JPH02225566A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及東上夏１１分更 本発明は、優れた自己接着性を有し、電子・電気部品等
の保護コート剤、接着剤などとして好適に使用し得るシ
リコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛と　る 従来、ビニルポリシロキサンとハイドロジエンポリシロ
キサンとを白金触媒の存在下でハイドロサイレーション
により加熱硬化するタイプのシリコーンゴム組成物が知
られており、かかるシリコ−ンゴム組成物は、その自己
接着性を利用して電子・電気部品の保護コート剤、電子
・電気部品と基板とを接着する接着剤などとして用いら
れている。

しかしながら、従来のこの種のシリコーンゴム組成物は
各種基材との接着性が十分高いとは言い難く、金属、セ
ラミックス、プラスチック等の各種基材に対する接着性
が欠如している。

このため、上記シリコーンゴム組成物にエポキシ基やア
ルコキシ基を含有するハイドロジエンポリシロキサン、
アルコキシシラン化合物又はこれらの加水分解生成物（
特公昭５３−１３５０８号。

同５７−５８３６号公報）等の接着助剤を添加し、各種
基材との接着性を向上させることは行なわれている。

しかし、上記シリコーンゴム組成物の接着性は硬化時の
温度に大きく影響され、このような接着助剤を添加して
も基材と良好に接着させるには最低１００〜１２０℃の
温度で処理して硬化させる必要があり、特に１００℃以
下の低温硬化では十分な接着性を得ることが難しい。そ
れ故、これらシリコーンゴム組成物を電子・電気部品等
の接着剤として用いて低温硬化させると、各種部品とシ
リコーンゴム組成物との非接着間隙から湿気や不純物が
侵入し、部品の腐食や！＃ｆＡｍ不良が生じるといった
問題がある。

また近年、新用途としであるいはエネルギー合理化の一
端として低温接着の要求が増大しており。

このため、低温硬化でも優れた接着性を発揮するシリコ
ーンゴム組成物の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温条件下で
硬化しても各種基材と良好に接着し得る自己接着性に優
れたシリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供するこ
とを目的とする。

を　　　るための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、 （１）一分子中に少なくとも２個のＣＨ，＝ＣＨ−８ｉ
ミ結合を有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
と、 （ｎ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結し
た水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと、 （ｍ）白金又は白金化合物と を含有するシリコーンゴム組成物において、（ＴＶ）下
記一般式（１） （但し、式中Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含有しない同種
又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎ
はＯ又は正の整数である。）で示されるケイ素−炭素結
合を含有しないエステルシロキサン化合物と、 （■）一分子中にケイ素原子に直結した炭素原子を介し
てケイ素原子に結合したエポキシ基を少なくとも１個有
するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物とを配合する
ことにより、１００℃以下の低温で比較的短時間に硬化
させても金属、セラミックス、プラスチック等の各種基
材と良好に接着し得る自己接着性に優れたシリコーンゴ
ム組成物が得られ、このため、このシリコーンゴム組成
物は電子・電気部品等の保護コート剤、接着剤などとし
て幅広く利用し得ることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

従って、本発明は上記（１）〜（ＩＩＩ）成分を含有す
るシリコーンゴム組成物において、上記（１）式で示さ
れるケイ素−炭素結合を含有しないエステルシロキサン
化合物と、一分子中にケイ素原子に直結した炭素原子を
介してケイ素原子に結合したエポキシ基を少なくとも１
個有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物とを配合
したことを特徴とするシリコーンゴム組成物及びその硬
化物を提供する。

以下１本発明につき更に詳述する。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第（Ｉ）成分
は、一分子中に少なくとも２個のＣＨ，＝ＣＨ−８ｉ　
＝結合を有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
であり、このビニル基含有ジオルガノポリシロキサンに
おいて、ビニル基は分子の両末端のみに存在していても
分子の両末端及び分子の途中に存在していてもよく、特
に下記式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない同種
又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ
は０又は正の整数、ｍはＯ又は正の整数である。） で示されるビニル基官有ジオルガノポリシロキサンが好
適に使用できる。

ここで、（２）式中の置換基Ｒ３は脂肪族不飽和結合を
含有しない同種又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜
１０．特に１〜６−価炭化水素基であることが好ましく
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の低級アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
、ベンジル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基又はこれらの基の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル
基、シアノエチル基、３，３．３−トリプルオロプロピ
ル基などが挙げられる。なお、２は０又は正の整数、ｍ
は０又は正の整数で、好ましくはＯ＜Ｑ＋ｍ≦ｔｏｏｏ
ｏ、より好ましくは０　＜　Ｑ　＋　ｍ≦２０００．　
Ｏ＜ｍ／Ｃｎ　＋ｍ）≦０．２となる数である。

更に、（２）式のジオルガノポリシロキサンは、２５℃
における粘度が１０〜１，０００，０００センチストー
クスであることが好ましい。

次いで゛、第（■）成分は一分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンであり、下記式（３） ％式％ （但し、式中Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含有しない同種
又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｏ
＜　ａ　＜　２．１≦ｂ≦２かつ２≦ａ十ｂ≦３である
。） で示される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直
結した水素原子を含有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンが好適に使用できる。

ここで、上記（３）式中のＲ３は脂肪族不飽和結合を含
有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に１〜７
の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル
基等の低級アルキル基。

フェニル基等のアリール基など、Ｒ２で説明したものと
同様のものが挙げられる。また、ａ、ｂは０　＜　ａ　
＜　２．１≦ｂ≦２かつ２≦ａ＋ｂ≦３となる数であり
、好ましくは０．３≦ａ≦１かつ２≦ａ＋ｂ≦２．７と
なる数である。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
通常Ｒ’５ｉＨＣＲｚ、　Ｒ３，５ｉＣＱ、　Ｒ’□５
ｉＣＱｚ＋Ｒ３□５ｉＨＣＱのようなりロルシランを加
水分解するか、もしくはこのように加水分解して得られ
たシロキサンを平衡化することにより得ることができ、
具体的には下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

なお、この第（ｎ）成分のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの配合量は特に制限されないが、第（１）成
分のジオルガノポリシロキサン中のビニル基１ｇＡに対
してオルガノハイドロジエンポリシロキサン中の水素原
子が２〜４となるような割合で配合することが好ましい
。

更に、第（ＩＩＩ）成分の白金又は白金化合物は、第（
Ｉ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサシ中のケ
イ素結合ビニル基と第（Ｕ）成分のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子との付加反
応を行なわせるための触媒であり１通常この種のシリコ
ーンゴム組成物に用いられるものを使用することができ
る。

この白金又は白金化合物として具体的には、単体の白金
、Ｈ２Ｐｔ（ｊｌ、−ｎＨ，Ｏ，ＮａＨＰｔＣＪ、”ｎ
Ｈ２Ｏ＋ＫＨＰｔＣ（１，・ｎＨ，Ｏ，Ｎａ２ＰｔＣＱ
、・ｎＨ２Ｏ。

Ｋ、Ｐｔ（Ｊ、−ｎＨ２Ｏ，ＰｔＣＱ４・ｎＨ，ｏ、Ｐ
ｔＣｆ１゜Ｎａ、ＰｔＣＱ４・ｎＨ，ＯおよびＨ２Ｐｔ
ＣＱ４・ｎＨ，Ｏが挙げられる。また、これら白金化合
物と炭化水素。

アルコール又はビニル基含有環状シロキサンとの錯体も
用いることができる。

なお、白金又は白金化合物の添加量は触媒量とすること
ができ１例えば第（Ｉ）及び第（■）成分のオルガノポ
リシロキサン合計量に対して白金として０．１〜１１０
０ｐｐとすることができる。

本発明においては、上記第（１）乃至第（Ｉｌｌ）成分
を含有する付加反応型シリコーンゴム組成物に、第（ｍ
Ｖ）成分として（１）式で示されるエステルシロキサン
化合物と第（Ｖ）成分としてエポキシ基含有ポリシロキ
サン化合物を配合するものであり、これらエステルシロ
キサン化合物及びエポキシ基含有ポリシロキサン化合物
を配合することにより、組成物の接着性が向上して本発
明の目的を達成することができる。

ここで第（ＩＶ）成分として使用する（１）式のケイ素
−炭素結合を含有しないエステルシロキサン化合物にお
いて、置換基Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含有しない同種
又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素
数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、式（
２）中のＲ２と同様のものが例示されるが１例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などが挙げられ、この中でも特に
低級アルキル基が好適である。更に、ｎはＯ又は正の整
数であり、好ましくは１〜２０、特に１〜６である。即
ち、（１）式の化合物中のｎは０以上であれば本発明の
目的を達成し得るのに十分な効果を発揮するが、ベース
オイルとの相溶性の点からｎは１〜６であることが好ま
しい。

なお、（１）式のエステルシロキサン化合物は、例えば
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン。

トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物
に適量の水を添加して酸触媒の存在下に加水分解するこ
とにより合成することができる。更に、この場合、加水
分解時の水の添加量を調整することで、得られる（１）
式の化合物の分子量（ｎの値）を調節することができる
。

また、（１）式のエステルシロキサン化合物として、ト
リアルコキシシラン化合物の加水分解物を同様に使用す
ることができるが、トリアルコキシシラン化合物の加水
分解物の代りにトリアルコキシシラン自身を用いたもの
は（１）式のエステルシロキサン化合物に比較して揮発
性が大きく。

組成物の接着性を大幅には向上させることができないの
で、トリアルコキシシランを第（ＩＶ）成分として使用
することは適当ではない。

次に、第（Ｖ）成分のエポキシ基含有ポリシロキサン化
合物は、一分子中にケイ素原子に直結した炭素原子を介
してケイ素原子に結合したエポキシ基を少なくとも１個
有するものであり、特に下記一般式（４） ％式％ の二価有機基）から選ばれる同種又は異種のエポキシ基
含有−価有機基、Ｒ５は水素原子又はＲ２Ｒ３と同様の
同種又は異種の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１−
１０のもの、０＜ｃ≦１゜１≦ｄ＜３．１．５≦ｃ＋ｄ
≦３、好ましくは１．８≦ｃ　＋　ｄ≦２，２である。

〕で示されるポリシロキサンを好適に使用することがで
きる。このようなポリシロキサンとして、例えば環状又
は鎖状のポリシロキサンに１個以上の環式又は非環式の
エポキシ基を付加したもの、具体的には下記式で示され
る化合物を挙げることができる。

・・・・・（６） なお、上記第（ＩＶ）及び第（Ｖ）成分の配合量は特に
限定されないが、第（１）成分のビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンと第（ＩＩ）成分のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンとの合計量に対して、第（ＩＶ　）
成分のエステルシロキサン化合物は０．０１〜５％（重
量％、以下同様）、特に０．１〜１％とすることが好ま
しく、第（Ｖ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロ
キサンは０．１〜５％、特に０．２〜２％とする二とが
好ましい。この場合、上記エステルシロキサン化合物と
エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとの配合比は何
ら限定されず、適宜調整することができる。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記第（１）乃至
第（Ｖ）成分以外に、その他の成分として必要に応じて
補強性又は非補強性無機充填剤などを添加することがで
き、補強性無機充填剤としては１例えばヒユームドシリ
カ、ヒュームドニ酸化チタン等が挙げられ、また、非補
強性無機充填剤としては、通常この種のシリコーンゴム
組成物に用いられるものでよく、例えば微粉石英、炭酸
カルシウム、けい酸カルシウム、二酸化チタン。

酸化第二鉄及びカーボンブラックなどがある。なお、こ
れら無機充填剤は、組成物に全く配合しなくてもよく、
その配合量は組成物のこれら無機充填剤を除く全成分量
に対し０〜２００部の範囲とすることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は１通常のシリコーンゴ
ム組成物と同様に各成分を２液に分け、この２液を混合
して硬化させることができるが、少量の硬化抑制剤（例
えばアセチレンアルコール等）などを添加して１液とし
て用いることもてきろ。

この場合、上記各成分を２液とするには、第−液として
第（り成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンと第
（ｎＩ）成分の白金又は白金化合物を配合し、第二液と
して第（ｎ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンを配合することが好ましく、第（ＴＶ）成分のエス
テルシロキサン化合物と第（Ｖ）成分のエポキシ基含有
オルガノポリシロキサンとは、第−液及び第二液のどち
らに配合してもよく、各々別々の液に配合しても差し支
えない。

本発明シリコーンゴム組成物は１通常のシリコーンゴム
組成物と同条件で硬化するが、特に本発明組成物は、１
００℃以下の低温、特に８０〜９０℃でかつ０．５〜２
時間程度の短時間に硬化させても良好な接着性を発揮す
るので、低温で硬化させて電子、電気部品の各種基板の
保護コート剤、電子・電気部品と基板とを接着する接着
剤などとして好適に利用することができる。

見凱辺カス 以上説明したように、本発明のシリコーンゴム組成物は
、低温で比較的短時間に硬化させても各種基材と良好に
接着し得、その硬化物を形成した部品に腐食や絶縁不良
が生じることがほとんどないので、電子・電気部品等の
保護コート剤、接着剤などとして幅広く利用することが
できる。更に、本発明組成物は、耐熱性の低い部品にも
利用することができ、また、新用途への応用も可能であ
る上、エネルギー面でのコストダウン合理化を図ること
ができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１、比較例１〜４〕 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（４００センチストークス）１
００部、ミＳｉＨ結合を１．０モル／１００ｇ含有する
メチルハイドロジエンポリシロキサン５．０部、塩化白
金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量２重量
％）０．０５部、微粒末石英３０部、トリメトキシシラ
ンの加水分解物（トリメトキシシラン１モルに対して０
．５モルの水を加えて酸触媒存在下に加水分解し、蒸留
により分離した下記式 で示される化合物のｎがＯ〜５の混合物０．１５部、前
記（５）式で示されるエポキシ基含有シロキサン（１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１モ
ルに対してアリルグリシジルエーテル１モルを部分付加
したもの）１．５部を配合し、よく撹拌した後、第１表
に示す５種類の基板に５ａｍ（縦）ｘ２ａ＊（横）８２
ｎｎ（厚さ）のシート状に塗布し、８０℃で２時間加熱
して硬化し、試験片（実施例１）を得た。

これら試験片について、下記方法で定性的接着試験を行
なった。

接着試験 ミクロスバチラを用いて硬化物を破壊し、基板からはぎ
取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観測し
、その接着性を判定した。

判定基準 ０：よく接着する（凝集破壊の割合８０％以上）Δニ一
部接着する（凝集破壊の割合８０〜２０％以上） Ｘ：接着しない（凝集破壊の割合２０％以下）なお、上
記と同様の組成及び方法でエポキシ基含有シロキサンを
含有しないもの（比較例１）、トリメトキシシランの加
水分解物を含有しないもの（比較例２）、エポキシ基含
有シロキサン及びトリメトキシシランの加水分解物を両
方共含有しないもの（比較例３）、トリメトキシシラン
の加水分解物の代わりにトリメトキシシラン０．１５部
を配合したもの（比較例４）の試験片を調製し、接着試
験を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表の結果より、本発明のオルガノポリシロキサン組
成物（実施例１）は、アルミニウム、ステンレススチー
ル、ニッケル、シリコンウェハー及びガラスとの接着性
に優れていることが確認された。これに対し、トリメト
キシシランの加水分解物及びエポキシ基含有シロキサン
のいずれかを含有していない組成物（比較例１〜３）は
、上記の金属基板との接着性が悪く、また、エポキシ基
含有シロキサンを含有していてもトリメトキシシランの
加水分解物の代わりにトリメトキシシランを配合（比較
例４）すると、上記基板との接着性が低いごとがわかっ
た。

〔実施例２、比較例５〜７〕 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（５０００センチストークス）
５０部、ＳｉＯ□単位ニトリメチルシロキシ単位；ジメ
チルビニルシロキシ単位がモル比で１：１：０．１５で
ある共重合体５０部、ミＳｉＨ結合を１．２モル／ｌｏ
ｏｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキサン６．
０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有
量２重量％）０．０５部、アセチレンアルコールのシロ
キサン変性物０．０５部、上記ジメチルポリシロキサン
１００部に対して実施例１と同様のトリメトキシシラン
の加水分解物０．３５部、前記（６）式で示されるエポ
キシ基含有シロキサン２．０部を配合し、よく撹拌した
後、第２表に示す９種類の基板に５　ｃｓ　（縦）Ｘ２
Ｃ１１（横）Ｘ２ｍｏ＋（厚さ）のシート状に塗布し、
ｉｏｏ℃で１時間加熱して硬化し、試験片（実施例２）
を得、これら試験片の接着性を調べた。

なお、実施例２と同様の組成及び方法によりエポキシ基
含有シロキサンを含有しないもの（比較例５）、トリメ
トキシシランの加水分解物を含有しないもの（比較例６
）、エポキシ基含有シロキサン及びトリメトキシシラン
の加水分解物を両方共含有しないもの（比較例７）の試
験片をｙＡ製し、接着試験を行なった。

結果を第２表に示す。

第２表の結果より１本発明のオルガノポリシロキサン組
成物（実施例２）は、トリメトキシシランの加水分解物
及びエポキシ基含有シロキサンのいずれか又は両方共を
含有しない組成物（比較例５〜７）に比べ、アルミニウ
ム、ステンレススチール、ニッケル、シリコンウェハー
、ガラスといった金属基板、更にはポリエステル、ポリ
イミド。

ガラスエポキシ、フェノールといったプラスチック基板
との接着性に偏れていることが確認された。

出顕人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）一分子中に少なくとも２個の ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｓｉ≡結合を有するビニル基含有ジオ
   ルガノポリシロキサンと、 （II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結し
   た水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
   サンと、 （III）白金又は白金化合物と を含有するシリコーンゴム組成物において、（IV）下記
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…‥（１） （但し、式中Ｒ＾１は脂肪族不飽和結合を含有しない同
   種又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、
   ｎは０又は正の整数である。） で示されるケイ素−炭素結合を含有しないエステルシロ
   キサン化合物と、 （Ｖ）一分子中にケイ素原子に直結した炭素原子を介し
   てケイ素原子に結合したエポキシ基を少なくとも１個有
   するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物とを配合した
   ことを特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、請求項１記載のシリコーンゴム組成物を硬化して得
   られる硬化物。