JPH07166144A - 多成分接着剤配合物 - Google Patents

多成分接着剤配合物

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JPH07166144A
JPH07166144A JP4109707A JP10970792A JPH07166144A JP H07166144 A JPH07166144 A JP H07166144A JP 4109707 A JP4109707 A JP 4109707A JP 10970792 A JP10970792 A JP 10970792A JP H07166144 A JPH07166144 A JP H07166144A
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oxaziridine
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JP4109707A
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Ruocco Vittorio Di
ディ ルオッコ ヴィットリオ
Fabio Garbassi
ガルバッシー ファビオ
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    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(A) 重合性アクリル単量体中のエラストマーの
溶液; (B) 過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステ
ル、オキサジリジン及びフッ化オキサジリジンから選ば
れる重合開始剤; (C) 開始剤活性化剤 を含有し、シクロデキストリン、カリキサレン及びキャ
ビタンドから選ばれる開始剤−安定化剤の存在を特徴と
する多成分接着剤配合物。 【効果】 より長い可使時間、優れた硬化時間を有し、
かつヒドロペルオキシド、過酸化物または他の同等の開
始剤を取り扱うことに関連した危険が全くない新規の多
成分構造用接着剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多成分接着剤配合物に関
し、さらに詳しくは、本発明はアクリル系接着剤配合物
に関する。
【０００２】
【従来技術】構造用接着剤の使用は近年、実質的に増加
しており、主に航空宇宙産業及び自動車分野のセクター
において、結果として生じる新しい高性能接着剤系の開
発と共に増加している。前記のセクターにおける構造用
接着剤の使用は、従来の金属材料を高分子材料で置き換
えることを促進し；さらには、このクラスの構造用アク
リル系接着剤の産出及び開発は、非−予備処理表面上へ
の、または完全に清浄な表面上ではなくても、それらの
適用をその接着性能に過度に影響することなく可能にし
てきている。その構造用アクリル系接着剤は一般的にア
クリル系ポリマーの混合物からなり、それはラジカル機
構によって重合する。それらはエポキシ接着剤の機械的
特性と匹敵する機械的特性を表し、ずっと短い硬化時
間、より高い剪断強さ及び衝撃強さ、及びたとえ非常に
清浄な表面でなくても抵抗性のあるジョイントを実現す
る可能性があるという利点を有する。アクリル系マトリ
ックスは架橋後には脆いので、その調合物へのエラスト
マーの添加はその靱性を増加させ；脆いポリマーの機械
的特性が、実際、マトリックスにエラストマー相の粒子
を組み込むことによって改善され、そのエラストマー相
の粒子の存在が材料の靱性を増加させる。
【０００３】米国特許第3,591,438 号は２成分配合物を
開示しており、そこにおいてはその接着剤成分はアクリ
ル酸エステルからなり、過酸化物（重合開始剤とし
て）、及び金属塩と結合していてもよいアルデヒド−ア
ミン縮合物をベースとした混合物からなる開始剤活性化
剤を含む; 米国特許第3,642,750 号はアクリル酸エステ
ル、環状脂肪族一価アルコール及び有機過酸化物を含有
した封止配合物を記載している; 別の封止配合物が米国
特許第3,203,941 号に記載されていて、それはテトラエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリアミン化合物
及び有機酸から構成されている。先行技術によって考え
られるすべての場合において、接着剤配合物の主成分
は：ａ）クロロスルホン化ポリエチレン及び塩化スルフ
リルと塩素化ポリエチレンとの混合物から選ばれるイオ
ウ含有エラストマー；ｂ）重合性ビニルモノマー；ｃ）
開始剤としての有機過酸化物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記配合物は全く不利
な点がないわけではなく；実際それらは、例えば低い可
使時間を示す。さらに、それらの調製中（工業的規模に
おいて）には、多量の過酸化物またはヒドロペルオキシ
ドを扱わなければならず、最大限の注意を払って扱われ
なければ、特に温度が上昇したときに、爆発をもたらす
可能性がある。結論として、過酸化物の分解への傾向
が、それらの重合反応を開始させる能力を減少させる。
米国特許第4,447,588 号は徹底的にこのような問題を、
過酸化物またはヒドロペルオキシドよりもはるかに安定
なトリアジンをベースとした化合物を( 過酸化物の代わ
りに) 使用することによって解消しているが; 前記トリ
アジン化合物は、得るのに及び／または合成するのに困
難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人らは、上述の不
利な点が、より長い可使時間、優れた硬化時間を有し、
かつヒドロペルオキシド、過酸化物または他の同等の開
始剤を取り扱うことに関連した危険が全くない新規の多
成分構造用接着剤によって、劇的に減ぜられることをこ
こで確実にした。本発明の最も広範な観点において、本
発明は、 (A) 重合性アクリル単量体中のエラストマーの溶液; (B) 過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステ
ル、オキサジリジン及びフッ化オキサジリジンから選ば
れる重合開始剤; (C) 開始剤−活性化剤 を含有し、シクロデキストリン、カリキサレン（calyxa
renes)及びキャビタンド(cavitands) から選ばれる開始
剤−安定化剤の存在によって特徴づけられる多成分接着
剤配合物に関する。
【０００６】本発明の配合物は有利にまた、例えばジオ
ール、トリオールまたはポリオールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル、特にエチレングリコー
ルジアクリレートまたはエチレングリコールジメタアク
リレートから選ばれる架橋剤を含み；その架橋剤は配合
物に対して0.１〜２重量％の量で溶液に添加することが
できる。アクリル単量体は主に、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
及びそれらの混合物から選ばれることができる。好まし
いモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート及びシクロヘキシルメタクリレート、好ましくは
メタクリル酸との併用であり；上記のモノマーに対し重
合性のある、イタリア国特許出願第19950A/88 号に示さ
れている他のモノマーである。
【０００７】エラストマーとして、クロロスルホン化ポ
リエチレンまたはエチレンと最小量のプロピレンとの、
又はエチレンと４〜１２個の炭素原子を有する最小量の
他のオレフィンとのクロロスルホン化共重合体を使用す
ることができる。そのクロロスルホン化ポリエチレンは
周知のように、直鎖状のまたは分岐状のポリエチレンを
スルホニルクロリドまたはＳＯ2 及び塩素と反応させる
ことによって得られ;それは周知のように“ハイパロ
ン”（HYPALON)という商品名で販売されている。クロロ
スルホン化ポリマーとして、代わりに、スルホニルクロ
リドと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用することが
可能である。スルホニルクロリドは、例えば、１〜１２
個の炭素原子を含むアルキルスルホニルクロリド（例え
ば、メタンまたはブタンスルホニルクロリド）、６〜２
４個の炭素原子を含むアリールスルホニルクロリド（例
えば、ベンゼンまたはトルエンスルホニルクロリド）及
びジフェニル−エーテル−4,4'−ジスルホニルクロリド
のようなヘテロ原子を含むスルホニルクロリドから選ば
れることができる。
【０００８】さらなる代替として、アクリル単量体中に
可溶性の天然または合成のいずれかの他のエラストマー
を使用することが可能であり、例えばそれらは、ポリブ
タジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、弾
性ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリウレタンエラストマーまたはフッ素化エラスト
マーであり、任意に前記のスルホニルクロリドとの併用
で使用される。この目的に適したエラストマーは米国特
許第4,112,013 号; 米国特許第4,182,644 号；米国特許
第4,451,615 号; 米国特許第4,645,810 号及びイタリア
国特許出願第19950A/88 号及びイタリア国特許出願第22
141A/90 号に挙げられている。ポリマー／モノマーの比
は広範囲にわたって変動することが可能であり；１００
重量部のポリマー当たり２５〜５００重量部のモノマー
の範囲が好ましい。もしスルホニルクロリドを使用する
ならば、アクリル単量体の二重結合に関して0.１〜５モ
ル％で変化することができる；５％を越える量は接着剤
システムの凝集特性を改善することはないが、使用され
うる。
【０００９】重合開始剤として、例えば、“Free Radic
als in Solution"(C. Walling 著、J. Wiley & Sons, N
ew York,(1957)、及び"The Chemistry of Organic Film
Formers"(D.H. Solomon著、J. Wiley & Sons, New Yor
k,(1967),135頁) に記載されている通常のラジカル発生
剤を使用することができる。その開始剤の量は一般的に
0.１〜２重量％の範囲である。その開始剤が過酸化物化
合物である場合は、クメンヒドロペルオキシド（CHP);t
- ブチルヒドロペルオキシド(T-BHP);n-ブチルヒドロペ
ルオキシド(n-BHP);t-アミルヒドロペルオキシド; メチ
ルエチルケトンヒドロペルオキシド; シクロヘキサノン
ペルオキシド;3,5- ジメチル-3,5- ジヒドロペルオキシ
-1,2- ジオキソラン; ジエチルケトンヒドロペルオキシ
ド; メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド; それ
らの混合物等から選ばれうる。好ましくはクメンヒドロ
ペルオキシド及び／またはt-ブチルヒドロペルオキシド
が使用されるべきである。過酸及び過酸エステルに関し
ては、米国特許第4,429,088 号を参照されたい。オキサ
ジリジンはイタリア国特許出願第19950A/88 号及びイタ
リア国特許出願第20579A/90 号に記載されている成分か
ら選ぶことができ; そのフッ化オキサジリジンは米国特
許第4,874,875 号及び米国特許第4,948,903 号に記載さ
れている化合物から選ぶことができ; 優れた結果が3,3-
ペンタメチレン-2- シクロヘキシルオキサジリジンを使
用することによって得られる。
【００１０】開始剤活性化剤は広範囲の化合物から選ば
れる。典型的な例はアルデヒドとアミンの縮合物であ
り、それらは単独でも、または、金属塩との、またはヨ
ーロッパ特許出願第334,376 号、ヨーロッパ特許出願第
334,377 号及びヨーロッパ特許出願第334,378 号に記載
されている他の適当な添加物との併用でも使用される。
特に有利な結果が、ブチルアルデヒドとアニリンとの縮
合物を、好ましくは銅塩、例えば銅サッカリネート（co
pper saccharinate)との併用で使用することによって得
られる。前記の生成物( イニシャルでDHP として知られ
ている) はヴァナックス808(VANAX808) として販売され
ている。活性化剤と開始剤との比は１〜１０の範囲が可
能である。
【００１１】本発明の特徴である開始剤−安定化剤はこ
こで考慮される。シクロデキストリン（α、βまたはγ
型）は、例えば、ハンガリー国特許第196,578 号及びY.
マツイ等によるBull.Chem. Soc. Japan;43;1909;1970年
度に記載されている、よく知られている非極性の内部キ
ャビティーを有する高分子有機化合物であり、特に好ま
しいのはβ−シクロデキストリン( β−CD) である。"
カリキサレン"(CALYXARENS) は高分子有機化合物であ
り、その分子の芳香族部分( アリール基) によって限定
されるキャビティー( キャリックス;Calyx) を示し; よ
り網羅的定義のためには、例えば米国特許第4,699,966
号、国際特許公告WO89/08092号及び日本国特許公告1988
/197544 号及び日本国特許公告1989/007837 号を参照さ
れたい。" キャビタンド" (cavitands) もまた、あらか
じめ形成された(pre-organized) 脂肪親和性キャビティ
ーを特徴とするよく知られた有機化合物であり、それら
は例えばイタリア国特許出願第22522A/89 号に記載され
ている。本明細書中で挙げられる実施例において、別の
“安定化剤”（または“抗酸化剤”）、BHT(ジ-t- ブチ
ルパラクレゾール) として知られているフェノール化合
物の存在についてもまた記述がなされる。
【００１２】起こりうる誤解を避けるために、下記の点
を指摘する: −シクロデキストリン、カリキサレン及びキャビタンド
は開始剤−安定化剤であり、接着剤系の中で、驚くほど
に過酸化物をそれらの各々のキャビティーの中に囲うこ
とができ、かつ開始剤の危険な熱分解を防ぐことがで
き、その価値ある特性（重合を開始する能力）のすべて
を変えることがなく；この特性は本出願人らによって始
めて観察された； −BHT は逆に( ヨーロッパ特許公開第334,378 号によ
る、他の類似のフェノール型の安定化剤と同様に) 、開
始剤の分解の結果として生じるラジカルをブロックする
ことによって化学的に作用する剤である。極端にいう
と、本発明を規定するために、BHT の存在または不在は
影響がないものであると言うことができる。シクロデキ
ストリン（及び他の巨大環状物）は１５０℃〜２００℃
及びそれ以上の温度まで、（囲まれた）過酸化物の熱分
解を抑制する。さらに、これらの複合過酸化物の幾つか
を、中でもクメンヒドロペルオキシドを５６℃での過酷
な真空下（２mmHg) でヒドロペルオキシドの損失を起こ
すことなく保持することができる。
【００１３】本発明の接着剤配合物は有効なラジカル重
合レドックス系を特徴とし、それによって −試料を４０℃で加速硬化させた時に、１０％を越える
粘度の増加がその期間中に起こらない時間として測定さ
れる、より長い可使時間； −手工的に剪断応力を適用することによって２つの接着
した試験片を分離することが不可能となるまでの時間と
して測定される、非常に短い硬化時間；前記時間は通常
は１５秒より短い時間から２分を越える時間である；及
び −より高い熱安定性、すなわち、１５０〜２００℃の温
度まで過酸化物の分解がないことを得ることが可能であ
る。本発明の配合物は、この接着剤成分を表面上に適用
すること及び他の表面上に活性化剤を適用することに帰
属する一次技術によって利用されることが可能であり；
さらには、硬化する間及び操作中の両者において、それ
らを室温でだけでなく、高温度でも使用することができ
る。つまり、本発明の配合物はそれらが適用される表面
の予備処理を必要とすることなく、多孔性または滑らか
な表面上に使用することができる。本発明のアクリル系
接着剤によって接着されることのできる材料は、例え
ば、鋼、アルミニウム、銅、高分子材料、木材、ガラ
ス、紙、予備塗布された表面等である。下記の実施例は
説明の目的でのみ与えられるものであって、本発明の範
囲の限定と見なされるものではない。
【００１４】すべての試験において接着剤系は、すべて
のポリマーが完全に溶解するまでその混合物を室温での
攪拌下に維持しながら調製された。得られた接着剤系は
標準ASTM D 1002-72(1983)による剪断強さ、及び硬化時
間の測定によって特徴付けられた。詳細には、トリクロ
ロチレンで脱脂され酸洗いされた120 ×25×1.5mm の鋼
試験片を使用して、６つの単純重ね継ぎが各接着剤系に
おいて調製された。試験片上に厚さが約0.5mm の接着剤
ペーストのフィルムが塗布され、他の試験片上にDHP(銅
サッカリネートと併用) からなる活性化剤のフィルムが
塗布され; その後にその２つの試験片が合わされた。重
ね剪断強さ（剪断応力）が標準ASTM D 1002-72(1983)に
よってMTS 810 装置を使用して、1mm/分の一定の速度を
維持しながら測定された。硬化時間は、同じ接着方法、
接着させるのに同じ試験片及び同じ処理（剪断強さを測
定するため使用する継ぎの調製において使用される）を
使用して、手工的に適用される剪断応力下で継ぎの破壊
を回避するのに必要な最少の硬化時間を測ることによっ
て、測定された。
【００１５】
【実施例】
実施例１（比較） 30g のクロロスルホン化ポリエチレン( 30重量% の塩素
を含み、商品名ハイパロン20(HYPALON20) として知られ
ている) 、ポリマー100g当たり47ミリモルのスルホニル
クロリド、33.8g のメタクリル酸及び1gのエチレングリ
コールジメタクリレートからなる混合物に、34.5g のエ
チルメタクリレートを添加した。全体のポリマーが完全
に溶解するまで(24 時間後) 、全体を室温で混合した。
そのようにして得られた接着剤ペーストを、0.3gのジ-t
- ブチルパラクレゾール(BHT) 及びクメンヒドロペルオ
キシド(CHP) からなる0.4gの通常型のラジカル発生剤(
開始剤) を添加することによって完全にした。そのペー
ストのブロックフィールド粘度は34,000mPa.s.に等しか
った。その後、120 ×25×1.5mm の鋼試験片を、10重量
% のH2SO4 、10重量% のHNO3及び80重量% の水を含む溶
液中で4 分間、酸洗いして調製した。約0.5mm の厚さを
有するペーストフィルムを試験片上に塗布し、他の試験
片上に、銅サッカリネートとして導入された0.01重量%
の一価の銅を含むブチルアルデヒド−アニリン縮合物か
らなる活性化剤（米国特許第3,591,438 号に記載されて
いるDHP 活性化剤) を塗布した。その２つの試験片を合
わせ、約２N/m2の圧力で圧縮した。その継ぎ剪断強さ
を、インストロン TM-SM/10 引張試験機(INSTRON TM-SM
/10 dynamometer)によって標準ASTM D 1002-72(1983)に
従って、1mm/分の剪断速度を維持しながら、その２つの
試験片の重ねから室温で24時間( さらに100 ℃で1 時
間) 後に測定した。結果は表１に報告されていて、他の
実施例の結果もまた示されている。
【００１６】実施例２（比較） CHP の代わりに0.4gのt-ブチルヒドロペルオキシド(t-B
HP) を使用して、実施例１を繰り返した；その結果は可
使時間に関して満足のいくものではないが、表１に示
す。そのペーストのブロックフィールド粘度は36,000mP
a.s.に等しかった。
【００１７】実施例３ 単純な開始剤（CHP)の代わりに、約0.4%の遊離CHP に相
当する4gの複合( β-シクロデキストリンを含む) 開始
剤を使用して、実施例１を繰り返した。ブロックフィー
ルド粘度は48,000mPa.s.に等しかった。データ及び結果
を表１に示す。前記複合開始剤は予め下記の方法で調製
しておいた：10g のβ- シクロデキストリンを45℃で50
0cm3の脱イオン水に溶解し；その後５ｇのCHP を添加
し、その溶液を約２時間の一定の攪拌下に維持する。そ
の溶液をそれから氷中で冷却し、沈澱物を濾過によって
母液から分離し、冷水で洗浄した。クメンヒドロペルオ
キシド( 複合体ではない) は約120 ℃で爆発するが、上
記のように示されるCHP 複合体を約５分間200 ℃まで加
熱した。爆発的な分解は観察されなかった。
【００１８】実施例４ 他の型の複合開始剤、すなわち、4gのβ- シクロデキス
トリン複合t-ブチルヒドロペルオキシド( 約0.4%の遊離
t-BHP に相当する) を使用して実施例３を繰り返した。
前記の新しい複合開始剤は予め実施例３と同様の手順で
調製された。（非複合型）t-ブチルヒドロペルオキシド
は109 ℃で爆発するが、この複合t-BHPをいかなる爆発
的分解の現象をも起こすことなく、約5 分間、200 ℃に
加熱した。データと結果を表１に示す。剪断強さをま
た、様々な硬化ステージ( 実施例１〜４の配合物すべて
において）において測定し、硬化を40℃の温度に維持し
たペーストで実施した。その結果は非常に意味あるもの
で、表２に示す。
【００１９】
【表１】 実施例 開始剤 硬化時間 過酸化物及び 可使時間 剪断強さ 粘度 （秒） 複合体の分解温度 （日） (N/mm2) (mPa・s) ──────────────────────────────────── １* CHP(0.40g) 45 約120 ℃** 5 23.0 34,000 ２* t-BHP(0.40g) 60 109 ℃** 7 20.1 36,000 ３ CHP+βCD(4g) 45 200℃より高い*** 70 22.3 48,000 ４ t-BHP+βCD(4g) 60 200℃より高い*** 60 20.5 40,000 ──────────────────────────────────── CHP= クメンヒドロペルオキシド t-BHP=t- ブチルヒドロペルオキシド CD=シクロデキストリン* 比較例；** 純粋な過酸化物； *** 複合過酸化物
【００２０】
【表２】 実施例 剪断強さ（N/mm2) ５日後 １０日後 ３０日後 ６０日後 ──────────────────────────────────── １* 6.8 - - - ２* - 8.5 - - ３ - 21.0 18.9 16.2 ４ - 20.0 18.8 17.0 ────────────────────────────────────* 比較例
【００２１】実施例５（比較例） 40g のエチルメタクリレートを、35g の実施例１のクロ
ロスルホン化ポリエチレン、22.3g のメタクリル酸、及
び1gのエチレングリコールジメタクリレートからなる混
合物に添加した。その混合物を、24時間後にすべてのポ
リマーが完全に溶解するまで室温で反応器内でブレンド
した。得られた接着剤ペーストに、0.3gのジ-t- ブチル
パラクレゾール(BHT) 及びクメンヒドロペルオキシド(C
HP) からなる0.4gのラジカル発生剤( 開始剤) を添加す
ることによって完全にした。そのペーストのブロックフ
ィールド粘度は80,000mPa.s.に等しかった。試験片の調
製及びその対応する試験に関しては、実施例１に参照さ
れたい。そのデータ及び結果を表３に示す。
【００２２】実施例６（比較例） CHP の代わりに0.4gのt-ブチルヒドロペルオキシド(t-B
HP) を使用して実施例５を繰り返した。その結果は非常
に不満足なものであり（可使時間に関して）、表３に示
す。ブロックフィールド粘度は76,000mPa.s.に等しかっ
た。
【００２３】実施例７ 純粋な開始剤(CHP) の代わりに、4gの相当する複合（β
- シクロデキストリンとの）開始剤を使用して実施例５
を繰り返した。ブロックフィールド粘度は86,000mPa.s.
に等しかった。データ及び結果を表３に示す。実施例３
との比較から、エチルメタクリレートとメタクリル酸と
の比の変動（特に１：１から２：１）及びエラストマー
の量の僅かな増加は実質的に技術的特性（接着力に関す
る）を変えないことがわかる。
【００２４】実施例８ 他の型の複合開始剤、すなわち、4gのβ- シクロデキス
トリン複合t-BHP を使用して実施例７を繰り返した。ブ
ロックフィールド粘度は80,000mPa.s.に等しかった。デ
ータ及び結果を表３に示す。実施例５〜８のペーストを
50℃で硬化し、得られた結果を表４に示した。
【００２５】実施例９（比較例） CHP の代わりに0.4gの3,3-ペンタメチレン-2- シクロヘ
キシル- オキサジリジンを使用して実施例１を繰り返し
た。そのデータと結果を表５に示す。
【００２６】実施例１０ 複合CHP+β-CD の代わりに、3,3-ペンタメチレン-2- シ
クロヘキシル- オキサジリジンのβ-CD との複合体 4g
を使用して実施例３を繰り返した。後者の複合体は実施
例３に記載されたのと同様の様式で調製したが、CHP の
代わりにオキサジリジンを使用した。そのデータと結果
を表５に示す。
【００２７】
【表３】 実施例 開始剤 硬化時間 可使時間 剪断強さ 粘度 (g) （秒） （日） (N/mm2) (mPa ・s) ──────────────────────────────────── ５* CHP(0.40) 45 8 21.5 80,000 ６* t-BHP(0.40) 80 8 20.2 76,000 ７ CHP+βCD(4) 60 60 21.5 86,000 ８ t-BHP+βCD(4) 60 50 21.3 80,000 ────────────────────────────────────* 比較例
【００２８】
【表４】 実施例 剪断強さ（N/mm2) １０日後 ３０日後 ６０日後 ──────────────────────────── ５* 9.2 - - ６* 8.2 - - ７ 21.2 20.0 16.6 ８ 20.2 19.8 13.3 ────────────────────────────* 比較例
【００２９】
【表５】 実施例 開始剤 硬化時間 Oxaz. 及び 可使時間 剪断強さ 粘度 (g) （秒） 複合体の分解温度 （日） (N/mm2) (mPa・s) ──────────────────────────────────── ９* Oxaz.(0.40 ) 45 約120 ℃** 8 20.7 56,000 １０ Oxaz.+ βCD(4 ) 30 200℃より高い*** 60 21.1 60,000 ──────────────────────────────────── Oxaz.= オキサジリジン CD=シクロデキストリン* 比較例；** 純粋なオキサジリジン； *** 複合オキ
サジリジン

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) 重合性アクリル単量体中のエラスト
    マーの溶液; (B) 過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステ
    ル、オキサジリジン及びフッ化オキサジリジンから選ば
    れる重合開始剤; (C) 開始剤活性化剤 を含有し、シクロデキストリン、カリキサレン及びキャ
    ビタンドから選ばれる開始剤−安定化剤の存在を特徴と
    する多成分接着剤配合物。
  2. 【請求項２】 ジオール、トリオールまたはポリオール
    のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、特
    にエチレングリコールジアクリレートまたはエチレング
    リコールジメタクリレートから選ばれる架橋剤をまた、
    配合物に対して0.１〜２重量％の量で含む、請求項１記
    載の配合物。
  3. 【請求項３】 アクリル単量体がメチルメタクリレー
    ト、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
    ート及びそれらのメタクリル酸との混合物から選ばれ
    る、請求項１または請求項２に記載の配合物。
  4. 【請求項４】 エラストマーが、クロロスルホン化ポリ
    エチレン；エチレンと最小量のプロピレンとの、又は４
    〜１２個の炭素原子を有する最小量の他のオレフィンと
    のクロロスルホン化共重合体；及びスルホニルクロリド
    と塩素化ポリエチレンとの混合物から選ばれる請求項１
    または請求項２に記載の配合物。
  5. 【請求項５】 開始剤活性化剤が、金属塩、とりわけ銅
    サッカリネートが配合されていてもよいアルデヒドとア
    ミンとの縮合物から選ばれる、請求項１または請求項２
    に記載の配合物。
  6. 【請求項６】 開始剤がクメンヒドロペルオキシド、t-
    ブチルヒドロペルオキシド、3,3-ペンタメチレン-2- シ
    クロヘキシル−オキサジリジン及びそれらの混合物か選
    ばれる、請求項１または請求項２に記載の配合物。
  7. 【請求項７】 開始剤−安定化剤がβ−シクロデキスト
    リンである請求項１または請求項２に記載の配合物。
  8. 【請求項８】 2,6-ジ-t- ブチルパラクレゾールをまた
    含む、請求項１または請求項２に記載の配合物。
  9. 【請求項９】 新規化合物として、シクロデキストリン
    （特にβ−シクロデキストリン）のオキサジリジンと
    の、及びフッ化オキサジリジンとの複合体。
  10. 【請求項１０】 β−シクロデキストリンと3,3-ペンタ
    メチレン-2- シクロヘキシル−オキサジリジンとの複合
    体。
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