４４５，４２０号に開示のアセチレン化合物を
含む。２−メチル−３−ブチン−２−オールおよびエチ
ニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール
は、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制するが７０℃以
上の温度でも迅速に硬化する望ましいクラスの抑制剤を
構成する。
【００２１】満足な水準の物理的強さを得るために、ポ
リジオルガノシロキサンから成る本シリコーン組成物は
微粒充てん材も含有することができる。シリコーン組成
物は一般にヒュームドシリカのような１種以上の充てん
材で強化される。微粉砕した形のシリカを強化用充てん
材として使用することができる。コロイドシリカは、そ
の表面積が比較的大きい（典型的に少なくとも５０ｍ2
／ｇ）ので望ましい。本法に使用するには少なくとも２
５０ｍ2 ／ｇの表面積をもった充てん材が望ましい。本
法に使用するには少なくとも２５０ｍ2 ／ｇの表面積を
もった充てん材が望ましい。コロイドシリカは沈殿又は
ヒューム法によって調製され。これらのタイプのシリカ
は両者共市販されている。
【００２２】本組成物に使用する微粉砕シリカの量は硬
化ゴムに必要な物理的性質によって少なくとも部分的に
決まる。ポンプ移送可能又は液体シリコーン組成物は典
型的にポリジオルガノシロキサンの重量を基準にして１
０〜６０重量％含有する。
【００２３】強化用充てん材を使用する場合には、シリ
カ処理剤で改質して硬化性組成物の処理中に「クレーピ
ング」又は「クレーム硬化」と呼ぶ現象を防止し、かつ
貯蔵中により安定性のある製品を提供することが望まし
い。これらのシリカ処理剤は、平均２〜２０の反復単位
を含有しヒドロキシルを末端基とする液体ポリジオルガ
ノシロキサンにすることができる、そしてアルケニル基
を含有することができる。それらの処理剤はヘキサオル
ガノシロキサンのような有機ケイ素化合物およびヘキサ
メチルジシラザンのようなヘキサオルガノジシラザンに
することもできる。それらはシリカの処理に用いる条件
下で加水分解してＳｉ−結合ヒドロキシル基をもった化
合物も生成することができる。プロセスを促進するため
に充てん材処理工程中しばしば少量の水を組成物に添加
する。
【００２４】その充てん材は、ケイ素、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム又は亜鉛の酸化物又は水酸化物又
は炭酸塩の微粉砕粒子の非強化又は増量用充てん材にす
ることもできるが、酸化ケイ素（石英）および炭酸カル
シウムが望ましい非強化用充てん材である。シリコーン
エラストマー組成物に適当な充てん材は技術的に周知で
ある。
【００２５】（エポキシ−官能オルガノ）トリアルコキ
シシラン成分（Ｄ）はエポキシ基を含有する有機置換基
で機能化されたトリアルコキシシランである。典型的に
（エポキシ−官能オルガノ）トリアルコキシシランのア
ルコキシシランは同一又は異なり、アルコキシ基が水と
の接触時に容易に加水分解できるように一般に炭素原子
数１〜４を有するアルコキシ基から選ぶ。例えば、アル
コキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブト
キシを含む。エポキシ基を有する有機置換基の構造は異
なる。ここで有用な市販の（エポキシ−官能オルガノ）
トリアルコキシシランは３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシランおよびβ−（３，４，−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランを含む。３−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランがその作用効
果のために望ましい。
【００２６】使用する成分（Ｄ）の量は典型的に組成物
のポリジオルガノシロキサン１００重量部当り０．１〜
１重量部である。硬化シリコーンゴムの支持体への乾式
および湿式接着性は成分（Ｄ）の増量と共に増す。成分
（Ａ）の１００重量部当り１重量を越える成分（Ｄ）の
量は、ガラスおよび金属基質に対する硬化シリコーンゴ
ムの接着特性に有害である。本発明の望ましいシリコー
ン組成物は成分（Ａ）の１００重量部当り０．２〜５重
量部を含有する。
【００２７】アルコキシケイ素化合物（成分Ｅ）は、ア
ルキル基が炭素原子数を４までもったアルキルオルトシ
リケート又は部分加水分解アルキルオルトシリケートで
ある。そのアルキル基は同一又は異なるものにすること
ができる。アルキルオルトシリケートである。そのアル
キル基は同一又は異なるものにすることができる。アル
キルオルトシリケートはエチルオルトシリケート、メチ
ルオルトシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケートお
よびブチルオルトシリケートを含む。部分加水分解アル
キルオルトシリケートはアルキルポリシリケートとして
も知られ、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルポリシ
リケートおよびブチルポリシリケートを含む。アルコキ
シケイ素化合物（Ｅ）は一般式
【化４】 の化合物にすることもできる〔式中のｎは０又は１、Ｒ
は炭素原子数１〜４を有するアルキル基。例えば、メチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルであり、Ｒ′はメチ
ル、エチルおよびヘキシルのようなアルキルおよびフエ
ニルのようなアリールから選択する一価の炭化水素基で
ある〕。
【００２８】ＲとＲ′は共にメチルであるのが望まし
い。アルコキシシリコン化合物は成分（Ａ）の１００重
量部当り０．２５〜５重量部の量で存在する。優れた接
着は０．４〜３部のエチルポリシリケート又はｎ−プロ
ピルオルトシリケートを使用することが望ましい。（エ
ポキシ−官能有機）トリアルコキシシランとアルコキシ
シリコン化合物の合計量は成分（Ａ）の１００重量部当
り少なくとも０．５重量部、好適には０．５〜６重量部
にする必要がある。満足な接着を提供するために、アコ
キシシリコン化合物（Ｅ）のモル量は（エポキシ−官能
オルガノ）トリアルコキシシランのモル量を越える必要
がある。（エポキシ−官能オルガノ）トリアルコキシシ
ランとアルコキシシリコン化合物が共にそれらの下限で
あると、接着性は悪い。
【００２９】本発明の組成物はさらにＴｉ−Ｏ−ＣＨ結
合をもったチタン化合物（Ｆ）を含む。これらのチタン
化合物は、硬化シリコーンゴムと支持体間の接着のせい
ちょう必要な時間の短縮を促進する。チタン化合物の例
は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネートおよびテトラオクチルチタネートのようなテトラ
アキルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよ
びテトラ−２−エチルヘキシルチタネートおよびテトラ
−２−エチルヘキシルチタネート；次式のようなキレー
ト化チタネート
【化５】 および（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＴｉＯＴｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 のような他のチタン化合物を含む。
チタン化合物（Ｆ）の量は成分（Ａ）の１００重量部当
り０．０１〜０．５重量部、望ましくは０．０５〜０．
３重量部にすることができる。
【００３０】本発明のシリコーン組成物は任意にオレフ
イン性不飽和アルコキシ（Ｇ）を含有することができ
る。これらのアルコキシシランはγ−メタクリロオキシ
プロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシ
シランおよびヘキセニルトリアルコキシシランによって
示されるが、これらのアルコキシ基はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシおよブトキシのようなアルコキシ基当り
１〜４個の炭素原子を含有することが望ましいこれらの
エチレン性不飽和アルコキシシランは本シリコーン組成
物の重量を基準にして１重量％まで、望ましくは０．１
〜１重量％の量で存在する。
【００３１】本発明のシリコーン組成物は任意に不飽和
の無シリコン含有エーテル（Ｈ）を含むその例は、トリ
メチロールプロパンのジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのモノアリルエチル、グリセロールのモノア
リルエーテル、グリセロールのジアリルエーテル、エチ
レングリコールのモノアリルエーテル、ジグリセロール
のモノアリルエーテル、ジグリセロールのジアリルエー
テル、ペンタエリトリロールのモノアリルエーテル、ペ
ンタエリトリトールのジアリルエーテルおよびペンタエ
リトリトールのトリアリルエーテルである。不飽和無シ
リコン含有エーテルを使用する場合には、トリメチロー
ルプロパンのジアリルエーテルが望ましい。使用する不
飽和無シリコン含有エーテルの量は低温における硬化の
長さに影響する。この理由で、存在の必要があるときに
は、少量のこのエーテルを使用することが望ましい。か
かる量は、シリコーン組成物の重量を基準にして１．５
重量％以下、望ましくは０．１〜１．２重量％である。
これらの不飽和無シリコン含有エーテルも硬化製品に対
して高い接着引張強さをもったシリコーン組成物を提供
する。例えば、迅速硬化が必要又は望ましい場合には、
不飽和無シリコン含有エーテルはシリコーン組成物から
除外する。硬化製品の接着引張強さが特定の用途に重要
の場合には、遅い硬化速度にもかかわらず、不飽和無水
シリコン含有エーテルを使用する。もちろん、少量の不
飽和無シリコン含有エーテルを使用する場合には、硬化
製品の接着引張強さを改善して、低温でのシリコーン組
成物に対する手頃な硬化時間を維持する。
【００３２】チタン化合物（Ｆ）は貯蔵中に成分（Ｂ）
から分離保持することが望ましい。従って、最適のシリ
コーン組成物は少なくとも２つの容器に包装されるもの
である。これらの望ましいシリコーン組成物は、成分
（Ｆ）と（Ｃ）から成る第１の容器に、成分（Ｂ）から
成る第２の容器に包装することによって貯蔵する。本発
明のシリコーン組成物の便利な包装は、成分（Ａ）、
（Ｃ），（Ｆ）および使用する場合の微粒充てん材が存
在する第１の容器；および成分（Ｂ）、（Ｄ）および
（Ｅ）が存在する第２の容器である。成分（Ａ）と微粒
充てん材を分けて、第１と第２の容器の両方にそれらの
部分を入れることもできる。不飽和無水シリコン含有エ
ーテルを使用するときには、該エーテルを第１の容器に
成分（Ｆ）および（Ｃ）と共に入れて最高の貯蔵安定性
を得ることが望ましい。これは、硬化中の最高の結果お
よび硬化製品の性質の最高の結果を達成する。
【００３３】上記成分の外に、本シリコーンは硬化エラ
ストマーの性質の向上又は硬化性組成物の加工を容易に
させる従来の添加剤を含む。典型的な添加剤は顔料、染
料および熱および／または紫外線安定剤を含む。かかる
添加剤の作用はそれらの結果および組成物の他の必要な
性質に及ぼす効果に関して評価する必要がある。本発明
の組成物は成分の単純な混合によって調製することがで
きる。しかしながら、強化用充てん材が含まれるときに
は、充てん材はしばしば現場で、ポリジオルガノシロキ
サン、充てん材処理剤および充分な水を混合して充てん
材処理工程を容易にさせ、次にその混合物を加熱するこ
とによって処理される。１７０℃で１〜４時間の加熱が
充てん材を良好に処理することがわかった。その加熱は
減圧下で行って、プロセス中に生成したアンモニアおよ
び過剰の水の除去を助ける。充てん材の処理完了後、残
りの成分はその組成物中に単純に混合する。その混合に
必要な装置は使用するポリジオルガノシロキサンの粘度
および充てん材の量に左右される。
【００３４】全ての成分を一緒に混合すると、その組成
物は硬化抑制剤が存在しない限り硬化し始める。組成物
が混合直後に使用されない場合は、少なくとも２部に調
製する必要がある。有機水素シロキサン（Ｂ）が第１の
部に入り、そして白金触媒（Ｃ）とチタン化合物（Ｆ）
が第２の部に入っていると、それぞれの部は貯蔵安定性
である。各部に入るポリジオルガノシロキサンおよび充
てん材の量は、必要な結果を得るために変えることがで
きる。便利なシステムは、ポリオルガノシロキサンおよ
び充てん材を２つの部分に等分配するように成分を２部
に分配する。有機水素シロキサンは第１の部分に添加
し、白金触媒とチタン化合物は第２の部分に添加する。
これは二液型組成物（２−パッケージ組成物）を与え、
２パッケージの内容物は最終使用時に等量で一緒に混合
される。２液部の稠度がほゞ同一の場合には、それらは
使用時に容易混合する。成分の他の割合、並びに２液型
に以上も、必要ならばもちろん使用できる。
【００３５】塗布には、シリコーン組成物の２パッケー
ジの内容物を一緒に混合し、接着せんとする支持体の少
なくとも１つの上にビーズとして押出す。そのビーズを
接着せんとする支持体の上に形成させた後、それを環境
温度で硬化させる又は加熱してその硬化を加速する。本
発明のシリコーン組成物は、かかる支持体と接触して硬
化するときにステンレス鋼およびガラスの支持体へ極め
て良く接着する。本シリコーン組成物の他の支持体への
接着性も良好である。
【００３６】本発明のシリコーン組成物は、支持体へ硬
化されるときにプライマーを使用することなく接着す
る。これらのシリコーン組成物は低温、例えば室温から
８０℃の温度で迅速に硬化する。室温で、該シリコーン
組成物は１又は２時間で硬化できるが、８０℃では５分
以内に硬化する。該組成物を硬化することによって得ら
れるゴムは支持体に対して乾式および湿式の接着を示
す。乾式接着性は、支持体−ゴム試験片の接着性を所定
の接着の温度において所定の時間に渡って測定すること
によって決定される。湿式接着性は、所定の温度で所定
の時間水中に浸漬させた支持体−ゴムの試験片の接着性
を測定することによって決定される。
【００３７】本シリコーン組成物は支持体に対して硬化
し、ガラスおよびステンレス鋼のような支持体を接着す
る該シリコーン組成物を使用して一緒に接着される品物
の取扱いができる十分な初接着をする。硬化したシリコ
ーンゴムも十分な引張り強さを有するので、シリコーン
ゴムと支持体間の初接着性と共に品物を変形する心配も
なく取り扱うことができる。この引張強さ−初期接着特
性は「生強度」又は初期引張−接着性と呼ばれる。硬化
シリコーンは接着剤−支持体接着の有効寿命を通して引
張強さも維持される。本発明の組成物を硬化することに
よって得られたシリコーンゴムは低熱伝導性も示す。
【００３８】支持体−ゴムの界面の一部に起泡現象があ
る種の接着添加剤の場合で、チタン化合物（Ｆ）および
不飽和無シリコーン含有エーテル（Ｈ）を有機水素シロ
キサン（Ｂ）の入った容器貯蔵したときに観察された。
シリコーン組成物を硬化させ該起泡現象を受け易かった
基質の１つはポリイソブチレンであつた。ゴム−支持体
の界面における起泡は、プライマーを使用することなく
支持体へ接着させるシリコーン組成物の使用によって意
図するシールの弱点および低作用硬化を意味する。本発
明の開発中に、チタン化合物（Ｆ）、アルコキシシリコ
ン化合物（Ｅ）および（エポキシ−官能オルガノ）−ト
リアルコキシシラン（Ｄ）を予備反応させる実験のとき
に起泡が見られた。不飽和無シリコン含有エーテルを成
分（Ｆ）、（Ｅ）および（Ｄ）と共に使用して、その混
合物を予備反応させたときにも、ゴムー支持体の界面に
起泡が見られた。シリコーン組成物にアミノ化合物が存
在すると、ガスが発生し湿式接着性が極めて低下する。
従って、アミノシリコーン化合物は接着促進剤として報
告されているが、それらは本組成物には有効に作用しな
い。
【００３９】次の実施例は、説明の目的としたものであ
って、特許請求の範囲に示した本発明を限定するもので
はない。実施例に記載の部は重量部である。
【００４０】
【実施例】実施例１ 種々の接着添加剤の評価に使用すために２パッケージの
組成物を調製した。各パッケージの内容物は以下に規定
したように調製した。
【００４１】接着添加剤組成物ＮＯ．１（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．１） パッケージＡは、スピンドル番号５で４ｒｐｍでの回転
粘度計によって測定した２５℃における粘度５５Ｐａ・
ｓを有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン９２．８部（重合体Ａ）、２モル％のヘキ
セニルメチルシロキサン単位および２５℃で０．４５Ｐ
ａ・ｓの粘度を有するジメチルヘキセニルシロキシ末端
封鎖ポリ（ジメチルシロキサンヘキセニルメチルシロキ
サン）（重合体Ｂ）７．２部、４００ｍ2 ／ｇの表面積
をもったヘキサメチルジシラン処理ヒュームド・シリカ
充点材（シリカ）２０．５部、ヘキサクロロ白金酸とシ
ム−テトラメチルジシロキサンの反応生成物であって
０．７重量％の白金含量を得るための量にジメチルビニ
ルシロキサンを末端基としたポリジメチルシロキサンで
希釈した白金触媒（白金触媒）０．５部およびテトラブ
チルチタネート（ＴＢＴ）０．３部を混合することによ
って調製した。
【００４２】パッケージＢは、重合体Ａ９２．８部、重
合体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、単位分子当り平均
３のジメチルシロキサン単位および平均５のメチル水素
シロキサン単位を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リ（ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン）（Ｓ
ｉＨ重合体）９．５部、エチルポリシリケート４．２
部、γ−グリシドオキシ−プロピルトリメトキシシラン
０．７部およびトリメチロールプロパンのジアリルエー
テル２．４部を混合すことによって調製した。
【００４３】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１（ＣＡＡＣ
ＮＯ．１） パッケージＡは重合体Ａ９２．８部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ２０．５部、白金触媒０．５部およびＴＢＴ
０．３部を混合することによって調製した。
【００４４】パッケージＢは重合体Ａ９２．８部、重合
体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、ＳｉＨ重合体９．４
部、次式のアルコキシシリコン化合物４．８部：
【化６】 およびトリメチロールプロパンのジアリルエーテル２．
４部を混合することによって調製した。
【００４５】比較接着添加剤組成物ＮＯ．２（ＣＡＡＣ
ＮＯ．２） パッケージＡは重合体Ａ９２．８部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ２０．５部、白金触媒０．５部、γ−グリシ
ド−オキシプロピルトリメトキシシラン２．４部および
γ−メタアクリルオキシプピルトリメトキシシラン１．
２部を混合することによって調製した。
【００４６】パッケージＢは重合体Ａ９２．８部、重合
体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、ＳｉＨ重合体４．６
部および５重合％アルミニウムアセチルアセトナートの
トルエン溶液として添加したアルミニウムアセチルアセ
トナート０．４部を混合することよって調製した。
【００４７】比較接着添加剤組成物ＮＯ．３（ＣＡＡＣ
ＮＯ．３） パッケージＡは重合体Ａ９２．８部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ２０．５部、白金触媒０．５部、アリルトリ
メトキシシラン０．７部およびＴＢＴ０．３部を混合す
ることによって調製した。
【００４８】パッケージＢは重合体Ａ９２．８部、重合
体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、およびＳｉＨ重合体
４．５部を混合すことよって調製した。
【００４９】比較接着添加剤組成物ＮＯ．４（ＣＡＡＣ
ＮＯ．４） パッケージＡは重合体Ａ９２．８部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ２０．５部、白金触媒０．５部、アリルトリ
メトキシシラン０．７部およびＴＢＴ０．３部を混合す
ることによって調製した。
【００５０】パッケージＢは重合体Ａ９２．８部、重合
体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、およびＳｉＨ重合体
５．１部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン２．４部およびトリメチロールプロパンのジアリ
ルエーテル０．７部を混合すことによって調製した。
【００５１】比較接着添加剤組成物ＮＯ．５（ＣＡＡＣ
ＮＯ．５） パッケージＡは重合体Ａ９２．８部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ２０．５部、白金触媒０．５部、γ−グリシ
ド−オキシプロピルトリメトキシシラン２．４部および
γ−メタアクリルオキシプピルトリメトキシシラン１．
２部を混合することによって調製した。
【００５２】パッケージＢは重合体Ａ９２．８部、重合
体Ｂ７．２部、シリカ２０．５部、ＳｉＨ重合体３．３
部を調製することによって調製した。
【００５３】上記組成物の各々は、パッケージＡの内容
物５０部とパッケージＢの内容物５０部を混合し、ステ
ンス鋼およびガラスの支持体上で８０℃において１時間
硬化させることによって評価した。ステンレス鋼支持体
に対する接着剤は、重ねせん断試験によって測定し得ら
れた結果はキロパスカル（ｋＰａ）で示す。その重ねせ
ん断試験は、間にシリコーン組成物もったパネルが６．
４ｃｍ2 まで重なるよう２枚のステンレス鋼パネル間に
シリコーン組成物のビーズを配置することにより試験ラ
ミネートを作ることによって、ステンレス鋼支持体への
シリコーンの接着性を評価した。そのシリコーン組成物
は８０℃で１時間硬化させ、表１に示した所定の時間後
にパネルを反対方向に引っ張った。そのシリコーンゴム
−ステンレス鋼ラミネート（積層パネル）が破断する力
をｋＰａで記録し表１に示す。ガラス支持体に対する接
着性はＡＳＴＭ試験法Ｃ１１３５−９０（構造用シーラ
ントの引張接着特性の標準試験法）によつて決定した。
その引張−接着結果はシリコーンゴム組成物が１．２７
×１．２７×５．０８ｃｍであるラミネートに関して得
られた。引張速度は１．２７ｃｍ／分そしてそれらの結
果を表１にｋＰａで示す各シリコーンゴム組成物は３回
試験してそれらの平均値を表記の各値に使用した。各種
のラミネートの接着性は、シリコーン組成物の硬化の２
４時後、８０℃の水に浸漬の２週間後、および８０℃の
水に浸漬の４週間あと評価した。それらの結果を表１に
示す。
【００５４】
【表１】 ＣＡＡＣ ＮＯ．１は、ガラスおよびステンレス鋼の両
方に極めて良好な接着性を示したが接着強さの発現が遅
かった。ＣＡＡＣ ＮＯ．２は、ステンス鋼への２４時
間接着性は極めて良好であったが、ガラスへ接着は良の
みであった。熱水浸漬後ステンレス鋼およびガラスへの
接着性は劣化した。ＣＡＡＣ ＮＯ．３は、接着添加剤
を含まないＣＡＡＣ ＮＯ．５と比較してガラスおよび
ステンレス鋼への接着性は最低の改善のみを示した。Ｃ
ＡＡＣ ＮＯ．４は、ガラスへの接着性は極めて悪く、
ステンス鋼への接着性は良好であった。ＣＡＡＣ Ｎ
Ｏ．５は、接着添加剤を含まない対照試料であった。
【００５５】実施例２ ガラスおよびステンレス鋼の支持体を有するアセンブリ
における種々の接着添加剤を評価に使用する２パッケー
ジ組成物を調製した。各パッケージの内容物は以下に規
定した成分で調製した。
【００５６】接着添加剤組成物ＮＯ．２（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．２） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、ＴＢＴ
０．２４部およびトリメチロールプロパンのジアリルエ
ーテル１．２部を混合することによって調製した。
【００５７】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体５．
２部、エチルポリシリケート２．４部およびγ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６部を混合す
ることによって調製した。
【００５８】接着添加剤組成物ＮＯ．３（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．３） パッケージＡはＡＡＣ ＮＯ．２のパッケージＡについ
て記載したよう調製した。
【００５９】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体５．
２部、エチルオルトシリケート２．１部およびγ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６部を混合
することによって調製した。
【００６０】接着添加剤組成物ＮＯ．４（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．４） パッケージＡはＡＡＣ ＮＯ．２のパッケージＡについ
て記載したよう調製した。
【００６１】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体５．
２部、ｎ−プロピルシリケート２．７部およびγ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６部を混合
することによって調製した。
【００６２】接着添加剤組成物ＮＯ．５（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．５） パッケージＡはＡＡＣ ＮＯ．２のパッケージＡについ
て記載したように調製した。
【００６３】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体５．
２部、エチルポリシリケート２．４部およびβ−（３，
４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン０．６部を混合すことよって調製した。
【００６４】接着添加剤組成物ＮＯ．６（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．６） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、トリメチ
ロールプロパンのジアリルエーテル１．２部および次式
（ＩＩＩ）のＴｉ−Ｏ−ＣＨ化合物０．３部を混合する
ことによって調製した：
【化７】 パッケージＢはＡＣＣ ＮＯ．２のパッケージＢについ
て記載した通りに調製した。
【００６５】接着添加剤組成物ＮＯ．７（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．７） パッケージＡはＡＡＣ ＮＯ．２のパッケージＡについ
て記載した通りに調製した。
【００６６】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、単位分子当り平均
約３５のシロキサン単位を有するトリメチルシロキシ末
端封鎖ポリメチル水素シロキサン５．２部、ｎ−プロピ
ルオルトシリケート２．４部およびγ−グリシドオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．６部を混合することに
よって調製した。
【００６７】接着添加剤組成物ＮＯ．８（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．８） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、０．３Ｐａ・ｓ
の粘度と１．１５重量％のビニル含量を有するジメチル
ビニルシロキシ末端封鎖ポリ（ジメチルシロキサンメチ
ルビニルシロキサン）５．３部、シリカ１７．９部、白
金触媒０．３６部、ＴＢＴ０．２４部およびトリメチロ
ールプロパンのジアリルエーテル１．２部を混合するこ
とによって調製した。
【００６８】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｃ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ５．２部、
エチルポリシリケート２．４部およびγ−グシドオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．６部を混合することに
よって調製した。
【００６９】接着添加剤組成物ＮＯ．９（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．９） バッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、ＴＢＴ
０．２４部を混合することによって調製した。
【００７０】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体２．
８部、ｎ−プロピルオルトシリケート２．６部およびγ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６部
およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．３５部を混合することによって調製した。
【００７１】比較接着添加剤組成物ＮＯ．６（ＡＡＣ
ＮＯ．６） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、およびト
リメチロールプロパンのジアリルエーテル１．２部を混
合することによって調製した。
【００７２】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ５．２部、
エチルポリシリケート２．４部およびγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン０．６部を混合すること
によって調製した。
【００７３】比較接着添加剤組成物ＮＯ．７（ＡＡＣ
ＮＯ．７） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部を混合する
ことによって調製した。
【００７４】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ２．５部お
よびγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
０．６部を混合することによって調製した。
【００７５】比較接着添加剤組成物ＮＯ．８（ＡＡＣ
ＮＯ．８） バッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、ＴＢＴ
０．２４部を調製した。
【００７６】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ＳｉＨ重合体２．
５部およびγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．６部を混合することによって調製した。
【００７７】上記組成物の各々は、パッケージＡの内容
物５０重量部とパッケージＢの内容物５０重量部とを混
合し、次に図１および図２に示したＨ形試験片を形成す
ることによって評価した。図１はＨ形成試験片の端面図
そして図２はＨ形試験片の側面図である。
【００７８】Ｈ形試験片は、０．３２ｃｍの高さＨＰと
５ｃｍｋ長さＬを有したポリイソブチレン一次シール４
０および５０を備えた２枚のガラス板１０および２０の
間にステンス鋼スペーサ３０を配置すことによって形成
された。その後に、シリコ−ンゴム組成物を０．３２ｃ
ｍの高さＨＳ、５ｃｍｋ長さＬおよび０．３２ｃｍの幅
Ｗをもった二次シール６０および７０として付加した。
そのＨ形試験片を形成した後、それを８０℃に１５分間
加熱してシリコーンゴム組成物を硬化させた。各Ｈ形試
験片は種々の条件にさらして、引張試験型装置にクラン
プすることによって接着性を試験した。この装置はガラ
ス板を８０と９０の方向に１．２７ｃｍ／分の速度で引
張った。その引張接着性を測定して表２にニユートン
（Ｎ）で示した。ステンレス鋼−シリコ−ンゴム界面お
よびガラス−シリコ−ンゴム界面の凝集破壊％も記録し
表２に示す。暴露の条件は次の通りであった：（１）室
温１日；（２）室温で１４日；（３）室温で７日プラス
８０℃の水に２週間浸漬；（４）および室温に７日間プ
ラス８０℃の水に４週間浸漬。試験結果（３つの試験の
平均）を表２に示す。
【００７９】シリコーンゴム組成物の硬化特性は市販の
振動流動計を用いて観察した。調製後の各シリコーンゴ
ム組成物（初期）について、およびパッケージＡおよび
パッケージＢの内容物を混合する前に５０℃で２週間貯
蔵した各シリコーンゴム組成物について、室温および８
０℃での硬化の結果を得た。各組成物について、硬化シ
リコーンゴムの示した最高トルク値（Ｆ、ニートン−メ
ーター、Ｎ−ｍで示す）の５０％（Ｔ５０）および９０
％（Ｔ９０を示す経過時間（分）を観察した、それを表
３に示す。
【表２】 表２からＣＡＡＣ ＮＯ．６は、テトラブチルチタネー
トが存在することなく、ＡＣＣ ＮＯ．２と比較する
と、室温におけるステンレス鋼への接着が極めて遅く、
本質的に室温で１５日後に凝集破壊を示さなかった。Ｃ
ＡＡＣ ＮＯ．７およびＣＡＡＣ ＮＯ．８は、テトラ
ブチルチタネートを有する又は有さない（エポキシ−官
能オルガノ）シランが室温で１５日後にステンレス鋼へ
接着せず、熱水浸漬後にガラス支持体又はステンレス鋼
支持体へ接着しなかったことを示した。ＡＣＣ ＮＯ．
５は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランが室温で１日〜１４日の間でステン
レス鋼とガラスの両方に接着したことを示した。これ
は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランがＡＣＣ ＮＯ．２で示したようにス
テレンレス鋼への接着の発現有効でなかったことを示
す。ＡＡＣ ＮＯ．９は、ガラス支持体およステンス鋼
支持体への引張接着を迅速に発現した組成物を示す。そ
れらの硬化特性を表３に示す。
【００８０】
【表３】 実施例３ 接着添加剤組成物ＮＯ．１０（ＡＣＣ ＮＯ．１０） パッケージＡは、重合体Ａ９２．６部、重合体Ｂ７．２
部、シリカ１８．５部、白金触媒０．５部およびＴＢＴ
０．３部を混合することによって調製した。
【００８１】パッケージＢは、重合体Ａ９２．６部、重
合体Ｂ７．４部、シリカ１８．５部、エチルポリシリケ
ート４．２部、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシ
ラン０．５部、ＳｉＨ重合体８．６部およびトリメチロ
ールプロパンのジアリルエーテル２．４部を混合するこ
とよって調製した。
【００８２】パッケージＡの内容物５０重量部とパッケ
ージＢの内容物５０重量部とを混合することによって調
製した。得られた組成物を使用して実施例２で記載した
数個のＨ形試験片を作製した。但しステンレス鋼スペー
サの代りにアルミニウム・スペーサを使用し、１つのガ
ラス支持体は透明ガラスそして別のガラス支持体は研磨
したコーテッドガラスであった。Ｈ形試験片のシリコー
ン組成物は８０℃に１５分間加熱することによって硬化
した。試験片は室温（ＲＴ）で７日後、室温で１４日
後、６０℃の水中に７日、１４日、２８日、４２日、５
６日および７０日浸漬後評価した。それぞれの場合にお
ける接着剤層破損はアルミニウム支持体、ガラス支持体
およびコーテッド研磨ガラス支持体に１００％凝集破壊
であった。
【表４】 実施例４ 接着添加剤組成物ＮＯ．１１（ＡＣＣ ＮＯ．１１） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部およびＴＢ
Ｔ２．４部およびトリメチロールプロパンのジアリルエ
ーテル０．６部を混合することによって調製した。
【００８３】パッケージＢは、重合体Ａ９７．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部、ｎ−プロピルオル
トシリケート２．６部、γ−グリシジルプロピルトリメ
トキシシラン０．５９部、ＳｉＨ重合体３．９部および
トリメチロールプロパンのジアリルエーテル２．４部を
混合することよって調製した。ｎ−プロピルオルトシリ
ケート：γ−グリシジルプロピルトリメトキシシランの
モル比は３．９３：１であった。
【００８４】比較接着添加剤組成物ＮＯ．９（ＡＣＣ
ＮＯ．９） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３５部および予備
反応混合体（１）４．０部を混合することによって調製
した。
【００８５】その予備反応混合体（１）は、ＴＢＴ０．
１９部、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．４８部、ｎ−プロピルオルトシリケート２．１２
部およびトリメチロールプロパンのジアリルエーテル
０．４８部を混合し、得られた混合物を９０℃に１時間
加熱し、次に９０℃、１２ｋＰａで３０分間ストリッピ
ングすることによって調製した。ｎ−プロピルオルトシ
リケート：γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ランのモル比は３．９３：１であった。
【００８６】パッケージＢは重合体Ａ９４．７部、重合
体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部およびＳｉＨ重合体
３．８部を混合することによって調製した。
【００８７】接着添加剤組成物ＮＯ．１２（ＡＡＣ Ｎ
Ｏ．１２） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部およびＴＢ
Ｔ０．２４部を混合することによって調製した。 パッ
ケージＢは重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３部、シ
リカ１７．９部およびＳｉＨ重合体２．８部、ｎ−プロ
ピルオルトシケート２．６部、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリトキシシラン０．３５部およびγ−グリシド
オキシプロピルトリメトキシトラン０．５８部を混合す
ることによって調製した。ｎ−プロピルオルトシリケー
ト：γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランの
モル比は３．９３：１であった。
【００８８】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１０（ＣＡＡ
ＮＯ．１０） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、および予備反応混合物（２）
３．７７部を混合すことによって調製した。その予備反
応混合物（２）は、ＴＢＴ０．２３部、ｎ−プロピルオ
ルトシリケート２．６部、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン０．３５部およびγ−グリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン０．５９部を混合し、
得られた混合物を９０℃に１時間加熱し、９０℃、１２
ｋＰａで３０分間ストリッピングすることによって調製
した。ｎ−プロピルオトシリケ−ト：γ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシランのモル比は３．９３：１
であった。
【００８９】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部およびＳｉＨ重合体
２．８部を混合することによって調製した。
【００９０】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１１（ＣＡＡ
ＮＯ．１１） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、ＴＢＴ
０．１部、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル
０．７部を混合することによって調製した。
【００９１】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部ＳｉＨ重合体４．１
部、テトラエチルオルトシリケート１．７部およびγ−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン２．４部を
混合することによって調製した。テトラエチルオルトシ
リケートとγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ランとのモル比は０．８２：１であった。
【００９２】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１２（ＣＡＡ
ＮＯ．１２） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３部および予備反
応混合物（３）３．７７部を混合すことによって調製し
た。その予備反応混合物（３）は、ＴＢＴ０．１部、テ
トラエチルオルトシリケート１．７部、γ−グリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン２．４部およびトリメ
チルロールプロパンのジアリルエーテル０．７部を混合
し、得られた混合物を９０℃に１時間加熱し、９０℃、
１２ｋＰａで３０分間ストリッピングすることによって
調製した。テトラエチルオルトシリケート：γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランのモル比は０．８
２：１であった。
【００９３】パッケージＢは、重合体Ａ９４．７部、重
合体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部およびＳｉＨ重合体
４．１部を混合することによって調製した。
【００９４】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１３（ＣＡＡ
ＮＯ．１３） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、白金触媒０．３６部、ＴＢＴ
０．０８部、トリメチロールプロパンのジアリルエーテ
ル０．７部を混合することによって調製した。
【００９５】パッケージＢは重合体Ａ９４．７部、重合
体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部およびＳｉＨ重合体
４．０部、ｎ−プロピルオルトシケート１．９部、およ
びγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン２．
２部を混合することによって調製した。ｎ−プロピルオ
ルトシリケート：γ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシランのモル比は０．８：１であった。
【００９６】比較接着添加剤組成物ＮＯ．１４（ＣＡＡ
Ｃ ＮＯ．１４） パッケージＡは、重合体Ａ９４．７部、重合体Ｂ５．３
部、シリカ１７．９部、および予備反応混合体（４）
４．９部を混合することによって調製した。
【００９７】その予備反応混合体（４）は、ＴＢＴ０．
０８部、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン２．２部、ｎ−プロピルオルトシリケート１．９部お
よびトリメチロールプロパンのジアリルエーテル０．７
部を混合し、得られた混合物を９０℃に１時間加熱し、
次に９０℃、１２ｋＰａで３０分間ストリッピングする
ことによって調製した。ｎ−プロピルオルトシリケー
ト：γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランの
モル比は０．８：１であった。
【００９８】パッケージＢは重合体Ａ９４．７部、重合
体Ｂ５．３部、シリカ１７．９部およびＳｉＨ重合体
４．０部を混合することによって調製した。
【００９９】上記組成物の各々は実施例２に記載したよ
うにＨ形試験片を調製しかつ接着特性を観察することに
よって（１）試験片を室温で１日、（２）室温で１４
日、室温で７日そして８０℃の水に１４日間浸漬、およ
び室温で７日そして８０℃の水に２８日間浸漬した後評
価した。各組成物の硬化特性は実施例２で記載したよう
に評価した。その評価の結果を表５および表６に示す。
【０１００】
【表５】
【表６】 シリコーン組成物に接着性を与えるために添加した成分
の予備反応はＣＡＡＣＮＯ．１０，ＣＡＡＣ ＮＯ．１
２およびＣＡＡＣ ＮＯ．１４によって示されているよ
うに満足な湿式接着性を提供しなかった。また、ＣＡＡ
Ｃ ＮＯ．１１およびＣＡＡＣ ＮＯ．１３は、アルコ
キシシリコン化合物のモル値は（エポキシ−官能オルガ
ノ）−トリアルコキシシランのモル値より大きい必要が
あることを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ形試験片の端面図である。
【図２】Ｈ形試験片の側面図である。
【符号の説明】
１０ ガラス板 ２０ ガラス板 ３０ ステンレス鋼スペーサ ４０ ポリイソブチレン一次シール ５０ ポリイソブチレン一次シール ６０ シリコーンゴム二次シール ７０ シリコーンゴム二次シール ８０ 接着試験中に印加される第１の方向の力 ９０ 接着試験中に印加される第２の方向の力 Ｌ 一次および二次シールの長さ ＨＰ 一次シールの高さ ＨＳ 二次シリコーンゴムシールの高さ Ｗ 二次シリコーンゴムシールの幅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード アレン パルマー アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 ケンタッキー ストリート 2121

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）単位分子当り平均少なくとも２個
    のＳｉ−結合アルケニル基を有するアルケニルを含有す
    るポリジオルガノシロキサン１００重量部、該アルケニ
    ル基は単位基当り２〜１０個の炭素原子を有し、該ポリ
    ジオルガノシロキサンの各有機基は両者共単位基当り７
    個以下の炭素原子を有する炭化水素基およびフッ素化ア
    ルキル基から選んだ一価の基であり、該ポリジオルガノ
    シロキサンはトリオルガノシロキシ末端基を有する、 （Ｂ）単位分子当り平均少なくとも３個のＳｉ−結合水
    素原子を有する有機水素シロキサン、水素原子によって
    満たされない該有機水素シロキサン中のＳｉ原子の原子
    価は二価の酸素原子又は有機基によって満たされ、該各
    有機基は両者共７個以下の炭素原子を有する炭化水素基
    とフッ素化アルキル基から選び、該有機水素シロキサン
    は１つのＳｉ原子に１個以上のＳｉ−結合水素原子をも
    たず、該有機水素シロキサンの量はＳｉ−結合水素原子
    ／ポリジオルガノシロキサンからのアルケニル基の比
    １．２〜２を与える、 （Ｃ）白金を含有するヒドロシレーション触媒、 （Ｄ）（エポキシ−官能有機）トリアルコキシシラン
    ０．１〜１重量部、該（エポキシ−官能有機）トリアル
    コキシシランのアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有
    する、 （Ｅ）テトラアルキルオルトシリケート、アルコキシポ
    リシリケートおよびアルコキシシリコン化合物から選択
    し次の一般式を有するアルコキシシリコン化合物０．２
    ５〜５重量部； 〔式中のｎは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基、Ｒ′は一価の炭化水素基であり、テトラアルキル
    オルトシリケートおよびアルキルポリシリケートのアル
    キル基はメチル、エチル、プロピル又はブチルであ
    る〕、および （Ｆ）Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン化合物０．０
    １〜０．５重量部から成り、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の
    合計重量が０．５〜６重量部であって（Ｅ）のモル量が
    （Ｄ）のモル量を越えることを特徴とするゴムに硬化す
    ることができるシリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 さらに、（Ｇ）アルコキシが単位アルコ
    キシ基当り１〜４個の炭素原子を有するγ−メタクリル
    オキシプロピルトリアルコキシシランの少なくとも０．
    １重量部から成ることを特徴とする請求項１のシリコー
    ン組成物。
  3. 【請求項３】 さらにジアリルトリメチロールプロパン
    エーテルから成ることを特徴とする請求項１のシリコー
    ン組成物。
  4. 【請求項４】（１）（Ａ）単位分子当り平均少なくとも
    ２個のＳｉ−結合アルケニル基を有するアルケニルを含
    有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、該アル
    ケニル基は単位基当り２〜１０個の炭素原子を有し、該
    ポリジオルガノシロキサンの各有機基は両者共単位基当
    り７個以下の炭素原子を有する炭化水素基およびフッ素
    化アルキル基から選んだ一価の基であり、該ポリジオル
    ガノシロキサンはトリオルガノシロキシ末端基を有す
    る、 （Ｂ）単位分子当り平均少なくとも３個のＳｉ−結合水
    素原子を有する有機水素シロキサン、水素原子によって
    満たされない該有機水素シロキサン中のＳｉ原子の原子
    価は二価の酸素原子又は有機基によって満たされ、該各
    有機基は両者共７個以下の炭素原子を有する炭化水素基
    とフッ素化アルキル基から選び、該有機水素シロキサン
    は１つのＳｉ原子に１個以上のＳｉ−結合水素原子をも
    たず、該有機水素シロキサンの量はＳｉ−結合水素原子
    ／ポリジオルガノシロキサンからのアルケニル基の比
    １．２〜２を与える、 （Ｃ）白金を含有するヒドロシレーション触媒、 （Ｄ）（エポキシ−官能有機）トリアルコキシシラン
    ０．１〜１重量部、該（エポキシ−官能有機）トリアル
    コキシシランのアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有
    する、 （Ｅ）テトラアルキルオルトシリケート、アルコキシポ
    リシリケートおよびアルコキシシリコン化合物から選択
    し次の一般式を有するアルコキシシリコン化合物０．２
    ５〜５重量部； 〔式中のｎは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基、Ｒ′は一価の炭化水素基であり、テトラアルキル
    オルトシリケートおよびアルキルポリシリケートのアル
    キル基はメチル、エチル、プロピル又はブチルであ
    る〕、および （Ｆ）Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン化合物０．０
    １〜０．５重量部から成り、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の
    合計重量が０．５〜６重量部であって（Ｅ）のモル量が
    （Ｄ）のモル量を越えることを特徴とするゴムに硬化す
    ることができるシリコーン組成物を調製する工程、 （２）前記組成物を、ガラス支持体およびステンレス鋼
    支持体が該組成物によって結合されるように該ガラス支
    持体およびステンレス鋼支持体へ塗布してアセンブリを
    形成させる工程、しかる後に、 （３）前記アセンブリをシリコーンゴム組成物が硬化す
    るまで所定の位置に維持することによってガラス支持体
    をステンレス鋼支持体へ硬化したシリコーンゴムを介し
    て接着させる工程から成ることを特徴とするガラス支持
    体をステンレス鋼支持体へ接着させる方法。
  5. 【請求項５】 さらに、工程（３）中に硬化性シリコー
    ンゴム組成物が熱可塑性材料、ガラス支持体およびステ
    ンレス鋼支持体と接触するように、該ガラス支持体、ス
    テンレス鋼支持体および硬化性シリコーンゴム組成物と
    共に熱可塑性材料から成り、該アセンブリを加熱して硬
    化を促進する工程から成ることを特徴とする請求項４の
    方法。
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