JPH07166325A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた撥水性と耐擦傷（ハードコート）性を有
する積層体を製造する方法を提供する。 【構成】基材４の周囲に金属酸化物及びフッ素系樹脂の
ターゲット２ａ，２ｂを配置し、基材４を回転させなが
ら前記ターゲットに電力を投入してスパッタリングする
ことにより、基材４上に金属酸化物及びフッ素系樹脂の
からなる被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に撥水性及び耐
擦傷（ハードコート）性に優れた被膜を形成する積層体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックやガラス等の基材上に、撥
水性の高い被膜を形成する方法としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥという）を
はじめとする含フッ素系樹脂をターゲット材として真空
蒸着やスパッタリング法などが開示されている（特開昭
５６−９８４７５号公報、特開昭５６−９８４６９号公
報）。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
等のフッ素系樹脂は撥水性に優れる反面、耐擦傷性に問
題があるため、ハードコート被膜として使用することは
困難であった。

【０００３】この問題点を解決するために、フッ素系樹
脂と金属酸化物の複合膜をプラスチック基材上に設ける
方法が開示されている（特開平３−１５３８５９号公
報）。この方法は、ＳｉＯ₂ ターゲットをある割合でＰ
ＴＦＥ樹脂で部分的に被覆した複合ターゲットを用い、
高周波出力５０Ｗで１０分間、高周波スパッタリングを
行うことにより、膜厚５００ÅのＳｉＯ₂ −ＰＴＦＥ系
の複合膜をプラスチック基材上に形成することにより、
撥水性と耐擦傷性を具備させる方法である。

【０００４】しかしながら、上記ＳｉＯ₂ −ＰＴＦＥ系
の複合膜は、耐擦傷性を向上させるために、複合膜中の
金属酸化物の割合を増加させると撥水性が著しく低下
し、撥水性を向上させるために、複合膜中のフッ素系樹
脂の割合を増加させると耐擦傷性が著しく低下し、優れ
た撥水性と耐擦傷性を同時に付与することができないと
いう問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた撥水性
と耐擦傷性とを有する積層体の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体の製造方
法は、金属酸化物とフッ素系樹脂の同時スパッタリング
法により、基材上に金属酸化物及びフッ素系樹脂からな
る被膜を形成する方法である。

【０００７】上記金属酸化物としては、例えば、Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ
₂ 、ＣｄＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、Ｈｆ
Ｏ₂ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 等が挙げられ、これらは単独
で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【０００８】上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ
テトラフロロエチレン（以下ＰＴＦＥという）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（以下ＦＥＰという）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
ビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド等が
挙げられるが、特にＰＴＦＥ、ＦＥＰが好ましい。これ
らは単独で使用されても、二種類以上が併用されてもよ
い。

【０００９】上記金属酸化物及びフッ素系樹脂は、いず
れもスパッタリング法においてターゲット材として使用
される。

【００１０】上記基材としては、ガラス、プラスチッ
ク、金属、セラミックス等が挙げられる。

【００１１】本発明において、金属酸化物とフッ素系樹
脂からなる被膜を基材上へ形成する方法としては、スパ
ッタリング法が用いられる。

【００１２】上記スパッタリング法の方式としては、直
流スパッタリングと高周波スパッタリングが挙げられ
る。金属酸化物のターゲットとして、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｉｎ ₂ Ｏ₃ などの導電性材料が用いられる場合
は、直流スパッタリング又は高周波スパッタリングが使
用可能である。また、金属酸化物のターゲットとして、
絶縁材料が用いられる場合は、高周波スパッタリングが
使用される。

【００１３】図１は本発明に使用される高周波スッパタ
リング装置である。図中、１は真空槽を示し、真空槽１
は油回転ポンプと油拡散ポンプとを組み合わせた排気装
置（図示せず）により、所定の圧力（好ましくは、１×
１０^-4Ｐａ以下）に保たれる。また、真空槽１内の側面
には、２個のターゲット２ａ及び２ｂが設けられてお
り、そのうちの一方が金属酸化物（例えばＳｉＯ₂ ）で
あり、もう一方がフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ）であ
る。

【００１４】上記各々のターゲットの前面には、シャッ
ター３が設けられている。２個のターゲット２ａ及び２
ｂは、別々のマッチング装置（図示せず）、ＲＦ電源
（図示せず）に接続されており、ターゲット２ａ及び２
ｂは別々の高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源でスパッタ
リングすることができる。

【００１５】また、ターゲット２ｂについては、直流電
源（図示せず）へ切替えることにより、直流でのスパッ
タリングも可能となされている。さらに、２個のターゲ
ット２ａ及び２ｂへの投入電力を別個に制御することに
よって、基材４上に形成される被膜の組成を制御するこ
とができる。

【００１６】上記真空槽１内の中心部には、被膜を形成
する基材４（例えばガラス板）を取り付けるための基材
ホルダー５が配置されており、回転軸７によって回転可
能となされている。

【００１７】上記基材ホルダー５の回転速度が遅くなる
と、得られる被膜は金属酸化物とフッ素系樹脂との積層
膜となり、最外層が金属酸化物層となった場合は、耐擦
傷性が満足されても、十分な撥水性が得られなくなるの
で好ましくない。また、最外層がフッ素系樹脂層となっ
た場合は、撥水性が満足されても、十分な耐擦傷性が得
られなくなるので好ましくない。これに対して、上記基
材ホルダー５の回転速度が速い場合は、とくに問題はな
いが、余りに速くなり過ぎると、遠心力により基材４が
飛散する恐れがあるので好ましくない。

【００１８】従って、上記基材ホルダー５の回転速度
は、５〜２００回転／分が好ましく、より好ましくは１
０〜８０回転／分である。さらに、被膜の厚さを均一に
するために、基材４自体を自転させてもよい。

【００１９】上記ターゲット２ａ及び２ｂは、基材ホル
ダー５の周囲に配置されており、ターゲット２ａには金
属酸化物（又はフッ素系樹脂）が、ターゲット２ｂには
フッ素系樹脂（又は金属酸化物）が用いられる。

【００２０】上記ターゲット２ａと２ｂの距離は、余り
近くなり過ぎるとスパッタリングするプラズマ同士が干
渉し合って、均一なスパッタリングが行われなくなった
り、金属酸化物とフッ素系樹脂との組み合わせによって
は、スパッタ粒子同士が反応して排出されることによ
り、被膜の形成が著しく阻害されるので、一定の距離だ
け離して設けるのが好ましい。また、ターゲット２ａ及
び２ｂと基材４とが対向するような位置に設けるのが好
ましい。

【００２１】基材ホルダー５に取り付けられた基材４を
回転することにより、ターゲット２ａ及び２ｂからスパ
ッタされた粒子に交互に曝され、基材４上に被膜を形成
する。

【００２２】以下、図１に示した高周波スパッタリング
装置を使用して、基材４上に金属酸化物とフッ素系樹脂
からなる被膜を形成する方法を説明する。まず、ターゲ
ット２ａにフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ）、ターゲッ
ト２ｂに金属酸化物（例えばＳｉＯ₂ ）を使用して、基
材４（例えば、スライドガラス）を基材ホルダー５に取
り付けた後、基材４を一定の回転数で回転させる。

【００２３】次に、排気装置（図示せず）によって、真
空槽１内を１×１０^-3Ｐａ以下）に排気した後、ガス導
入バルブ６を開くことによって、アルゴンガス等の不活
性ガスを真空槽１内に導入する。真空槽１内の圧力は不
活性ガスの導入量をマスコントローラーにより調節する
ことによって制御し、成膜時の槽内圧力は０．１〜１０
Ｐａの範囲に制御する。槽内圧力がこの範囲を超えると
放電が不安定となるために、連続的な成膜が困難となる
からである。

【００２４】続いて、ターゲット２ａ及び２ｂに、それ
ぞれ独立した電源により高周波（１３．５６ＭＨｚ）電
力（２ｂに導電材料を用いる場合は高周波電力及び直流
電力）を投入することにより放電を形成し、各ターゲッ
トをスパッタリングする。ターゲット２ａ及び２ｂへの
投入電力を各々所定の電力値に設定し、放電が安定した
後、シャッター３を開け基材４上へ被膜の形成を開始す
る。

【００２５】上記被膜中の金属酸化物とフッ素系樹脂の
混合比は、両ターゲットへの投入電力比を個別に制御す
ることにより、変えることができる。即ち、高い撥水性
を得ようとすれば、フッ素系樹脂ターゲットへの投入電
力を大きくすればよく、高い耐擦傷性を得ようとすれ
ば、金属酸化物ターゲットへの投入電力を大きくすれば
よい。

【００２６】また、被膜の成膜開始後、フッ素系樹脂タ
ーゲットへの投入電力と金属酸化物ターゲットへの投入
電力を変化させることにより、被膜の厚さ方向の混合比
を変化させることができ、例えば、成膜開始直後は金属
酸化物の割合を増やし、徐々にフッ素系樹脂の割合を増
やすことによって、基材との密着性に優れ、かつ撥水性
に優れた被膜を形成することができる。

【００２７】上記被膜の厚さは、高い耐擦傷性を得るた
めには、厚い方が好ましいが、厚くなり過ぎると被膜自
体の応力により、基材が反ったり剥離したりするので、
１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以
下である。

【００２８】上記被膜の厚さが薄い場合では、耐擦傷性
は基材の影響を受け易く、例えば、基材がガラスのよう
な表面が固い材料では、十分な耐擦傷性を得るために、
被膜の厚さは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ま
しくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．
１μｍ以上である。また、基材がポリカーボネートのよ
うな表面が柔らかい材料では、０．１μｍ以上が好まし
く、より好ましくは０．３μｍ以上である。

【００２９】次に、本発明２について説明する。本発明
２の積層体の製造方法は、金属酸化物とフッ素系樹脂の
同時スパッタリング法により、基材上に金属酸化物及び
フッ素系樹脂からなる被膜を形成する方法である。

【００３０】上記被膜の形成に用いられる金属酸化物及
びフッ素系樹脂としては、本発明で使用されるものと同
一のものが使用可能である。

【００３１】また、上記被膜の形成に用いられる基材と
しては、本発明で使用されるものと同一のものが使用可
能である。

【００３２】上記金属酸化物とフッ素系樹脂からなる被
膜を基材上へ形成する方法としては、スパッタリング法
が用いられる。

【００３３】上記スパッタリング法の方式としては、本
発明と同様である。

【００３４】図４は本発明に使用される高周波スパッタ
リング装置の一例を示す模式図である。図中、１１は真
空槽を示し、真空槽１１は油回転ポンプと油拡散ポンプ
とを組み合わせた排気装置（図示せず）により、所定の
圧力（具体的には、１×１０ ^-5Ｔｏｒｒ以下）に保たれ
る。また、上記真空槽１１内の下部には２個のターゲッ
ト２Ａ及び２Ｂが設けられている。

【００３５】ターゲット２Ａ及び２Ｂは、それぞれ別々
のマッチングボックス１２、ＲＦ電源１３に接続されて
おり、２Ａ、２Ｂは別々の高周波電力でスパッリングす
ることができる。また、ターゲット２Ｂについては、直
流電源１４への切替えが可能であり、直流電源１４によ
るスパッタリングも行うことができる。また、上記スパ
ッタリング装置は、ターゲット２Ａ、２Ｂへの投入電力
を個別に制御することができ、ターゲット２Ａ、２Ｂへ
の投入電力を各々変えることにより、基材４１上に形成
される被膜の組成を制御することができる。

【００３６】上記真空槽１１内の上部の、ターゲット２
Ａ及び２Ｂと対向する位置に、被膜を形成する基材４１
（例えばガラス板）を取り付けるためのスパッターテー
ブル１５が配置されている。このスパッターテーブル１
５はモーター１６によって回転し、基材４１を一定の回
転速度で回転しながら成膜する。また、基材４１は、ス
パッターテーブル１５上の任意の位置に取り付けが可能
である。

【００３７】実際にスパッタリングを行うには、まず、
ターゲット２Ａにフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ）と
し、ターゲット２Ｂに金属酸化物（例えばＺｒＯ₂ ）を
取り付け、スパッターテーブル１５に基材４１（例えば
ガラス板）を取り付けた後、モーター１６によって一定
の回転速度（１０〜１０００ｒｐｍ）で回転させる。
尚、この時点でシャッター１７は閉じたままの状態にし
ておく。

【００３８】次に、排気装置（図示せず）によって、真
空槽１１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）に排気した後、
ガス導入バルブ１８を開くことによって、アルゴンガス
等の不活性ガスを真空槽１１内に導入する。真空槽１１
内の圧力は不活性ガスの導入量をマスコントローラー
（図示しない）により調節することによって制御し、成
膜時の槽内圧力は１×１０^-3〜１×１０^-1の範囲で行
う。その理由は、真空槽１１内の圧力がこの範囲を超え
ると放電が不安定となり、連続的な成膜が困難となるか
らである。

【００３９】続いて、ターゲット２Ａ及び２Ｂに、それ
ぞれ独立した電源により高周波電力（２Ｂに導電材料を
用いる場合は高周波電力及び直流電力）を投入すること
により放電を行い、各ターゲット２Ａ、２Ｂをスパッタ
リングする。ターゲット２Ａ及び２Ｂへの投入電力を各
々所定の電力値に設定した後、シャッター１７を開け、
基材４１上への成膜を開始する。

【００４０】成膜開始後、各ターゲット２Ａ、２Ｂへの
投入電力を一定とすれば、基材４１上に金属酸化物とフ
ッ素系樹脂の割合が膜厚方向に一定した被膜が積層され
る。各ターゲットへの投入電力を制御することにより、
フッ素系樹脂と金属酸化物の成膜速度を制御し、被膜中
のフッ素系樹脂及び金属酸化物の含有量を制御すること
ができる。従って、各ターゲット２Ａ、２Ｂへの投入電
力については、用途に応じて、撥水性及び耐擦傷性のい
ずれを重視するかにより、適宜決定すればよい。即ち、
撥水性を重視する場合は、ターゲット２Ａ（フッ素系樹
脂）への投入電力をターゲット２Ｂ（金属酸化物）より
高めればよい。

【００４１】上記ターゲット２Ａ及び２Ｂは、図５に示
すように、スパッターテーブル１５の回転軸２０から直
行する方向において略等距離となるようにそれぞれ配置
し、回転軸２０と基材４１との最短距離をＸとし、回転
軸２０と両ターゲットとの最短距離をＹとしたとき、基
材４１及びターゲット２Ａと２ＢをＸ＞Ｙなる関係を満
足するように配置する。

【００４２】上記基材４１の取り付け位置を、図７及び
８に示すように、スパッターテーブル１５の中心から半
径方向に向けて同心状に、Ｉ、II、III の三領域に分け
た場合、Ｉの領域では、スパッターテーブル１５の回転
により、基材４１は両ターゲット２Ａ及び２Ｂの内側に
配置されることになり、Ｘ＞Ｙなる関係を満足せず、こ
の領域ではスパッタ粒子同志の化学反応が活発に行われ
ので、得られる被膜は組成欠損の多いものとなり、撥水
性及び耐擦傷性が損なわれる。

【００４３】これに対して、II及びIII の領域ではスパ
ッターテーブル１５の回転により、基材４１は両ターゲ
ット２Ａ及び２Ｂの中心部又は中心部より外側に配置さ
れることになり、Ｘ＞Ｙなる関係を満足するので、得ら
れる被膜は撥水性及び耐擦傷性に優れたものとなる。

【００４４】上記基材４１の回転速度は、基材４１が１
回転する間に、ターゲット２Ａ及び２Ｂのスパッタによ
って成膜される膜厚が、各々１０Å以下となるように設
定するのが好ましい。例えば、一定の条件（一定の基板
間距離、投入電力、ガス圧力）下で、ターゲット２Ａ及
び２Ｂのうち、大きい方の成膜速度をＶ（Ａ／ｍｉｎ）
すると、回転速度Ｒ（回転／ｍｉｎ）は、Ｖ／Ｒ≦１０
なる関係を満たす範囲であることが好ましい。

【００４５】基材４１の回転速度が上式の範囲を超える
（Ｖ／Ｒ＞１０）と、被膜が積層膜になる可能性が大き
くなるために、撥水性と耐擦傷性を同時に付与すること
が難かしくなり好ましくない。また、スパッターによる
成膜の場合、成膜速度は通常１０，０００Ａ／ｍｉｎを
超えることは稀であるため、回転速度を１００回転／ｍ
ｉｎとすることにより、殆どの場合において上式を満た
すことが可能である。

【００４６】上記被膜の膜厚は、１００Å以上あれば十
分な撥水性を示し、耐擦傷性については基材がガラス等
の比較的硬い材料の場合は、１００Å以上あれば十分な
性能を発揮する。しかし、基材が比較的硬度の低い材料
の場合は、耐擦傷性は基材の影響を受け易く、その影響
を受けないためには１０００Å以上の膜厚が好ましい。

【００４７】

【作用】本発明の製造方法は、基材の周囲に金属酸化物
及びフッ素系樹脂のターゲットを配置し、基材を回転さ
せながらスパッタリングすることにより、金属酸化物及
びフッ素系樹脂の比率が一定した被膜を形成するので、
撥水性と耐擦傷性の性能が一定した積層体が得られる。

【００４８】本発明２の製造方法は、金属酸化物及びフ
ッ素系樹脂のターゲットをスパッターテーブルの回転軸
中心からの垂線と水平方向において略等距離となるよう
にそれぞれ配置し、金属酸化物及びフッ素系樹脂のター
ゲットは、上記垂線と基材との水平方向における最短距
離をＸとし、上記垂線と両ターゲットとの水平方向にお
ける最短距離をＹとしたとき、基材及両ターゲットをＸ
＞Ｙなる関係を満足するように配置することにより、基
材をスパッタ粒子間の化学反応が起こっている領域を避
けて取り付けられるので、被膜中の組成欠損を減少させ
ることができる。さらに、両ターゲットに、異なる電力
を投入することにより、撥水性と耐擦傷性の性能が一定
した積層体が得られる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１
〜８及び比較例１〜４は本発明に該当し、実施例９〜１
４及び比較例５〜１１は本発明２に該当する。

【００５０】（実施例１〜３）図１に示した高周波スパ
ッタリング装置の基材ホルダーに、スライドガラス（マ
ツナミ社製「Ｓ１１１１」、サイズ８０ｍｍ×３０ｍｍ
×１ｍｍ）を取り付け、フッ素系樹脂ターゲット２ａに
ＰＴＦＥ（日本バルカー工業社製）、金属酸化物ターゲ
ット２ｂにＳｉＯ₂ を使用した。次いで、真空槽１内を
１×１０^-3Ｐａ以下に排気した後、アルゴンガスを導入
して真空槽１内圧力を０．６７Ｐａに調節した後、両タ
ーゲットに高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を投入し、
アルゴンプラズマによるスパッタリングを開始した。５
分後にそれぞれのターゲットの前に配置されたシャッタ
ー３を開いて、表１に示した基材ホルダー回転数、ター
ゲットへの投入電力及びスパッタリング時間で、スライ
ドガラス基材４上にＳｉＯ₂ とＰＴＦＥからなる被膜を
形成した積層体を得た。

【００５１】（実施例４）ＰＴＦＥターゲットに代えて
ＦＥＰ（淀川化成社製）ターゲットを用いたこと以外
は、実施例３と同様にしてスライドガラス基材上にＳｉ
Ｏ₂ とＰＴＦＥからなる被膜を形成した積層体を得た。

【００５２】（実施例５）ＳｉＯ₂ ターゲットに代えて
ＴｉＯ₂ ターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてスライドガラス基材上にＳｉＯ₂ とＰＴＦＥか
らなる被膜を形成した積層体を得た。

【００５３】（実施例６）ＳｉＯ₂ ターゲットに代えて
ＺｒＯ₂ ターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてスライドガラス基材上にＳｉＯ₂ とＰＴＦＥの
被膜からなる被膜を形成した積層体を得た。

【００５４】（実施例７）基材ホルダー回転数とスパッ
タリング時間を表１に示したように変えたこと以外は、
実施例１と同様にしてスライドガラス基材上にＳｉＯ₂
とＰＴＦＥの被膜からなる被膜を形成した積層体を得
た。

【００５５】（実施例８）基材としてスライドガラスに
代えてポリカーボネート板（旭硝子社製）を使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして基材上にＳｉＯ₂ とＰ
ＴＦＥからなる被膜を形成した積層体を得た。

【００５６】（比較例１）基材ホルダーを全く回転させ
ずに、ターゲットへの投入電力とスパッタリング時間を
表１に示したように変えたこと以外は、実施例１と同様
にしてスライドガラス基材上にＳｉＯ₂ とＰＴＦＥから
なる被膜を形成した積層体を得た。

【００５７】（比較例２）ターゲットとしてＰＴＦＥの
みを使用し、ＰＴＦＥターゲットを基材と対向する位置
に固定したこと以外は、比較例１と同様にしてスライド
ガラス基材上にＰＴＦＥのみからなる被膜を形成した積
層体を得た。

【００５８】（比較例３）ＳｉＯ₂ ターゲット８ａの表
面を、図２及び３に示すように、ＰＴＦＥシート８ｂで
部分的に被覆した複合ターゲット８（面積比で被覆率１
０％）を使用したこと以外は、比較例１と同様にしてス
ライドガラス基材上にＰＴＦＥのみからなる被膜を形成
した積層体を得た。

【００５９】（比較例４）ＳｉＯ₂ ターゲット８ａの表
面を、ＰＴＦＥシート８ｂで部分的に被覆した複合ター
ゲット８（面積比で被覆率７０％）を使用したこと以外
は、比較例１と同様にしてスライドガラス基材上にＰＴ
ＦＥのみからなる被膜を形成した積層体を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】被膜の性能評価 上記実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた被膜につ
き、下記の性能評価を行いその結果を表２に示した。 （ａ）膜厚測定 基材の一部をマスキングして被膜を形成し、マスキング
部と被膜形成部の段差を表面形状測定器（スローン社製
「Ｄｅｋｔａｋ３０３０」）により測定して、被膜の厚
さを求めた。

【００６２】（ｂ）撥水性試験 水に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製「Ｃ
Ａ−Ａ型」）により液滴法で測定した。

【００６３】（ｃ）耐擦傷性試験 ＃００００のスチールウールを被膜表面に一定圧力で押
し当てた状態で、被膜上を２０往復させた後、被膜の表
面状態を目視観察し、被膜表面に傷が付かない時の最大
圧力をもって耐擦傷（ハードコート）性の指標とした。

【００６４】

【表２】

【００６５】（実施例９〜１４、比較例９〜１１）図４
に示した高周波スパッタリング装置を用いて、スパッタ
ーテーブル１５に基材４１としてスライドグラス（マツ
ナミ社製「Ｓ１１１１」、サイズ８０ｍｍ×３０ｍｍ×
１ｍｍ）を、図５、７及び８に示したＩ、II、III の三
領域のうち、表３に示した位置に取り付けた。次いで、
表３に示した所定のターゲットを使用し、この後、真空
槽１１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、
ガス導入バルブ１８を開きスパッターガスとしてＡｒガ
スをマスフローコントローラー１９を用いて真空槽１１
内に４５ｓｃｃｍ導入し、真空槽１１内圧力を６×１０
^-3Ｔｏｒｒとした。

【００６６】続いて、スパッターテーブル１５をモータ
ー１６によって回転速度２０ｒｐｍで回転させながら、
ターゲット２Ａ及び２Ｂに表３に示した所定の高周波電
力（周波数１３．５６ＭＨｚ）を投入することにより放
電を形成した後、シャッター１７を開けて成膜を開始し
た。成膜開始から表３に示した所定の成膜時間後に、シ
ャッター１７を閉じターゲット２Ａ及び２Ｂへの電力投
入を中止し、成膜を終了した。

【００６７】（比較例５〜８）ターゲットとして、図９
及び１０に示したように、ＳｉＯ₂ 上にＰＴＦＥを被覆
した複合ターゲット２８を使用し、スパッターテーブル
１５を回転させずに、表３の成膜条件で成膜した。尚、
複合ターゲット２８としては、表３に示した被覆率のも
のを使用した。

【００６８】

【表３】

【００６９】被膜の性能評価 上記実施例９〜１４及び比較例５〜１１で得られた被膜
につき、下記の性能評価を行いその結果を表４に示し
た。 （ａ）膜厚測定、（ｂ）撥水性試験及び（ｃ）耐擦傷性
試験 実施例１と同様な方法により測定、評価した。

【００７０】（ｄ）被膜欠損の評価 ＥＳ４１Ａによる組成分析により、Ｓｉ／Ｏ比を求め、
被膜欠損を下記の評価基準で評価した。 ＜評価基準＞ ○：Ｓｉ／Ｏ比が０．４以上、欠損のない被膜が得られ
た。 △：Ｓｉ／Ｏ比が０．３〜０．４、欠損の少ない被膜が
得られた。 ×：Ｓｉ／Ｏ比が０．３未満、欠損の多い被膜が得られ
た。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】本発明の積層体の製造方法は、上述の通
りであり、スパッタリング法により、基材上に撥水性と
耐擦傷性を兼ね備えた被膜の形成が可能であり、目的に
応じて、被膜中の金属酸化物とフッ素系樹脂の比率を変
えることにより撥水性と耐擦傷性を制御することができ
る。本発明の製造方法を、レンズ、ミラー、自動車、建
築用の窓ガラスやその他の透明成形体の保護膜として使
用可能であり、フッ素系樹脂を含有することにより可撓
性を有するので、農業フィルムなどの防染フィルムとし
ても使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される高周波スパッタリング装置
の一例を示す模式図である。

【図２】本発明に使用される複合ターゲットを示す側面
図である。

【図３】本発明に使用される複合ターゲットを示す平面
図である。

【図４】本発明２に使用される高周波スパッタリング装
置の一例を示す模式図である。

【図５】図４において、ターゲットと基材との位置関係
を示す模式図である。

【図６】スパッターテーブルとターゲトとの位置関係を
示す模式図である。

【図７】スパッターテーブルとターゲトとの位置関係を
示す模式図である。

【図８】スパッターテーブルとターゲトとの位置関係を
示す模式図である。

【図９】本発明に使用される複合ターゲットを示す側面
図である。

【図１０】本発明に使用される複合ターゲットを示す平
面図である。

【符号の説明】

１，１１ 真空槽 ２ａ，２ｂ、２Ａ，２Ｂ ターゲット ３ シャッター ４，４１ 基材 ５ 基材ホルダー ６ ガス導入バルブ ７ 回転軸 ８，２８ 複合ターゲット １２ マッチングボックス １３ 高周波電源 １４ 直流電源 １５ スパッターテーブル １６ モーター １７ シャッター １８ ガス導入バルブ １９ マスフローコントローラー ２０ 回転軸

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の外側に金属酸化物及びフッ素系樹脂
   の両ターゲットを配置し、基材を回転させながら前記タ
   ーゲットに電力を投入してスパッタリングすることによ
   り、基材上に金属酸化物及びフッ素系樹脂からなる撥水
   性ハードコート層を積層することを特徴とする積層体の
   製造方法。
2. 【請求項２】基材を取り付けたスパッターテーブルを回
   転させながら、金属酸化物及びフッ素系樹脂の両ターゲ
   ットに電力を投入してスパッタリングすることにより、
   基材上に金属酸化物及びフッ素系樹脂の複合膜を形成す
   る方法であって、上記両ターゲットを、スパッターテー
   ブルの回転軸から直行する方向において略等距離となる
   ようにそれぞれ配置し、回転軸と基材との最短距離をＸ
   とし、回転軸と両ターゲットとの最短距離をＹとしたと
   き、基材及びターゲットをＸ＞Ｙなる関係を満足するよ
   うに配置し、基材上に金属酸化物及びフッ素系樹脂から
   なる被膜を形成することを特徴とする積層体の製造方
   法。