JPH07166070A - 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物Info
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- JPH07166070A JPH07166070A JP6274518A JP27451894A JPH07166070A JP H07166070 A JPH07166070 A JP H07166070A JP 6274518 A JP6274518 A JP 6274518A JP 27451894 A JP27451894 A JP 27451894A JP H07166070 A JPH07166070 A JP H07166070A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 室温付近で優れた貯蔵安定性を示し、かつ高
温での硬化性に優れたヒドロシリル化反応によって硬化
する加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を得る。 【構成】 （１）一分子中に珪素原子に結合する脂肪族
不飽和炭化水素基を２個以上有するオルガノポリシロキ
サン、（２）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を
２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、（３）白金又は白金系化合物を含有し、融点又は軟
化点が４０〜１５０℃でかつ樹脂中のＳｉＯＨ基が０．
３ｍｏｌ％以下であるシリコーンレジンを配合する。
温での硬化性に優れたヒドロシリル化反応によって硬化
する加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を得る。 【構成】 （１）一分子中に珪素原子に結合する脂肪族
不飽和炭化水素基を２個以上有するオルガノポリシロキ
サン、（２）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を
２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、（３）白金又は白金系化合物を含有し、融点又は軟
化点が４０〜１５０℃でかつ樹脂中のＳｉＯＨ基が０．
３ｍｏｌ％以下であるシリコーンレジンを配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温付近で優れた貯蔵
安定性を示し、かつ高温での硬化性に優れたヒドロシリ
ル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエラス
トマー組成物に関する。
安定性を示し、かつ高温での硬化性に優れたヒドロシリ
ル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエラス
トマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヒドロ
シリル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエ
ラストマー組成物は、極めて短時間で硬化反応を行うこ
とができ、しかも反応副生成物がないなどの利点があ
り、ポッティング材、コーティング材、接着剤として、
あるいは液状射出成型等に使用されている。
シリル化反応によって硬化する加熱硬化型シリコーンエ
ラストマー組成物は、極めて短時間で硬化反応を行うこ
とができ、しかも反応副生成物がないなどの利点があ
り、ポッティング材、コーティング材、接着剤として、
あるいは液状射出成型等に使用されている。
【０００３】しかしながら、この加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物は、室温付近での貯蔵安定性が悪
く、このため２成分に分けて貯蔵して使用時に両成分を
混合しなければならないという問題があった。
エラストマー組成物は、室温付近での貯蔵安定性が悪
く、このため２成分に分けて貯蔵して使用時に両成分を
混合しなければならないという問題があった。
【０００４】そこで、この問題を解決するため、上記シ
リコーンエラストマー組成物に主にヒドロシリル化反応
を制御する化合物、例えばニトリル化合物、カルボキシ
レート、第一スズ、第二水銀等の金属化合物、硫黄化合
物、ベンゾトリアゾール、アセチレン化合物、ハイドロ
パーオキサイド、リン化合物などを添加することが行わ
れている。しかし、これらの化合物で長期の保存安定性
を得ようとすると、組成物の硬化性が著しく悪くなり、
硬化に要する時間が長くなるという欠点を有していた。
リコーンエラストマー組成物に主にヒドロシリル化反応
を制御する化合物、例えばニトリル化合物、カルボキシ
レート、第一スズ、第二水銀等の金属化合物、硫黄化合
物、ベンゾトリアゾール、アセチレン化合物、ハイドロ
パーオキサイド、リン化合物などを添加することが行わ
れている。しかし、これらの化合物で長期の保存安定性
を得ようとすると、組成物の硬化性が著しく悪くなり、
硬化に要する時間が長くなるという欠点を有していた。
【０００５】また、上記シリコーンエラストマー組成物
においては、触媒を室温付近では固体状で高温で液状と
なるような物質で物理的に封じ込める方法が提案され、
例えば特公昭５３−４１７０７号公報には、白金触媒を
軟化点を有するシリコーンレジンに閉じ込めた物質をこ
の組成物に添加する方法が記載されている。しかし、本
発明者の検討によると、この方法は、シリコーンレジン
に含まれるシラノール基が珪素原子と結合する水素原子
と脱水素反応を起こすため、組成物の保存安定性は長く
なるものの、硬化特性が悪くなるという欠点があった。
においては、触媒を室温付近では固体状で高温で液状と
なるような物質で物理的に封じ込める方法が提案され、
例えば特公昭５３−４１７０７号公報には、白金触媒を
軟化点を有するシリコーンレジンに閉じ込めた物質をこ
の組成物に添加する方法が記載されている。しかし、本
発明者の検討によると、この方法は、シリコーンレジン
に含まれるシラノール基が珪素原子と結合する水素原子
と脱水素反応を起こすため、組成物の保存安定性は長く
なるものの、硬化特性が悪くなるという欠点があった。
【０００６】従って、ヒドロシリル化反応で硬化する加
熱硬化型シリコーンエラストマー組成物においては、貯
蔵安定性と硬化性の改善が望まれた。
熱硬化型シリコーンエラストマー組成物においては、貯
蔵安定性と硬化性の改善が望まれた。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
室温付近での貯蔵安定性に優れており、かつ高温での硬
化性に優れたヒドロシリル化反応で硬化する加熱硬化型
シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的と
する。
室温付近での貯蔵安定性に優れており、かつ高温での硬
化性に優れたヒドロシリル化反応で硬化する加熱硬化型
シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に
珪素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上
有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと、更に必要によりヒドロシリル
化反応制御剤を配合した加熱硬化型シリコーンエラスト
マー組成物に、ヒドロシリル化反応触媒として、融点又
は軟化点が４０〜１５０℃であり、かつ樹脂中のＳｉＯ
Ｈ基を０．３ｍｏｌ％以下に調整した白金又は白金系化
合物を含有する熱可塑性シリコーンレジンを配合するこ
とにより、シリコーンレジン中に含まれるシラノール基
と珪素原子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制し
得、このため室温付近での貯蔵安定性を良好に保持しつ
つ高温での硬化特性を画期的に改善できることを知見
し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に
珪素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上
有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと、更に必要によりヒドロシリル
化反応制御剤を配合した加熱硬化型シリコーンエラスト
マー組成物に、ヒドロシリル化反応触媒として、融点又
は軟化点が４０〜１５０℃であり、かつ樹脂中のＳｉＯ
Ｈ基を０．３ｍｏｌ％以下に調整した白金又は白金系化
合物を含有する熱可塑性シリコーンレジンを配合するこ
とにより、シリコーンレジン中に含まれるシラノール基
と珪素原子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制し
得、このため室温付近での貯蔵安定性を良好に保持しつ
つ高温での硬化特性を画期的に改善できることを知見
し、本発明をなすに至った。
【０００９】従って、本発明は、（１）一分子中に珪素
原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有す
るオルガノポリシロキサン、（２）一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン、及び（３）白金又は白金系化合
物を含有し、融点又は軟化点が４０〜１５０℃でかつ樹
脂中のＳｉＯＨ基が０．３ｍｏｌ％以下である熱可塑性
シリコーンレジンを含有してなる加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物を提供する。
原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有す
るオルガノポリシロキサン、（２）一分子中に珪素原子
に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン、及び（３）白金又は白金系化合
物を含有し、融点又は軟化点が４０〜１５０℃でかつ樹
脂中のＳｉＯＨ基が０．３ｍｏｌ％以下である熱可塑性
シリコーンレジンを含有してなる加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
の第１成分は、一分子中に珪素原子に結合する脂肪族不
飽和炭化水素基を２個以上、好ましくは２〜１０個有す
るオルガノポリシロキサンである。これは本発明組成物
の主剤となる成分であり、加熱硬化性シリコーンエラス
トマー組成物として公知のものを用いることができる。
と、本発明の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
の第１成分は、一分子中に珪素原子に結合する脂肪族不
飽和炭化水素基を２個以上、好ましくは２〜１０個有す
るオルガノポリシロキサンである。これは本発明組成物
の主剤となる成分であり、加熱硬化性シリコーンエラス
トマー組成物として公知のものを用いることができる。
【００１１】このオルガノポリシロキサンとしては、下
記平均組成式（１）で示されるものを用いることができ
る。 Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
記平均組成式（１）で示されるものを用いることができ
る。 Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
【００１２】式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数
１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化
水素基であり、ａは１．８０〜２．２０、好ましくは
１．８５〜２．１０の範囲の正数である。
１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化
水素基であり、ａは１．８０〜２．２０、好ましくは
１．８５〜２．１０の範囲の正数である。
【００１３】ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基
等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロ
ピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基などが挙げられる。
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基
等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロ
ピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基などが挙げられる。
【００１４】この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個、好
ましくは２〜１０個は、上述したように脂肪族不飽和炭
化水素基、特にアルケニル基（炭素数２〜８のものが好
ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必
要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端
のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原
子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組
成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用
いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端
のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を含んだもの
であることが好ましい。
ましくは２〜１０個は、上述したように脂肪族不飽和炭
化水素基、特にアルケニル基（炭素数２〜８のものが好
ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必
要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端
のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原
子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組
成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用
いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端
のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を含んだもの
であることが好ましい。
【００１５】上記オルガノポリシロキサンは、基本的に
ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖
末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構
造を有するが、部分的には分岐状の構造（即ち、モノオ
ルガノシロキサン単位）を含有するものであってもよ
く、また環状構造のものであってもよい。また、重合
度、即ち分子中のケイ素原子の数は、一般に２０以上で
あるが、好ましくは２０〜３０００、より好ましくは２
００〜１５００である。
ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖
末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構
造を有するが、部分的には分岐状の構造（即ち、モノオ
ルガノシロキサン単位）を含有するものであってもよ
く、また環状構造のものであってもよい。また、重合
度、即ち分子中のケイ素原子の数は、一般に２０以上で
あるが、好ましくは２０〜３０００、より好ましくは２
００〜１５００である。
【００１６】次に、本発明の第２成分は、一分子中に珪
素原子に結合する水素原子を２個以上、好ましくは２〜
１００個、より好ましくは３〜５０個有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンで、これは第１成分のオル
ガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、このも
のとしては同様に公知のものを用いることができる。
素原子に結合する水素原子を２個以上、好ましくは２〜
１００個、より好ましくは３〜５０個有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンで、これは第１成分のオル
ガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、このも
のとしては同様に公知のものを用いることができる。
【００１７】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用
いることができる。 Ｒ2 b（Ｈ ）CＳｉＯ(4-b-c)/2 …（２）
ンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用
いることができる。 Ｒ2 b（Ｈ ）CＳｉＯ(4-b-c)/2 …（２）
【００１８】式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが
よい。ｂは１．６≦ｂ≦２．２の正数、ｃは０．００２
≦ｃ≦１．０の正数であり、１．６＜ｂ＋ｃ≦３．０で
ある。
０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが
よい。ｂは１．６≦ｂ≦２．２の正数、ｃは０．００２
≦ｃ≦１．０の正数であり、１．６＜ｂ＋ｃ≦３．０で
ある。
【００１９】ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置
換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などが挙げられる。
結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置
換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などが挙げられる。
【００２０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、例えば基本的に２官能性シロキサン単位（＝Ｓｉ
Ｏ2/2）の繰り返しからなり、単官能性シロキシ単位
（≡ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖構造のものを用いる
ことができ、また、分岐状、環状、あるいは三次元網状
構造であるものを使用することができる。
ンは、例えば基本的に２官能性シロキサン単位（＝Ｓｉ
Ｏ2/2）の繰り返しからなり、単官能性シロキシ単位
（≡ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖構造のものを用いる
ことができ、また、分岐状、環状、あるいは三次元網状
構造であるものを使用することができる。
【００２１】なお、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓ
ｉＨ基）は分子鎖末端に位置するものであっても、分子
鎖の途中に位置するものであってもよい。
ｉＨ基）は分子鎖末端に位置するものであっても、分子
鎖の途中に位置するものであってもよい。
【００２２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの重合度、即ち分子中のケイ素原子数は３〜３００で
あることが好ましい。
ンの重合度、即ち分子中のケイ素原子数は３〜３００で
あることが好ましい。
【００２３】第２成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの配合量は、その一分子中に含まれる珪素原子
と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）と第１成分のオ
ルガノポリシロキサンの一分子中に含まれる珪素原子と
結合する脂肪族不飽和炭化水素基とのモル比が１０：１
〜１：１０、特に３：１〜１：３の範囲となることが好
ましい。
ロキサンの配合量は、その一分子中に含まれる珪素原子
と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）と第１成分のオ
ルガノポリシロキサンの一分子中に含まれる珪素原子と
結合する脂肪族不飽和炭化水素基とのモル比が１０：１
〜１：１０、特に３：１〜１：３の範囲となることが好
ましい。
【００２４】本発明においては、第３成分として、白金
又は白金系化合物を含有し、融点又は軟化点が４０〜１
５０℃でかつ樹脂中のＳｉＯＨ基が０．３ｍｏｌ％以
下、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％、特に０．０
５〜０．２ｍｏｌ％である熱可塑性シリコーンレジンを
配合する。このシリコーンレジン中の白金又は白金系化
合物は、第１成分のオルガノポリシロキサン分子中の珪
素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基と第２成分の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中の珪素原
子と結合する水素原子とをヒドロシリル化反応によって
架橋させる際に触媒として作用する成分である。
又は白金系化合物を含有し、融点又は軟化点が４０〜１
５０℃でかつ樹脂中のＳｉＯＨ基が０．３ｍｏｌ％以
下、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％、特に０．０
５〜０．２ｍｏｌ％である熱可塑性シリコーンレジンを
配合する。このシリコーンレジン中の白金又は白金系化
合物は、第１成分のオルガノポリシロキサン分子中の珪
素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基と第２成分の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中の珪素原
子と結合する水素原子とをヒドロシリル化反応によって
架橋させる際に触媒として作用する成分である。
【００２５】ここで、上記シリコーンレジンとしては、
下記式（３）で示されるものが好適に使用される。 Ｒ nＳｉＯ(4-n)/2 …（３）
下記式（３）で示されるものが好適に使用される。 Ｒ nＳｉＯ(4-n)/2 …（３）
【００２６】上記式（３）において、Ｒはケイ素原子に
結合した非置換又は置換一価炭化水素基であり、好まし
くは炭素数１〜１０、特に１〜８で、脂肪族不飽和結合
を有さないものが好適である。このような一価炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラル
キル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ
素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換し
たもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル
基などが挙げられる。この場合、Ｒのうち５０ｍｏｌ％
以上がフェニル基であることが好ましく、また上述した
ようにＲは脂肪族不飽和結合を有さないものの方が好ま
しい。更に、式（３）中、ｎは１〜１．８、好ましくは
１〜１．５の正数である。
結合した非置換又は置換一価炭化水素基であり、好まし
くは炭素数１〜１０、特に１〜８で、脂肪族不飽和結合
を有さないものが好適である。このような一価炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラル
キル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ
素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換し
たもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル
基などが挙げられる。この場合、Ｒのうち５０ｍｏｌ％
以上がフェニル基であることが好ましく、また上述した
ようにＲは脂肪族不飽和結合を有さないものの方が好ま
しい。更に、式（３）中、ｎは１〜１．８、好ましくは
１〜１．５の正数である。
【００２７】上記シリコーンレジンの融点又は軟化点は
４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、融
点又は軟化点が４０℃に満たないと、組成物の保存中に
触媒成分が該樹脂中から滲出し易いため、保存安定性を
維持することができない。また、１５０℃を超えると加
熱硬化に際して該樹脂が有効且つ迅速に溶融もしくは軟
化しないため触媒成分が滲出せず、硬化を有効に行うこ
とが困難となる。
４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、融
点又は軟化点が４０℃に満たないと、組成物の保存中に
触媒成分が該樹脂中から滲出し易いため、保存安定性を
維持することができない。また、１５０℃を超えると加
熱硬化に際して該樹脂が有効且つ迅速に溶融もしくは軟
化しないため触媒成分が滲出せず、硬化を有効に行うこ
とが困難となる。
【００２８】また、上記シリコーンレジンは、樹脂中の
全シロキサン単位に対するＳｉＯＨ基含有量が０．３ｍ
ｏｌ％以下、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％、よ
り好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％であることが必
須であり、ＳｉＯＨ基含有量が０．３ｍｏｌ％より多い
と、シリコーンレジンに含まれるシラノール基と第２成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原
子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制することが
できない。
全シロキサン単位に対するＳｉＯＨ基含有量が０．３ｍ
ｏｌ％以下、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％、よ
り好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％であることが必
須であり、ＳｉＯＨ基含有量が０．３ｍｏｌ％より多い
と、シリコーンレジンに含まれるシラノール基と第２成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原
子と結合する水素原子との脱水素反応を抑制することが
できない。
【００２９】このような式（３）のシリコーンレジン
は、例えばＲmＳｉＸ(4-m)（但し、ｍは０，１，２又は
３であり、Ｒは前記と同様である。また、Ｘは後記する
一般式（４）のＸと同様の一価の加水分解性基であ
る。）で示されるオルガノシラン化合物の１種又は２種
以上を含有してなる、下記式（４）で示される有機ケイ
素化合物又はその混合物を加水分解、縮合した後、シリ
ル化剤で樹脂中のＳｉＯＨ基をシリル化することにより
容易に製造することができる。
は、例えばＲmＳｉＸ(4-m)（但し、ｍは０，１，２又は
３であり、Ｒは前記と同様である。また、Ｘは後記する
一般式（４）のＸと同様の一価の加水分解性基であ
る。）で示されるオルガノシラン化合物の１種又は２種
以上を含有してなる、下記式（４）で示される有機ケイ
素化合物又はその混合物を加水分解、縮合した後、シリ
ル化剤で樹脂中のＳｉＯＨ基をシリル化することにより
容易に製造することができる。
【００３０】 ＲnＳｉＸ(4-n) …（４）
【００３１】上記式（４）において、Ｒ及びｎは前記と
同様である。Ｘは一価の加水分解性基であり、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アリロキシ
基、プロペニルオキシ基、イソプロペニロキシ基等のア
ルケニルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基
等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミ
ノ基、ジメチルアセトアミド基等のアミド基などが挙げ
られるが、特に塩素原子又はメトキシ基が好適である。
同様である。Ｘは一価の加水分解性基であり、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アリロキシ
基、プロペニルオキシ基、イソプロペニロキシ基等のア
ルケニルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基
等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミ
ノ基、ジメチルアセトアミド基等のアミド基などが挙げ
られるが、特に塩素原子又はメトキシ基が好適である。
【００３２】式（４）の有機珪素化合物の混合物の加水
分解は、酸又は塩基性触媒を使用して通常の方法で行う
ことができる。この場合、酸又は塩基性触媒としては、
具体的に硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の塩基性触媒等が例示さ
れ、その添加量は０．１〜２重量％が望ましい。
分解は、酸又は塩基性触媒を使用して通常の方法で行う
ことができる。この場合、酸又は塩基性触媒としては、
具体的に硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の塩基性触媒等が例示さ
れ、その添加量は０．１〜２重量％が望ましい。
【００３３】更に、シリル化は樹脂中のＳｉＯＨ基含有
量が０．３ｍｏｌ％以下となるように行うもので、例え
ばヘキサメチルジシラザン、トリメチルフロロシラン、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−
トリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤を樹脂中
のＳｉＯＨ基当量に対して１〜５モルの範囲で使用して
２５〜１００℃で１〜３時間行うことが望ましい。
量が０．３ｍｏｌ％以下となるように行うもので、例え
ばヘキサメチルジシラザン、トリメチルフロロシラン、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−
トリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤を樹脂中
のＳｉＯＨ基当量に対して１〜５モルの範囲で使用して
２５〜１００℃で１〜３時間行うことが望ましい。
【００３４】また、上記シリコーンレジンに含まれる白
金又は白金系化合物としては、具体的に塩化白金酸、硫
化白金、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸のアルコー
ル化合物、白金とオレフィン化合物との錯体、これらの
化合物をシリカ、カーボンブラック、アルミナ、酸化チ
タン等の無機化合物に担持させたものなどが例示される
が、中でも触媒活性の高い白金とジビニルシロキサンと
の錯体化合物が好ましく使用される。この白金又は白金
系化合物の含有量は、シリコーンレジン１００部（重量
部、以下同様）に対して５０部以下、特に０．０１〜１
０部が好ましく、５０部を超えると白金を樹脂中に封じ
込むことが困難となり、組成物の保存安定性が急激に悪
くなる場合がある。
金又は白金系化合物としては、具体的に塩化白金酸、硫
化白金、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸のアルコー
ル化合物、白金とオレフィン化合物との錯体、これらの
化合物をシリカ、カーボンブラック、アルミナ、酸化チ
タン等の無機化合物に担持させたものなどが例示される
が、中でも触媒活性の高い白金とジビニルシロキサンと
の錯体化合物が好ましく使用される。この白金又は白金
系化合物の含有量は、シリコーンレジン１００部（重量
部、以下同様）に対して５０部以下、特に０．０１〜１
０部が好ましく、５０部を超えると白金を樹脂中に封じ
込むことが困難となり、組成物の保存安定性が急激に悪
くなる場合がある。
【００３５】なお、シリコーンレジンへ白金又は白金系
化合物を含有させるには、例えばシリコーンレジンをジ
クロロメタン（塩素系）、トルエン（炭化水素系）、ア
セトン、ヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液に上記白
金又は白金系化合物を添加・混合して一晩熟成させるこ
とにより、容易に行うことができる。
化合物を含有させるには、例えばシリコーンレジンをジ
クロロメタン（塩素系）、トルエン（炭化水素系）、ア
セトン、ヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液に上記白
金又は白金系化合物を添加・混合して一晩熟成させるこ
とにより、容易に行うことができる。
【００３６】上記白金又は白金系化合物含有シリコーン
レジンは、微粒子として使用することが望ましく、上述
した白金又は白金系化合物を含有させた後のシリコーン
レジン溶液をスプレードライヤー等にかけて微粒子とす
ることが好ましい。なお、微粒子の平均粒径は１〜１０
０μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲が好適である。
レジンは、微粒子として使用することが望ましく、上述
した白金又は白金系化合物を含有させた後のシリコーン
レジン溶液をスプレードライヤー等にかけて微粒子とす
ることが好ましい。なお、微粒子の平均粒径は１〜１０
０μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲が好適である。
【００３７】本発明組成物において、上記白金又は白金
系化合物含有シリコーンレジンの配合量は、白金として
０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの量で含ま
れるような割合で使用されることが好ましく、０．１ｐ
ｐｍに満たないと組成物の硬化性が悪くなる場合があ
り、５００ｐｐｍを超えると組成物の保存性に悪影響が
及ぶ場合がある。また、この白金又は白金系化合物含有
シリコーンレジンの配合量は、第１成分に対して白金重
量換算で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
０ｐｐｍの範囲としてもよい。
系化合物含有シリコーンレジンの配合量は、白金として
０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの量で含ま
れるような割合で使用されることが好ましく、０．１ｐ
ｐｍに満たないと組成物の硬化性が悪くなる場合があ
り、５００ｐｐｍを超えると組成物の保存性に悪影響が
及ぶ場合がある。また、この白金又は白金系化合物含有
シリコーンレジンの配合量は、第１成分に対して白金重
量換算で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
０ｐｐｍの範囲としてもよい。
【００３８】本発明では、第４成分として組成物の高温
での硬化開始時間を遅くして特に可使時間や金型成型性
を向上させることができるヒドロシリル化反応制御剤を
配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応制御
剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばテトラ
メチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化
合物、プロパルギルアルコール等のアセチレン化合物、
ハイドロパーオキサイド、トリフェニルホスフィン等の
リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、第１
スズ、第２水銀等の金属化合物、硫黄化合物などが挙げ
られるが、中でもアセチレン化合物が好ましく用いられ
る。
での硬化開始時間を遅くして特に可使時間や金型成型性
を向上させることができるヒドロシリル化反応制御剤を
配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応制御
剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばテトラ
メチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化
合物、プロパルギルアルコール等のアセチレン化合物、
ハイドロパーオキサイド、トリフェニルホスフィン等の
リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、第１
スズ、第２水銀等の金属化合物、硫黄化合物などが挙げ
られるが、中でもアセチレン化合物が好ましく用いられ
る。
【００３９】ヒドロシリル化反応制御剤の配合量は、第
１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜
１部とすることが望ましい。
１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜
１部とすることが望ましい。
【００４０】本発明の組成物には、上記必須成分以外に
必要に応じてシリカ微粒子、炭酸カルシウム等の充填
剤、酸化鉄等の耐熱剤、カーボンブラック等の難燃剤、
接着性付与剤、チクソ性付与剤などを任意で配合するこ
とができる。
必要に応じてシリカ微粒子、炭酸カルシウム等の充填
剤、酸化鉄等の耐熱剤、カーボンブラック等の難燃剤、
接着性付与剤、チクソ性付与剤などを任意で配合するこ
とができる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の加熱硬化型シリコーンエラスト
マー組成物は、室温付近での貯蔵安定性に優れている
上、高温で優れた硬化性を有するもので、ポッティング
材、コーティング材、接着剤として、あるいは液状射出
成型等に幅広く利用することができる。
マー組成物は、室温付近での貯蔵安定性に優れている
上、高温で優れた硬化性を有するもので、ポッティング
材、コーティング材、接着剤として、あるいは液状射出
成型等に幅広く利用することができる。
【００４２】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
【００４３】〔製造例〕白金触媒を含有するシリコーンレジンの調製 ガラス製の容器にフェニルトリクロロシラン７０モル
％、メチルトリクロロシラン２５モル％及びジフェニル
ジクロロシラン５モル％を入れ、これを加水分解した
後、ヘキサメチルジシラザンを１０部加え、７０℃で２
時間シリル化した。揮発分を減圧下で留去して、基本的
に〔Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2〕0.70〔ＣＨ3ＳｉＯ3/2〕
0.25〔（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2〕0.05の組成で表され、軟
化点８３℃、ＳｉＯＨ基が０．１ｍｏｌ％のシリコーン
レジンを得た。このシリコーンレジン１００ｇをジクロ
ロメタン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸とテ
トラメチルジビニルジシロキサンとを炭酸水素ナトリウ
ムで中和し、得られた白金錯体のトルエン溶液（白金含
有量２％）２５ｇを上記シリコーンレジン溶液に混合
し、一晩熟成させた。この溶液をスプレードライヤー
（入口温度９０℃、出口温度４０℃）で微粒子にしたと
ころ、平均粒径７μｍ、白金含有量０．５％のシリコー
ンレジン微粒子（微粒子触媒Ａ）６０ｇが得られた。
％、メチルトリクロロシラン２５モル％及びジフェニル
ジクロロシラン５モル％を入れ、これを加水分解した
後、ヘキサメチルジシラザンを１０部加え、７０℃で２
時間シリル化した。揮発分を減圧下で留去して、基本的
に〔Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2〕0.70〔ＣＨ3ＳｉＯ3/2〕
0.25〔（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2〕0.05の組成で表され、軟
化点８３℃、ＳｉＯＨ基が０．１ｍｏｌ％のシリコーン
レジンを得た。このシリコーンレジン１００ｇをジクロ
ロメタン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸とテ
トラメチルジビニルジシロキサンとを炭酸水素ナトリウ
ムで中和し、得られた白金錯体のトルエン溶液（白金含
有量２％）２５ｇを上記シリコーンレジン溶液に混合
し、一晩熟成させた。この溶液をスプレードライヤー
（入口温度９０℃、出口温度４０℃）で微粒子にしたと
ころ、平均粒径７μｍ、白金含有量０．５％のシリコー
ンレジン微粒子（微粒子触媒Ａ）６０ｇが得られた。
【００４４】また、比較のため、シリコーンレジンとし
て、基本的に〔Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2〕0.70〔ＣＨ3ＳｉＯ
3/2〕0.25〔（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2〕0.05の組成で表さ
れ、ヘキサメチルジシラザンでシリル化する前の軟化点
９０℃、ＳｉＯＨ基が０．４ｍｏｌ％のシリコーンレジ
ンを用いる以外は上記方法と同様にして操作したとこ
ろ、平均粒径８μｍ、白金含有量０．５％のシリコーン
レジン微粒子（微粒子触媒Ｂ）６０ｇが得られた。
て、基本的に〔Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2〕0.70〔ＣＨ3ＳｉＯ
3/2〕0.25〔（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2〕0.05の組成で表さ
れ、ヘキサメチルジシラザンでシリル化する前の軟化点
９０℃、ＳｉＯＨ基が０．４ｍｏｌ％のシリコーンレジ
ンを用いる以外は上記方法と同様にして操作したとこ
ろ、平均粒径８μｍ、白金含有量０．５％のシリコーン
レジン微粒子（微粒子触媒Ｂ）６０ｇが得られた。
【００４５】〔実施例１，比較例１〕粘度１００００ｃ
ｓのα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン５００ｇ
に比表面積１５０ｍ2／ｇのヘキサメチルジシラザンで
表面を疎水化処理した煙霧質シリカ１５０ｇを混合して
ベースコンパウンドとした。次に、このベースコンパウ
ンド１００ｇに下記式（ｉ）で示されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン２．０ｇを添加し、更に上記製造
例で得られたシリコーンレジン微粒子触媒Ａ０．２ｇと
エチニルヘキサロール０．０５ｇを添加し、均一に混合
した後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組
成物１を得た（実施例１）。
ｓのα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン５００ｇ
に比表面積１５０ｍ2／ｇのヘキサメチルジシラザンで
表面を疎水化処理した煙霧質シリカ１５０ｇを混合して
ベースコンパウンドとした。次に、このベースコンパウ
ンド１００ｇに下記式（ｉ）で示されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン２．０ｇを添加し、更に上記製造
例で得られたシリコーンレジン微粒子触媒Ａ０．２ｇと
エチニルヘキサロール０．０５ｇを添加し、均一に混合
した後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組
成物１を得た（実施例１）。
【００４６】
【化１】
【００４７】また、比較のため、シリコーンレジン微粒
子触媒Ａの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Ｂを使
用する以外は実施例１と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物２を得た（比較例１）。
子触媒Ａの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Ｂを使
用する以外は実施例１と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物２を得た（比較例１）。
【００４８】得られたシリコーンエラストマー組成物の
１５０℃における硬化特性をレオメーターにより測定し
た。ここで、Ｔ１０はトルクが最大の１０％になるまで
の時間、Ｔ９０はトルクが最大の９０％になるまでの時
間である。
１５０℃における硬化特性をレオメーターにより測定し
た。ここで、Ｔ１０はトルクが最大の１０％になるまで
の時間、Ｔ９０はトルクが最大の９０％になるまでの時
間である。
【００４９】更に、シリコーンエラストマー組成物を密
閉容器に入れ、４０℃で所定の時間保存した後、可塑性
のなくなるまでの時間を可使時間として測定した。
閉容器に入れ、４０℃で所定の時間保存した後、可塑性
のなくなるまでの時間を可使時間として測定した。
【００５０】結果は表１に示すとおりであり、可使時間
はともに１５日で保存安定性が良好であったが、組成物
２は組成物１に比較して１５０℃における硬化特性に劣
り、特にＴ９０が遅いことがわかった。
はともに１５日で保存安定性が良好であったが、組成物
２は組成物１に比較して１５０℃における硬化特性に劣
り、特にＴ９０が遅いことがわかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】〔実施例２，比較例２〕下記式（ｉｉ）で
示されるメチルビニルポリシロキサン５００ｇに比表面
積４００ｍ2／ｇの沈降質シリカ２００ｇと比表面積５
００ｍ2／ｇのアセチレンブラック２０ｇを混合して１
５０℃で２時間熱処理してベースコンパウンドとした。
次に、このベースコンパウンド１００ｇに下記式（ｉｉ
ｉ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
５．０ｇを添加し、更に上記製造例で得られたシリコー
ンレジン微粒子触媒Ａ０．３ｇとエチニルヘキサロール
０．０６ｇとヘプタン２．５ｇを添加し、均一に混合し
た後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組成
物３を得た（実施例２）。
示されるメチルビニルポリシロキサン５００ｇに比表面
積４００ｍ2／ｇの沈降質シリカ２００ｇと比表面積５
００ｍ2／ｇのアセチレンブラック２０ｇを混合して１
５０℃で２時間熱処理してベースコンパウンドとした。
次に、このベースコンパウンド１００ｇに下記式（ｉｉ
ｉ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
５．０ｇを添加し、更に上記製造例で得られたシリコー
ンレジン微粒子触媒Ａ０．３ｇとエチニルヘキサロール
０．０６ｇとヘプタン２．５ｇを添加し、均一に混合し
た後、三本ロールに通してシリコーンエラストマー組成
物３を得た（実施例２）。
【００５３】
【化２】
【００５４】また、比較のため、シリコーンレジン微粒
子触媒Ａの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Ｂを使
用する以外は実施例２と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物４を得た（比較例２）。
子触媒Ａの代わりにシリコーンレジン微粒子触媒Ｂを使
用する以外は実施例２と同様にしてシリコーンエラスト
マー組成物４を得た（比較例２）。
【００５５】得られたシリコーンエラストマー組成物の
１５０℃における硬化特性、可使時間を測定した。結果
は表２に示すとおりであり、可使時間はともに１０日で
保存安定性が良好であったが、組成物４は組成物３に比
較して１５０℃における硬化特性に劣り、特にＴ９０が
遅いことがわかった。
１５０℃における硬化特性、可使時間を測定した。結果
は表２に示すとおりであり、可使時間はともに１０日で
保存安定性が良好であったが、組成物４は組成物３に比
較して１５０℃における硬化特性に劣り、特にＴ９０が
遅いことがわかった。
【００５６】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）一分子中に珪素原子に結合する脂
肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサン、（２）一分子中に珪素原子に結合する水素原
子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、及び（３）白金又は白金系化合物を含有し、融点
又は軟化点が４０〜１５０℃でかつ樹脂中のＳｉＯＨ基
が０．３ｍｏｌ％以下である熱可塑性シリコーンレジン
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーン
エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27451894A JP3158903B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-13 | 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-284339 | 1993-10-19 | ||
| JP28433993 | 1993-10-19 | ||
| JP27451894A JP3158903B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-13 | 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07166070A true JPH07166070A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3158903B2 JP3158903B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=26551066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27451894A Expired - Fee Related JP3158903B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-13 | 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158903B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196921A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性シリコーン組成物 |
| JPH08319425A (ja) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 |
| WO2024233532A1 (en) * | 2023-05-09 | 2024-11-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Self-curable silicone resins for non-stick surfaces |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP27451894A patent/JP3158903B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196921A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性シリコーン組成物 |
| JPH08319425A (ja) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 |
| WO2024233532A1 (en) * | 2023-05-09 | 2024-11-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Self-curable silicone resins for non-stick surfaces |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3158903B2 (ja) | 2001-04-23 |
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