JPH07167825A

JPH07167825A - イオンセンサ

Info

Publication number: JPH07167825A
Application number: JP5315080A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Yamashita; 浩太郎山下; Mamoru Taki; 守滝; Yuji Miyahara; 裕二宮原; Toshiko Fujii; 稔子藤井; Osamu Ozawa; 理小沢; Yoshio Watanabe; 吉雄渡辺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】保湿材を含む中間層により、温度変化の影響
を受けることなくイオン化を促進し、イオン感応膜と内
部固体電極の間で速やかにイオン分配平衡を達成するこ
とにより、長期安定性に優れたイオンセンサを実現す
る。【構成】イオン感応膜４ａと内部固体電極２ａとこれ
らを収容する容器１から構成されるイオンセンサにおい
て、内部固体電極と疎水性高分子物質を支持膜とするイ
オン感応膜との間に中間層３ａを導入し、水溶性高分子
と無機塩及び保湿性を有する無機または有機化合物を上
記中間層材料に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生体液中のイオン分析
に使用する上で好適なイオンセンサに関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は、カリウムイオン、ナトリ
ウムイオン、ハロゲンイオンあるいは炭酸イオンをポテ
ンショメトリックに測定する分析に使用するに適したイ
オンセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオンセンサは溶液中の特定のイオン濃
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ、水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン、カリウムイオン
などの定量に応用されている。これは、生体液中の特定
のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあること
に基づいており、該イオン濃度を測定することにより、
高血圧症状、腎疾患、神経障症害などの種々の診断を行
なうものである。イオンセンサは対象とするイオンの活
量aとイオンセンサが示す電位Ｅとの間にはＥ＝Ｅ＋２．３０３（ＲＴ／ＺＦ）ｌｏｇａのような活量の対数と電位の変化とが比例する関係が成
立し、電位の測定値から目的とするイオンの活量が簡単
に計算できる。上式においてＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数、Ｅは系の標
準電極電位である。このようにイオンセンサを用いれ
ば、電位を測定するだけで広い濃度範囲でのイオンの定
量が可能となる。一般に、イオンセンサは内部固体電
極、イオン感応膜、内部溶液等で構成される。イオン感
応膜と内部電極との導電をつかさどる内部溶液として支
持電解質を含む寒天ゲルが用いられている。イオンセン
サのなかで、内部溶液を用いず、内部固体電極に直接イ
オン感応膜を形成した構造のイオンセンサはCoated Wir
e Electrode(CWE)と呼ばれている。ＣＷＥは電極の構
造、取扱、保守などが簡単なため、数多くの研究が行わ
れている。また、特公昭５８−４９８１号公報に記載さ
れているイオンセンサは、「金属の導電性層をその金属
の不溶性塩の層と接触させたものと、その金属塩層のア
ニオンを有する水溶性塩を含む電解質とからなる金属／
金属塩電極であって、その水溶性塩を含む電解質層が、
その水溶性塩と親水性重合体バインダとを溶解した溶液
の乾燥残留物の層からなる乾燥内部参照電極」と、「溶
媒中に溶解したイオンキャリヤを分散含有する疎水性バ
インダからなり、乾燥時に前記参照電極と均一に接触す
る疎水性のイオン選択性膜」とを有し、実質的に平面状
の構成としている。これにより、予備調整、湿式貯蔵ま
たは平衡化を必要とせず、試料（水性イオン含有液体）
をスポットする等の方法で特定のイオン濃度をイオン活
動度の関数として直接読むことができる。

【０００３】

【問題を解決しようとする課題】上記従来技術で示した
ＣＷＥは、一般に、イオン感応膜と内部固体電極とこれ
らを収容する容器から構成されている。この内部固体電
極とイオン感応膜は直接接しているため、電位ドリフト
が大きく、長期間におよぶ安定性が十分ではない。ま
た、電極抵抗が高く、特に温度の影響をうけやすい。ま
た、特公昭５８−４９８１号公報に示された技術では、
予備調整、湿式貯蔵または平衡化を不要とするイオンセ
ンサを実現しているが、例えば流路に沿って流れる液体
試料を連続的に測定する場合には適さず、このような測
定方法に好適な装置については述べられていない。本発
明の目的は、このような問題点を改善し、実用的に使用
する上で長期的に電極性能が維持されるイオンセンサを
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のイオンセンサは、イオン感応膜（図１の４
ａ）、内部固体電極（図１の２ａ）、リード線（図１の
１１ａ）、液体試料の流路（図１の５）、およびこれら
を収容する容器（図１の１）から構成されるＣＷＥにお
いて、内部固体電極と疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜との間に中間層（図１の３ａ）を導入し、
水溶性高分子と無機塩と保湿性を有する無機又は有機化
合物等をその中間層の材料に用いることに特徴がある。

【０００５】

【作用】一般に、イオンセンサによる特定イオン濃度の
測定時には、疎水性高分子物質を支持膜とするイオン感
応膜と内部固体電極界面では平衡電位が生じるが、これ
は主に内部固体電極からイオン化した金属イオンが疎水
的なイオン感応膜との界面で分配平衡に達するためと考
えられる。ところが、従来のＣＷＥでは界面でのイオン
化が十分に起こらないため、分配平衡に達しにくい。本
発明においては、イオン感応膜と内部固体電極の間に中
間層を導入し、水溶性高分子と無機塩と保湿性を有する
無機又は有機化合物をその中間層材料に用いる。これに
より、保湿性を有する無機又は有機化合物は、静電的な
相互作用に基づき水分子と結合し、その水分子の作用に
より中間層中の無機塩のイオン解離を促進することがで
きる。よって、イオン感応膜および内部固体電極界面で
速やかに分配平衡に達することができ、長期的に電極性
能が維持されるイオンセンサを得ることができる。この
ため、流路に沿って流れる液体試料を長期に渡って測定
することができる。

【０００６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面により説明す
る。まず、本発明の各実施例で使用可能な化合物につい
て述べる。本願明細書中の「保湿性を有する」なる語
は、水分子を積極的に保持する能力を備えているという
意味である。すなわち、化学的又は物理的な作用に基づ
き水分子との間で静電的もしくは何らかの結合が成立
し、その状態が長期的に維持されるものである。この保
湿性を有する化合物として、潮解性の固体をあげること
ができる。潮解は、固体の飽和水溶液の水蒸気圧が、そ
れと接触する大気の水蒸気の分圧よりも小さいときに起
こり、主に無機化合物に多くみられる。無機化合物の場
合、水分子は結晶水として存在していることが多い。結
晶水とは、結晶中に一定の化合比で含まれている水で、
配位水、格子水、構造水等がある。本発明で用いる保湿
性を有する無機化合物の好ましい物質は、例えば、過塩
素酸銀、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化
金、三ヨウ化ホウ素、過塩素酸バリウム、硝酸バリウ
ム、塩化ベリリウム、塩化ビスマス、塩化カルシウム、
臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化セリウム、臭
化コバルト、塩化セシウム、臭化鉄、ヨウ化鉄、塩化ガ
リウム、ヨウ化ゲルマニウム、三塩化ヨウ素、塩化イン
ジウム、塩化イリジウム、硫化カリウム、亜セレン酸カ
リウム、亜硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化ランタ
ン、塩化リチウム、塩素酸リチウム、塩化マグネシウ
ム、過塩素酸マグネシウム、塩化マンガン、臭化モリブ
デン、塩化ヒドラジニウム、チオ硫酸アンモニウム、過
塩素酸ナトリウム、硫化ナトリウム、ヘキサフルオロリ
ン酸ナトリウム、臭化ニッケル、ホスフィン酸、塩化パ
ラジウム二水和物、水酸化ルビジウム、塩化ルテニウ
ム、塩化アンチモン、三酸化セレン、過塩素酸ストロン
チウム、塩化トリウム、塩化チタン、臭化ウラニル、塩
化バナジウム、臭化イットリウム、臭化亜鉛である。ま
た、保湿性を有する有機化合物の場合、有機化合物中に
窒素、酸素、リン、硫黄、ハロゲン等を含み、水分子と
水素結合可能な化合物である。保湿性を有する有機化合
物の好ましい物質は、例えば、エチレングリコ−ル、グ
リセリン、2-ブロモエタノール、プロマジン塩酸塩、フ
ェノール-2、4-ジスルホン酸、2-ナフトール-3、6-ジス
ルホン酸、トロピン、チオペンタールナトリウム、
（Ｒ、Ｒ）-酒石酸ジエチル、Ｎ、Ｎ-ジメチルヒドラジ
ン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ、Ｎ’-ジメチルヒ
ドラジン、Ｎ、Ｎ’-ジメチルチオ尿素、ジメチルアミ
ン塩酸塩、２ーシアノプロピオン酸、酢酸アンモニウ
ム、２ーアミノエタノール、メチルヒドラジン、Ｎーメ
チルヒドロキシルアミン、3-メトキシ-1、2-プロパンジ
オール、4-アミノ-1、2、4-トリアゾールである。

【０００７】一方、イオン感応膜は、特定のイオンを選
択する。つまり、測定対象外のイオンを含む物質から、
特定のイオンのみを選択的に透過、またはそれに感応す
ることができる。また、イオン感応膜は、試料溶液が水
性液体であるので水不溶性でなければならないが、水不
溶性であれば親水性、疎水性を問わない。このようなイ
オン感応膜は、従来公知の方法により設けることができ
る。例えば、イオンキャリアと有機物バインダを溶媒に
溶解させたものを水不溶性塩層または電解質層あるいは
導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキャリア濃度
は、一般に0.05〜10ｇ／ｍ²、イオン感応膜の厚さは10
〜500μｍが好ましい。また、イオン感応膜に使用する
有機物バインダには、イオンが十分な透過性をもってイ
オノフォア及びイオノフォア溶媒と共に横切ることがで
きる薄膜を形成できる天然または合成の重合体を用いる
ことができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル
／ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、シ
リコンエラストマー、ポリビニルアルコール、セルロー
スエステル、ポリカーボネイト等である。また、イオン
感応膜に使用するイオンキャリアは、目的とする特定の
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等とペア
を形成することができる物質である。カリウムイオンキ
ャリアとして、バリノマイシン、環状ポリエーテル、テ
トララクトン、マクロリドアクチン、エンニナチン、カ
リウムテトラフェニルボレート、及びそれらの誘導体等
を挙げることが出来る。ナトリウムイオンキャリアとし
ては、モネンシンナトリウム、メチルモネンシン、環状
ポリエーテル、テトララクトン、マクロリドアクチン、
エンニナチン、ナトリウムテトラフェニルボレート、及
びそれらの誘導体等を挙げることが出来る。また、イオ
ン感応膜の材料として、イオン交換物質を用いることが
できる。この場合には、イオン交換により生じる測定溶
液中のイオン活量変化に起因する電位差を測定すること
になる。イオン交換物質の例としては、第4級ボレート
及び第4級アンモニウム塩を挙げることが出来る。ま
た、キャリア溶媒は、十分に不水溶性、非揮発性である
ことが望ましく、フタレート、セバケート、芳香族又は
脂肪族のエーテル及びアジペート等が挙げられる。有用
なキャリア溶媒の例として、ブロモフェニルフェニルエ
ーテル、3ーメトキシフェニルフェニルエーテル、4ーメ
トキシフェニルフェニルエーテル、ジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオ
クチルフェニルホスフェート、ビス（2ーエチルヘキシ
ル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケートを挙げること
が出来る。また、他の多数の有用な溶媒も公知である。

【０００８】一般に内部固体電極は、金属をその金属の
不溶性塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／Ａ
ｇＸ（Ｘはハロゲン）で表すことができ、銀の層をワイ
ヤー又はプレートとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬す
ることにより調製できる。また、不溶性塩にテトラフェ
ニルほう酸又はテトラアルキルほう酸及びそれらの誘導
体の金属塩を用いることができる。この場合、テトラ型
の官能基は親油性であることが望ましいが、その程度
は、アニオンであるほう酸イオンのイオン化傾向との兼
ね合いによって決まる。アルキル基の場合、炭素数が１
〜１０であることが好ましく、特に有用なアルキル基の
例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げ
ることができる。また、アルキル基に結合している水素
原子の一部をハロゲンに置換した官能基を用いることも
できる。フェニル基の場合、オルト、メタ又はパラ位に
ハロゲンもしくはアルキル基の水素原子の一部をハロゲ
ンに置換した官能基を導入した誘導体が望ましい。前記
不溶性塩にテトラフェニルほう酸又はテトラアルキルほ
う酸及びそれらの誘導体の金属塩を用いた内部固体電極
を調製するためには、これらの塩の溶媒に有機物を使用
する。この有機溶媒は遊離イオンへの解離の観点から、
比誘電率が大きいものが望ましく、アルコール、ニトリ
ル、アミド、硫黄化合物等が適している。有用な有機溶
媒の例として、エタノール、メタノール、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ホルムアミド、Ｎーメチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカーボ
ネイトを挙げることができる。また、金属塩層が厚すぎ
ると中間層とのイオン平衡達成に時間がかかる。このた
め、金属/金属塩における金属層と金属塩層の厚さを５
００μｍ以下、金属塩層の厚みを金属層の１０〜５０％
とするのが好ましい。また金属塩層は、金属層上を完全
に被覆する必要はなく、金属層の５０％以下とすること
が好ましい。この金属層は、ワイヤー、プレート以外
に、絶縁性フィルム等の上に金属を真空蒸着した薄膜で
あってもよい。絶縁性フィルムとしてはセルロースアセ
テート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリスチレン等を挙げることができる。なお、保湿
性を有する無機化合物は、水溶性であること、分解しな
いことが必要である。請求項であげた化合物以外にも、
潮解性又は吸水性である他の有用な化合物も公知であ
る。また、保湿性を有する有機化合物についても、同様
に水溶性であること、分解しないことが必要であり、揮
発性に乏しいことが望ましい。特に有用な化合物の例と
して、ポリエチレングリコール、ポリメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等で蒸気圧が0.001mmHg
(100℃)以下のものをあげることができる。これらの化
合物は揮発性が特に乏しいため、長期間にわたり安定な
電極性能を維持することが可能である。

【０００９】以下では、上記化合物を適宜選択して用い
た場合について、より具体的な実施例及び従来技術との
比較により説明する。（実施例１）「保湿性有機化合物（低分子）の変更」本実施例のＣＷ
Ｅは図１に示すように、電極容器１の中央に試料液の流
路５に沿ってイオン感応膜４ａを固定してあり、銀／ハ
ロゲン化銀の内部固体電極２ａとイオン感応膜４ａの間
に中間層３ａを挾み込む構造をしている。なお、１１ａ
はリード線である。本実施例では、濃硝酸を用いて洗浄
した銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を
正極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化ナト
リウム水溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を約３０分間
印加した。この処理が終了したのち、この電極を水洗、
乾燥して銀／塩化銀を得た。次に、ポリビニルアルコー
ル(ＰＶＡ)100mg、塩化カリウム(ＫＣｌ)100mg、表１に
示す保湿材である有機化合物100mgを混合調製した水溶
液（５ｍＭ）から約１０μｌを銀／塩化銀（Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌ）から成る内部固体電極上に滴下し、約１日間乾燥
させることで中間層を電極上に形成させた。下記の組成
から成るカリウムイオン感応膜に貼り付けてカリウムイ
オン選択性電極を作製した。Ａｇ／ＡｇＣｌを外部参照
電極とし、飽和ＫＣｌの塩橋を用いて作製した電極と接
続し、外部参照電極と電極間の電位差測定を行った。評
価結果を表１に示す。なお、電位差測定を行う電池全体
は次のとおり表せる。 Ag/AgCl/飽和KCl/測定液/イオン感応膜/PVAーKClー保湿
材/AgX/Ag x:Cl、Br、I等カリウムイオン選択性感応膜組成バリノマイシン 0.1ｇポリ塩化ビニル 2.0ｇジドデシルフタレート 0.01ｇ

【表１】カリウムイオンに対する応答は約５６〜５９ｍＶ／ｄｅ
ｃ．、抵抗は保湿材無しの電極が２００ＭΩ以上である
のに対して約半分〜数分の一に低下した。特に揮発性が
低いグリセリンの低下が著しいことがわかった。

【００１０】（実施例２）「保湿性有機化合物（高分子）の変更」本実施例では、
中間層材料である保湿材を高分子化合物に変えて、一連
の電極を作製した。用いた保湿材はポリメチレングリコ
ール（ＰＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の各々分子量20
0、400、600であり、組成比は実施例１と同じである。
これらの中間層は実施例１に記載のイオン選択性膜に貼
り付けてカリウムイオン選択性電極を作製し、同様な操
作を行った。評価結果を表２に示す。

【表２】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は保湿材無しの電極が２０
０ＭΩ以上であるのに対して約十分の一に低下した。分
子量が大きい高分子化合物では揮発性が低いため、特に
低抵抗になると考えられる。

【００１１】（実施例３）「保湿性有機化合物（高分子）使用時の内部個体電極の
変更」本実施例では、中間層材料である保湿材をポリエ
レングリコール（ＰＥＧ）の分子量600に固定し、ＰＶ
Ａに対する組成比を重量比で0.1、0.5、1.0、2.0、5.
0、10.0とした一連の電極を作製した。これらの中間層
は実施例１に記載のイオン選択性膜に貼り付けてカリウ
ムイオン選択性電極を作製し、同様な操作を行った。評
価結果を表３に示す。

【表３】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、保湿材組成比が重量比
で0.1の電極が約５０ＭΩまで低下したが、他の電極は
約十分の一の２０ＭΩ以下に低下した。

【００１２】（第４の実施例）「保湿性有機化合物（高分子）使用時の内部個体電極の
変更」本実施例では、内部固体電極を銀／臭化銀（Ａｇ
／ＡｇＢｒ）に変え、中間層材料である保湿材をポリエ
レングリコール（ＰＥＧ）の分子量600に固定し、ＰＶ
Ａに対する組成比を重量比で0.1、0.5、1.0、2.0、5.
0、10.0とした一連の電極を作製した。これらの中間層
は実施例１に記載のイオン選択性膜に貼り付けてカリウ
ムイオン選択性電極を作製し、同様な操作を行った。評
価結果を表４に示す。

【表４】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、約十分の一の２０ＭΩ
以下に低下した。よって、抵抗だけで判断すると、内部
固体電極材料は銀／臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢｒ）の方が銀
／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）より優れていると考えられ
る。

【００１３】（第５の実施例）「保湿性無機化合物の変更」本実施例では、中間層材料
である保湿材を無機化合物に変えて、一連の電極を作製
した。用いた保湿材は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、
塩化金（ＡｕＣｌ₃）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣｌＯ₄）₂）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ₄）、フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ₂）、塩化二酸化バ
ナジウム（ＶＣｌＯ₂）であり、組成比は実施例１と同
じである。これらの中間層は実施例１に記載のイオン選
択性膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作製
し、同様な操作を行った。評価結果を表５に示す。

【表５】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は保湿材無しの電極が２０
０ＭΩ以上であるのに対して約十分の一に低下した。

【００１４】（第６の実施例）「保湿性無機化合物使用時の内部個体電極の変更」本実
施例では、中間層材料である保湿材を塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）に固定し、ＰＶＡに対する組成比を重量
比で0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0とした一連の電極
を作製した。これらの中間層は実施例１に記載のイオン
選択性膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作製
し、同様な操作を行った。評価結果を表６に示す。

【表６】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、保湿材組成比が重量比
で0.1及び0.5の電極が各々約６０、４０ＭΩまで低下し
たが、他の電極は約十分の一の２０ＭΩ以下に低下し
た。

【００１５】（第７の実施例）「保湿性無機化合物使用時の内部個体電極の変更」本実
施例では、内部固体電極を銀／臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢ
ｒ）に変え、中間層材料である保湿材を塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）に固定し、ＰＶＡに対する組成比を重量
比で0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0とした一連の電極
を作製した。これらの中間層は実施例１に記載のイオン
選択性膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作製
し、同様な操作を行った。評価結果を表７に示す。

【表７】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、約十分の一の２０ＭΩ
以下に低下した。実施例１の結果と同様に、内部固体電
極材料は銀／臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢｒ）の方が銀／塩化
銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）より優れていると考えられる。

【００１６】（第８の実施例）「保湿性有機及び無機化合物の混合物組成」本実施例で
は、中間層材料である保湿材をポリエレングリコール
（ＰＥＧ）の分子量600と塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）
とし、ＰＶＡに対する組成比を重量比でＰＥＧは1.0に
固定、ＣａＣｌ₂を0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0とし
た一連の電極を作製した。これらの中間層は実施例１に
記載のイオン選択性膜に貼り付けてカリウムイオン選択
性電極を作製し、同様な操作を行った。評価結果を表８
に示す。

【表８】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、約十分の一の２０ＭΩ
以下に低下した。

【００１７】（第９の実施例）「保湿性有機及び無機化合物の混合物組成」内部固体電
極を銀／臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢｒ）に変え、中間層材料
である保湿材をポリエレングリコール（ＰＥＧ）の分子
量600と塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）とし、ＰＶＡに対
する組成比を重量比でＰＥＧは1.0に固定、ＣａＣｌ₂を
0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0とした一連の電極を作
製した。これらの中間層は実施例１に記載のイオン選択
性膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作製し、
同様な操作を行った。評価結果を表９に示す。

【表９】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、約十分の一の２０ＭΩ
以下に低下した。

【００１８】（第１０の実施例）「測定の精度」本実施例では、中間層材料である保湿材
をポリエレングリコール（ＰＥＧ）の分子量600とし、
一連の電極を作製した。組成比は実施例１と同じであ
る。この中間層は実施例１に記載のイオン選択性膜に貼
り付けてカリウムイオン選択性電極を作製し、異なる濃
度のカリウム溶液を測定することで同時再現性を求め
た。評価結果を表１０に示す。

【表１０】どの濃度のカリウム溶液測定におけるＣＶ値も１％以内
に収まっており、再現性が優れていることがわかる。

【００１９】（第１１の実施例）「測定の精度」本実施例では、中間層材料である保湿材
を塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）とし、一連の電極を作
製した。組成比は実施例１と同じである。この中間層は
実施例１に記載のイオン選択性膜に貼り付けてカリウム
イオン選択性電極を作製し、異なる濃度のカリウム溶液
を測定することで同時再現性を求めた。評価結果を表１
１に示す。

【表１１】実施例１０と同様に、どの濃度のカリウム溶液測定にお
けるＣＶ値も１％以内に収まっており、再現性が優れて
いることがわかる。なお、上記各実施例では、単一のイ
オン濃度を測定する場合の装置構成を示して説明した
が、この他にも、図２に示すように複数のイオンセンサ
を有する構成とすることもできる。図２において、２ａ
〜２ｃは内部固体電極、３ａ〜３ｃは中間層、４ａ〜４
ｃは感応膜、１１ａ〜１１ｃはリード線である。

【００２０】（第１２の実施例）次に、上記中間層を用
いた電界効果型トランジスタについて説明する。図３
は、本発明の一実施例における電界効果型トランジスタ
の構成断面図である。本実施例では、ｎ型のソース６及
びドレイン７をシリコン基板８に形成し、その上をＳ_i
Ｏ₂膜９及びＳ_i3Ｎ₄絶縁膜１０で被覆することで、電界
効果型トランジスタを作製した。すなわち、濃硝酸を用
いて前処理を行った銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：5ｍｍ
×5ｍｍ）を正極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極と
し、塩化ナトリウム水溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧
を約３０分間印加した。この処理が終了したのち、この
電極を水洗、乾燥して銀／塩化銀を得た。次に、この銀
／塩化銀をＳ_i3Ｎ₄絶縁膜上に形成させた。次に、ポリ
ビニルアルコール(ＰＶＡ)100mg、塩化カリウム(ＫＣ
ｌ)100mg、ポリエレングリコール（ＰＥＧ）の分子量60
0の100mgを混合調製した水溶液（５ｍＭ）から約１０μ
ｌ銀／塩化銀上に滴下し、約１日間乾燥させることで中
間層３を形成させた。さらにこの上に実施例1と同様な
組成から成るカリウムイオン感応膜４を貼り付けてカリ
ウムイオン選択性電界効果型トランジスタを作製し、異
なる濃度のカリウム溶液を測定することで同時再現性を
求めた。評価結果を表１２に示す。

【表１２】

【００２１】次に、本発明に基づく実施例の効果につい
て説明する。図４は、本発明のイオン選択性電極と従来
例について、塩化カリウム水溶液測定時の電極電位の経
時変化を示す図である。図４（ｃ）は、中間層を設けな
い従来技術の電極の電位を示すものである。これを作製
する場合、濃硝酸を用いて前処理を行った銀板（厚み：
0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正極、白金線（0.5
φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化カリウム溶液中（1ｍ
Ｍ）で約0.7Ｖの電圧を印加した。この処理が終了した
のち、この電極を水洗、乾燥して銀／塩化銀（Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）を得た。さらに、その銀／塩化銀から成る内部
固体電極を、実施例１と同様な組成から成るカリウムイ
オン感応膜（図１の４ａ）に貼り付けてカリウムイオン
選択性電極を作製した。また、図４（ａ）は、上記実施
例３において、ポリエレングリコール（ＰＥＧ）の分子
量が600で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に対する
組成比が重量比1.0である添加材（中間層における保湿
材）を用いた電極の電位を示すものである。また、図４
（ｂ）は、上記実施例６において、塩化カルシウム（Ｃ
ａＣｌ₂）でＰＶＡに対する組成比が重量比1.0である添
加材（中間層における保湿材）を用いた電極の電位を示
すものである。本実施例では、これらの電極を用い、１
００mmolの塩化カリウム水溶液測定における電極電位の
経時変化を調べた結果を示す。従来例に基づくイオン選
択性電極は電極電位の低下が著しい（図４（ｃ））が、
本発明に基づく実施例によるイオン選択性電極では電極
電位の低下がほとんど見られない（図４（ａ）、
（ｂ））。これは、イオン感応膜と内部固体電極間の平
衡状態が非常に安定に維持されていることを示してい
る。

【００２２】図５は、本発明のイオン選択性電極と従来
例について、塩化カリウム水溶液測定時の電極電位のド
リフトの経時変化を示す図である。図５（ｃ）は、中間
層を設けない従来技術の電極電位のドリフトの変化を示
すものである。これを作製する場合、濃硝酸を用いて前
処理を行った銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10
ｍｍ）を正極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、
塩化カリウム溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を印加し
た。この処理が終了したのち、この電極を水洗、乾燥し
て銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を得た。さらに、その
銀／塩化銀から成る内部固体電極を、実施例１と同様な
組成から成るカリウムイオン感応膜（図１の４ａ）に貼
り付けてカリウムイオン選択性電極を作製した。また、
図５（ａ）は、上記実施例３において、ポリエレングリ
コール（ＰＥＧ）の分子量が600で、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）に対する組成比が重量比1.0である添加
材（中間層における保湿材）を用いた電極電位のドリフ
トの変化を示すものである。また、図５（ｂ）は、上記
実施例６において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）でＰ
ＶＡに対する組成比が重量比1.0である添加材（中間層
における保湿材）を用いた電極電位のドリフトの変化を
示すものである。本実施例では、これらの電極を用い、
１００mmolの塩化カリウム水溶液測定においての電極電
位のドリフトの経時変化を調べた結果を示す。従来例に
基づくイオン選択性電極では電極電位がやや不安定でド
リフトが大きい（図５（ｃ））のに対し、本実施例のイ
オン選択性電極のドリフトは従来例に比べて長期間にわ
たり高安定性を示した（図５（ａ）、（ｂ））。このよ
うに、本実施例のイオンセンサは従来例に比較して電極
性能が長期間持続するため、より実用的なイオンセンサ
が得られる。特に、流路に沿って流れる液体試料を連続
的に測定する場合に好適である。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、イオンセンサとしての
特性である正確性が向上するため、長期間の使用が可能
となり、高い信頼性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるイオンセンサの構成
断面図である。

【図２】本発明の一実施例における複数種類のイオン濃
度を測定するイオンセンサの構成断面図である。

【図３】本発明の一実施例におけるイオン選択性電界効
果型トランジスタの構成断面図である。

【図４】本発明のイオン選択性電極と従来例について、
塩化カリウム水溶液測定時の電極電位の経時変化を示す
図である。

【図５】本発明のイオン選択性電極と従来例について、
塩化カリウム水溶液測定時の電極電位のドリフトの経時
変化を示す図である。

【符号の説明】

１電極収容容器２ａ内部固体電極２ｂ内部固体電極２ｃ内部固体電極３中間層３ａ中間層３ｂ中間層３ｃ中間層４感応膜４ａ感応膜４ｂ感応膜４ｃ感応膜５試料流路６ n型ソース７ n型ドレイン８シリコン基板９Ｓ_iＯ₂膜１０Ｓ_i3Ｎ₄絶縁膜１１ａリード線１１ｂリード線１１ｃリード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井稔子東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者小沢理東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者渡辺吉雄東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および保湿性を
有する無機化合物か有機化合物の何れかの水溶液の乾燥
残留物を材料とし、上記内部固体電極とイオン感応膜と
の間に水分子を保持して形成された中間層とからなるイ
オン選択性電極を有することを特徴とするイオンセン
サ。
【請求項２】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および結晶水が
形成可能な無機化合物の水溶液の乾燥残留物を材料と
し、上記内部固体電極とイオン感応膜との間に水分子を
保持して形成された中間層とからなるイオン選択性電極
を有することを特徴とするイオンセンサ。
【請求項３】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および水分子と
水素結合形成可能な原子を有する有機化合物の水溶液の
乾燥残留物を材料とし、上記内部固体電極とイオン感応
膜との間に水分子を保持して形成された中間層とからな
るイオン選択性電極を有することを特徴とするイオンセ
ンサ。
【請求項４】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および重金属
塩、遷移金属塩の水溶液の乾燥残留物を材料とし、上記
内部固体電極とイオン感応膜との間に水分子を保持して
形成された中間層とからなるイオン選択性電極を有する
ことを特徴とするイオンセンサ。
【請求項５】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩およびニトロ
ソ、スルホン酸、アルコ−ル、ヒドラジンを含む特性基
を有する有機化合物の水溶液の乾燥残留物を材料とし、
上記内部固体電極とイオン感応膜との間に水分子を保持
して形成された中間層とからなるイオン選択性電極を有
することを特徴とするイオンセンサ。
【請求項６】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩及び保湿性を有
する無機化合物と有機化合物の混合物の水溶液の乾燥残
留物を材料とし、上記内部固体電極とイオン感応膜との
間に水分子を保持して形成された中間層とからなるイオ
ン選択性電極を有することを特徴とするイオンセンサ。
【請求項７】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および式【化１】で示される分子量１００以上のポリアルキルオキサイド
の水溶液の乾燥残留物を材料とし、上記内部固体電極と
イオン感応膜との間に水分子を保持して形成された中間
層とからなるイオン選択性電極を有することを特徴とす
るイオンセンサ。
【請求項８】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩および式【化２】で示されるヒドラジン誘導体からなる分子量１００以上
の高分子の水溶液の乾燥残留物を材料とし、上記内部固
体電極とイオン感応膜との間に水分子を保持して形成さ
れた中間層とからなるイオン選択性電極を有することを
特徴とするイオンセンサ。
【請求項９】上記重金属塩、遷移金属塩が、過塩素酸
銀、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化金、
三ヨウ化ホウ素、過塩素酸バリウム、硝酸バリウム、塩
化ベリリウム、塩化ビスマス、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化セリウム、臭化コバ
ルト、塩化セシウム、臭化鉄、ヨウ化鉄、塩化ガリウ
ム、ヨウ化ゲルマニウム、三塩化ヨウ素、塩化インジウ
ム、塩化イリジウム、硫化カリウム、亜セレン酸カリウ
ム、亜硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化ランタン、塩
化リチウム、塩素酸リチウム、塩化マグネシウム、過塩
素酸マグネシウム、塩化マンガン、臭化モリブデン、塩
化ヒドラジニウム、チオ硫酸アンモニウム、過塩素酸ナ
トリウム、硫化ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナト
リウム、臭化ニッケル、ホスフィン酸、塩化パラジウム
二水和物、水酸化ルビジウム、塩化ルテニウム、塩化ア
ンチモン、三酸化セレン、過塩素酸ストロンチウム、塩
化トリウム、塩化チタン、臭化ウラニル、塩化バナジウ
ム、臭化イットリウム、臭化亜鉛からなる群から選んだ
ものであることを特徴とする請求項４記載のイオンセン
サ。
【請求項１０】上記ニトロソ、スルホン酸、アルコ−
ル、ヒドラジンを含む特性基を有する有機化合物が、エ
チレングリコ−ル、グリセリン、2-ブロモエタノール、
プロマジン塩酸塩、フェノール-2、4-ジスルホン酸、2-
ナフトール-3、6-ジスルホン酸、トロピン、チオペンタ
ールナトリウム、（Ｒ、Ｒ）-酒石酸ジエチル、Ｎ、Ｎ-
ジメチルヒドラジン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ、
Ｎ’-ジメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’-ジメチルチオ尿
素、ジメチルアミン塩酸塩、２ーシアノプロピオン酸、
酢酸アンモニウム、２ーアミノエタノール、メチルヒド
ラジン、Ｎーメチルヒドロキシルアミン、3-メトキシ-
1、2-プロパンジオール、4-アミノ-1、2、4-トリアゾー
ルからなる群から選んだものであることを特徴とする請
求項５記載のイオンセンサ。
【請求項１１】上記内部固体電極の不溶性塩のアニオ
ンが、ハロゲンイオンから成ることを特徴とする請求項
１〜１０記載のイオンセンサ。
【請求項１２】上記内部固体電極の不溶性塩のアニオ
ンが、テトラフェニルほう酸イオンか、テトラアルキル
ほう酸イオンか、その誘導体の何れかから成ることを特
徴とする請求項１〜１０記載のイオンセンサ。
【請求項１３】上記水溶性高分子が、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリ
スチレンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、
およびその誘導体からなる群から選んだものであること
を特徴とする請求項１〜１２記載のイオンセンサ。
【請求項１４】基板上に形成したソース及びドレイン
を被覆する絶縁膜と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜との間に、請求項１〜１０記載の中間層を
配置したことを特徴とするイオン選択性電界効果型トラ
ンジスタ。
【請求項１５】請求項１〜１３記載の構成を有する複
数のイオン選択性電極と、該電極に接続され、測定電位
をとり出す複数のリード線と、該電極に試料液体を供給
する手段と、該電極を収容する手段とを備えたことを特
徴とするイオンセンサ。