JPH07168300A - 極薄型高塩化物平板状粒子乳剤 - Google Patents

極薄型高塩化物平板状粒子乳剤

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JPH07168300A
JPH07168300A JP6240032A JP24003294A JPH07168300A JP H07168300 A JPH07168300 A JP H07168300A JP 6240032 A JP6240032 A JP 6240032A JP 24003294 A JP24003294 A JP 24003294A JP H07168300 A JPH07168300 A JP H07168300A
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mol
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Joe E Maskasky
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 平板状粒子乳剤の写真的利点を最大にする極
薄型平板状粒子を含有する平板状粒子乳剤を提供するこ
と。 【構成】 総粒子投影面積の５０％よりも大きい部分が
７−アザインドールタイプ化合物を含有する極薄平板状
粒子によって占められている、銀に対して少なくとも５
０モル％のハロゲン化銀粒子集団を含有する放射線感受
性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真に関す
る。より具体的には、写真に有用な放射線感受性ハロゲ
ン化銀乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃化
物イオンの一つもしくは組合せを含有する放射線感受性
ハロゲン化銀乳剤は、長年にわたり、写真乳剤に有用で
あると認められている。各々のハロゲン化物イオンの選
定は、特定の写真的利点を与えるとして知られている。
十分なゆとりがあることにより、最も一般的に使用され
ている写真乳剤は、臭化銀乳剤および臭沃化銀乳剤であ
る。選ばれた写真用途で、長年に渡って知られそして用
いられているけれども、高塩化物乳剤のより速い現像性
および環境的な優位性が、より広い範囲の写真用途に渡
ってそれらの乳剤の使用を促進している。本明細書で用
いる「高塩化物乳剤」は、総銀量に対して少なくとも５
０モル％の塩化物を含有するハロゲン化銀乳剤をいう。
【０００３】１９８０年代には、感度−粒状度関係の改
良、絶体基準において、およびバインダー硬化の機能と
して被覆力の増加、より速い現像性、温度安定性の増
加、画像感光度に与えられた本来の感度および分光増感
の分離の増加並びに単一乳剤層および複式乳剤層フォー
マットの両方における画像鮮鋭度の改良、のような広範
囲の写真的利点が、写真乳剤中の選定された平板状粒子
集団の割合を増加することによって達成し得るとの発見
に基づいて、ハロゲン化銀写真に顕著な進歩が起こっ
た。
【０００４】種々の写真的利点は、初めは、高アスペク
ト比平板状粒子乳剤を達成することに関連していた。本
明細書および当該技術分野において一般的に用いられる
ように、「高アスペクト比平板状粒子乳剤」の用語を、
０．３μｍ未満の厚さおよび平均アスペクト比８を有す
る平板状粒子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも５
０％を占める写真乳剤として定義する。アスペクト比
は、有効円直径（ＥＣＤ）を平板状粒子厚さ（ｔ）で割
った比である。高アスペクト比平板状粒子乳剤の定義を
検討すると、乳剤の平均アスペクト比を、平板状粒子厚
を最大限０．３μｍに維持して、平板状粒子のＥＣＤを
増加することにより高めることができることは明かであ
る。平板状粒子乳剤の実際の値が、一旦、認識される
と、粒状度の受け入れ可能なレベルに対して、平板状粒
子のＥＣＤをその有効限度まで増加することにより、そ
の乳剤の平均アスペクト比は、すぐに高められる。実
際、最初の頃の特許明細書では、平板状粒子が少なくと
も０．６μｍのＥＣＤを有することを必要としていた。
このように、高アスペクト比平板状粒子乳剤の最も劇的
な最初の衝撃は、高感度写真用途（例えば、１０００Ａ
ＳＡ感度等級もしくはそれ以上の感度）においてであっ
た。
【０００５】平板状粒子乳剤の利点は、中位の平均アス
ペクト比においてさえも著しいことが、その後認識され
た。中位アスペクト比平板状粒子乳剤は、０．３μｍ未
満の厚さおよび少なくとも平均アスペクト比５を有する
平板状粒子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも５０
％を占める写真乳剤を包含するとして本明細書で定義さ
れ、当該技術分野においても一般的に認識される。現在
では、平板状粒子乳剤は、小さくても２の平均アスペク
ト比を含めると認識されている。
【０００６】改良することが困難であることは、平板状
粒子集団により占められる総粒子投影面積の割合いを増
加することによってわかってくる。この改良は、より理
解を拡張すること、そして平板状粒子が形成される条
件、特に核形成および双晶面形成の条件をコントロール
することを必要とした。次第に、総粒子投影面積の９０
％を遥かに越えて、所望する平板状粒子集団が占める乳
剤を沈澱する可能性が実現されている。高スピード写真
用途に予定される平板状粒子乳剤をさらに改良すること
を考え、その利点を中位およびより低いスピードの写真
用途まで拡張することを考えると、平板状粒子乳剤の写
真的利点を最大にすることは、可能性のある最も薄い平
板状粒子集団に関する、平板状粒子割合投影面積および
平均アスペクト比要件を満足することができることによ
り、決ることがわかっている。これを実現することは、
極薄平板状粒子を含有する平板状粒子乳剤を生成するこ
とが必要であった。「極薄」とは、平板状粒子が、３６
０｛１１１｝結晶格子面よりも薄い厚さを有することを
意味する。隣接する｛１１１｝ＡｇＣｌ結晶格子面の間
隔は、１．６オングストロームである。Daubendiek等の
米国特許第４，６７２，０２７号および同４，６９３，
９６４号各明細書には、極薄型高アスペクト比平板状粒
子臭化銀および臭沃化銀乳剤の製造が報告されている。
【０００７】Maskaskyの米国特許第５，２１７，８５８
号明細書（以下、Maskasky I という）は、高塩化物極
薄平板状粒子乳剤調製に成功した最初であった。この成
功は、４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミ
ジン粒子成長改良剤、好ましくは次式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｎ4 、Ｎ5 およびＮ6 は、独立し
て、水素もしくは炭素数１〜７の炭化水素置換基を持つ
アミノ部分である、但し、Ｎ5 アミノ部分は、Ｎ4 およ
びＮ6のそれぞれと、もしくはＮ4 およびＮ6 のいずれ
か一方と、５員もしくは６員の複素環を完成する通常の
炭化水素置換基を共有できる）を満足するもの、を用い
ることによって達成された。高塩化物極薄平板状粒子乳
剤の例は、式Ｉを満足する代表的な粒子成長改良剤とし
て、４，５，６−トリアミノピリミジンおよびアデニン
を用いて提供された。
【００１０】Maskaskyの米国特許第５，１７８，９９７
号明細書（以下、Maskasky II という）は、０．５モル
濃度より少ない理論量過剰の塩化物イオンおよび次式
（ＩＩ）：
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｚ2 は、−Ｃ（Ｒ2 ）＝もしくは
−Ｎ＝であり、Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝もしくは−Ｎ＝
であり、Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝もしくは−Ｎ＝であ
り、Ｚ5 は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝もしくは−Ｎ＝である、但し、Ｚ
4 、Ｚ5 およびＺ6 の一つだけが、−Ｎ＝であることを
条件とし、Ｒ2 は、Ｈ、ＮＨ2 もしくはＣＨ3 であり、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、独立して選択され、Ｒ3 およ
びＲ5 は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノもしく
は炭化水素であり、そしてＲ4 は、水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分が炭素原子１〜７
を持ち、そしてＲ6 は、ＨもしくはＮＨ2 である）の７
−アザインドール型の粒子成長改良剤を含有するゼラチ
ン解こう剤分散媒体に、銀イオンを導入する高塩化物平
板状粒子乳剤の調製方法を開示する。
【００１３】Maskasky II は、高塩化物極薄平板状粒子
乳剤の開示は含んでいない。Jones 等の米国特許第５，
１７６，９９１号明細書は、高塩化物平板状粒子乳剤を
化学増感する方法を開示し、Maskasky Iおよび II に教
示されるように調製されたものを包含する。粒子表面に
吸着された式Ｉもしくは式ＩＩ化合物のプロトン化を開
始し、プロトン化と同時に化学増感し、そしてその後プ
ロトン化を終えると、その結果、吸着された式Ｉもしく
は式ＩＩ化合物の少なくとも一部が、増感された粒子の
表面に保持される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、平板状粒子
乳剤の写真的利点を最大にする極薄型平板状粒子を含有
する平板状粒子乳剤を生成することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】ある形態では、本発明
は、総粒子投影面積の５０％を越える部分が、３６０
｛１１１｝結晶格子面より薄い厚さを有する極薄平板状
粒子によって占められており、そして次式（ＩＩ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｚ2 は、−Ｃ（Ｒ2 ）＝もしくは
−Ｎ＝であり、Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝もしくは−Ｎ＝
であり、Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝もしくは−Ｎ＝であ
り、Ｚ5 は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝もしくは−Ｎ＝である、但し、Ｚ
4 、Ｚ5 およびＺ6 の一つだけが、−Ｎ＝であることを
条件とし、Ｒ2 は、Ｈ、ＮＨ2 もしくはＣＨ3 であり、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、独立して選択され、Ｒ3 およ
びＲ5 は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノもしく
は炭化水素であり、そしてＲ4 は、水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分が炭素原子１〜７
を持ち、そしてＲ6 は、ＨもしくはＮＨ2 である）の化
合物が、前記極薄平板状粒子の主面に吸着しかつ前記粒
子表面の面積の１５０％に等しい面積の単分子付着量を
与えるのに必要な過剰の濃度で存在する、銀に対して少
なくとも５０モル％の塩化物を、含んでなるハロゲン化
銀粒子集団を含有する放射線感受性乳剤に向けられてい
る。
【００１８】本発明は、Maskasky Iの高塩化物極薄平板
状粒子乳剤の改良を構成する。４，５，６−トリアミノ
ピリミジン粒子成長改良剤および形態学的安定剤（Mask
askyIにより用いられた式Ｉの単一複素環化合物を表わ
す）は、更なる研究で、高められた最小濃度のその存在
下で調製される乳剤の素因を作ることが認められてい
る。一方、アデニン（式Ｉの縮合複素環化合物を表わ
す）は、カブリ傾向を示さないが、粒子表面に非常に頑
強に吸着され、それを分光増感色素等の他の写真的に有
用な吸着される添加剤で、所望する限度範囲まで置き換
えることができない。この時点で、高塩化物極薄平板状
粒子乳剤を出願したMaskasky Iは、７−アザインドール
タイプの（式ＩＩ）粒子成長改良剤を用いて成功裡に調
製されなかった。次に、Maskasky Iの粒子成長剤の上記
の限定が明かになったので、これらの限定が、７−アザ
インドールタイプの化合物によって共有されないことも
明かになった。言い替えれば、高塩化物乳剤で極薄平板
状粒子集団を生成できないこと以外は、それらは、非常
に優れた粒子成長改良剤選択を表わした。このことは、
更なる研究に導き、結局、７−アザインドールタイプ粒
子成長改良剤を高塩化物極薄平板状粒子乳剤の沈澱にお
いて使用することを可能にする沈澱条件の発見に導い
た。
【００１９】さらに後で、７−アザインドールタイプ粒
子成長剤を、高塩化物極薄平板状粒子乳剤の生成におい
て、沃化物もしくはチオシアネートイオンのいずれかと
組み合せて成功裡に使用できることが発見された。沃化
物およびチオシアネートのいずれも、以前は、高塩化物
極薄平板状粒子乳剤の生成において有用であると認めら
れなかった。例えば、Maskasky II は、７−アザインド
ールタイプ式ＩＩ粒子成長改良剤の存在下の核形成に続
く、後核形成粒子成長改良剤としての沃化物もしくはチ
オシアネートの使用を明確に教示するが、Maskasky I
は、この組合せが、高塩化物極薄平板状粒子乳剤を生成
するのに有用であると認められるけれども、対応する極
薄型平板状粒子乳剤の生成に有用である十分な粒子厚コ
ントロールを与えるとは考えられないために、特にこの
教示を省略する。高塩化物極薄平板状粒子乳剤沈澱の後
段階において、沃化物イオンおよび／またはチオシアネ
ートイオンを導入することは、写真スピードを改良する
結果を生じる。
【００２０】
【具体的な態様】本発明は、写真的に有用な、総粒子投
影面積の５０％を越える部分が、３６０｛１１１｝結晶
格子面より薄い厚さを有する極薄型平板状粒子によって
占められている、銀に対して少なくとも５０モル％の塩
化物を含んでなるハロゲン化銀粒子集団、および前記極
薄平板状粒子の前記｛１１１｝面に吸着される７−アザ
インドールタイプ化合物を含有する放射線感受性乳剤に
向けられている。
【００２１】この乳剤は、高塩化物粒子集団を含有す
る。高塩化物粒子は、その粒子集団を形成している総銀
量（以下、「総銀量」という）に対して、少なくとも５
０モル％の塩化物を含有する。粒子集団のハロゲン化銀
内容は、それぞれのハロゲン化銀として塩化化銀から実
質的になることができる。あるいは、この粒子集団は、
臭塩化銀から実質的になることができ、臭化物イオン
は、総銀量に対して最大５０モル％を占める。本明細書
では、混合アニオンハロゲン化銀組成物を呼ぶとき、最
も低い濃度のアニオンを最初に呼ぶ。別の形態では、粒
子集団を形成するハロゲン化銀は、沃塩化銀から実質的
になることができ、沃化物イオンは、塩化銀中のその溶
解度限度までのいずれの濃度でも存在することができ
る。塩化銀における沃化銀の溶解度限度は、粒子沈澱物
の温度に依存する。Maskaskyの米国特許第５，２８８，
６０３号明細書（以下、Maskasky IIIという）（公開さ
れた欧州特許出願第４９７，３６２号に対応）では、沃
塩化銀乳剤は、銀に対して２２モル％の沃化物を含むと
例示されている。しかし、沃塩化銀乳剤の沃化物レベル
は、典型的に銀に対して１０モル％よりも少なく、最も
一般的には５モル％よりも少ない。さらに別の形態で
は、この平板状粒子集団は、実質的に、チオシアネート
塩化銀［Ａｇ（ＳＣＮ）Ｃｌ］からなることができる。
また、このチオシアネート塩化銀は、塩化銀中のその溶
解度限度まで存在することができる。２モル％までのチ
オシアネート銀濃度が好ましく、１モル％より少ないチ
オシアネート銀濃度が特に好ましい。結局、高塩化物平
板状粒子集団では、３種類以上のアニオンの組合せが考
えられる。例えば、沃臭塩化銀、臭沃塩化銀、チオシア
ネート臭塩化銀、チオシアネート沃塩化銀およびチオシ
アネート沃臭塩化銀の平板状粒子集団が全て考えられ
る。高塩化物平板状粒子構造中に臭化物を含めると、沃
化物イオンおよび／もしくはチオシアネートイオンの濃
度増加を容易にするが、臭化銀含有高塩化物平板状粒子
構造中の沃化物イオンおよび／もしくはチオシアネート
イオンの好ましい含有レベルは、臭化物イオンを欠いた
粒子の前記のものと同じであるのが好ましい。高塩化物
の利点を最大にするためには、臭化物イオンが総銀量に
対して、２０モル％より少ない濃度で存在するのが好ま
しく、１０モル％より少ないのが最適である。沃化物イ
オンは、総銀量に対して、２モル％より少ない濃度で存
在するのが好ましい。分光増感等の写真目的の粒子特性
を改良するのに必要な、臭化物濃度および／もしくは沃
化物濃度は、ほんの僅かだけである。総銀量に対して
０．１モルの低い臭化物濃度もしくは沃化物濃度で、著
しい写真的利益を実現することができ、最小濃度は好ま
しくは少なくとも０．５モル％である。
【００２２】高塩化物粒子集団の投影面積の少なくとも
５０％、好ましくは７０％が、極薄平板状粒子によって
占められる。当業者に一般的に理解されるように、平板
状粒子は、それぞれが、｛１１１｝結晶面にある、二つ
に平行する主粒子面を表わす。平板状粒子の主面を形成
する｛１１１｝結晶面の間にある粒子構造もまた、平行
｛１１１｝結晶面の連続から作られる。この粒子（微結
晶である）の｛１１１｝結晶格子構造は、塩化物イオン
と銀イオンとの交互の｛１１１｝格子平面層を含んでな
っている。
【００２３】平板形状を有する粒子の場合、その粒子は
少なくとも二つの平行双晶面を含まなければならないと
一般的に認められている。この双晶面は、平板状粒子の
｛１１１｝主面に対して平行に向けられる。双晶面形成
および粒子形状におけるその影響は、James により「Th
e Theory of the Photographic Process」, 第４版、Ma
cmillan, New York, 1977,ページ２１および２２で議論
されている。少なくとも二つの平行双晶面が、粒子中に
一旦組み入れられてしまうと、それがエッジ形状を形成
するので、次に沈澱するハロゲン化銀のために非常に都
合のよい位置を提供する。この結果、平板状粒子の有効
円直径（ＥＣＤ）が急速に大きくなると同時に、その厚
さ（ｔ）は相対的に小さく表れ、必要ならば、適度に大
きくする。
【００２４】少なくとも中位アスペクト比で技術的に認
められる利点を実現するためには、高塩化物粒子集団の
平板状粒子平均アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）は、少なく
とも５でなければならない。極薄平板状粒子集団が、高
（＞８）平均アスペクト比を示すことが一般的に好まし
い。好ましくはこの高塩化物粒子集団の平板状粒子は、
１２よりも大きい平均アスペクト比を有し、２０より大
きいのが最適である。最大１００まで、もしくは２００
までもの、高塩化物平板状粒子集団の平均アスペクト比
を、おおよそ４μｍまでの典型的なサイズにの平均平板
状粒子ＥＣＤと共に達成することができる。写真的に有
用な乳剤の平均平板状粒子ＥＣＤは、一般的に１０μｍ
まで受け入れられるので、なお高い平均アスペクト比
（以下に与えられる平板状粒子厚から計算することがで
きる）が理論的に可能であることは明かである。
【００２５】本発明の乳剤の高塩化物平板状粒子の独特
の性質は、それらが非常に薄いことである。この極薄平
板状粒子は、全ての場合において、３６０｛１１１｝格
子面よりも薄い、より典型的には、３００｛１１１｝格
子面よりも薄いその平行主面に対して垂直に測定された
厚さを有すると考えられる。最小厚さは１２０｛１１
１｝格子面からの範囲であり、より典型的には少なくと
も１８０｛１１１｝格子面である。参考として、１．６
オングストロームのハロゲン化銀｛１１１｝格子間隔を
用いて、粒子厚（μｍ）に対して以下の関係を適用す
る： ３６０格子面＜０．０６μｍ ３００格子面＜０．０５μｍ １８０格子面＜０．０３μｍ １２０格子面＜０．０２μｍ （ａ）高塩化物含量、（ｂ）単一粒子集団での極薄平板
状粒子および（ｃ）好ましい態様での少なくとも中位の
そして最適には高平均アスペクト比、の組合せを達成す
ることを阻止する、および反対にするにちがいない、一
般的な高塩化物乳剤および特定の高塩化物平板状粒子乳
剤の、いくつかの本来的な傾向がある。これらの反対の
本来的傾向の累積効果を考えると、単一乳剤の範囲で、
何故Maskasky Iの前に決して達成されなかったかは、明
かである。
【００２６】Ａ．第一に、高塩化物乳剤は、本来的に、
｛１００｝結晶面を持つ粒子の形成を好む。｛１１１｝
結晶面で仕切られる高塩化物粒子を達成するために、粒
子形成時の介入が必要である。 Ｂ．第二に、介入の後においても、｛１１１｝結晶面を
生成するために、多重双晶形成を果さなければならな
い。これは第二のタイプの介入を必要とする。双晶形成
のないとき、｛１１１｝結晶面を持つハロゲン化銀粒子
は、正八面体の形を採る。
【００２７】Ｃ．第三に、双晶形成は、粒子沈澱の非常
に早期に、そして極薄かつ平板状の両方の平板状粒子を
得るために相対的に高レベル効率で、始められなければ
ならない。粒子中に少なくとも二つの平行双晶面が導入
されるまでは、この粒子のアスペクト比は、そのままか
もしくは１に近い。もちろん、少なくとも二つの双晶面
が、３６０｛１１１｝格子面が形成されてしまう前に、
粒子に導入されねばならないことは明かである。少し考
えると、少なくとも二つの双晶面を、その生成の非常に
早い段階で粒子中に導入して、粒子の選択的な横方向の
成長を、３６０｛１１１｝格子面が形成されてしまう前
に、所望する平均アスペクト比にしなければならないこ
とは明かである。
【００２８】Ｄ．第四に、高塩化物極薄粒子は、維持さ
れるための介入を必要とする。いくつかのファクター
が、組合わさって働き、本発明の高塩化物粒子を他のハ
ロゲン化銀組成の粒子よりも本来的に安定性が少ないよ
うにする。一つのファクターは、塩化銀の溶解度が、臭
化銀の溶解度よりも大雑把に二桁程度高く、そして臭化
銀の溶解度は、また沃化銀の溶解度よりも大雑把に二桁
程度高いことである。従って、高塩化物粒子の熟成傾向
は、他の写真ハロゲン化銀粒子の熟成傾向よりも著し
い。第二のファクターは、｛１００｝結晶面の形成を本
来的に好む塩化銀に由来する。第三のファクターは、極
薄平板状粒子の体積に対する面積の比が特別に高いこと
である。この累積効果は、得ようとする極薄高アスペク
ト比粒子構造を崩壊する方向に向けられる極めて高い表
面エネルギーを有する粒子集団を生成する。
【００２９】本発明の要件を満たす高塩化物極薄平板状
粒子乳剤を、上記のMaskasky II によって見出された高
塩化物高アスペクト比平板状粒子乳剤の調製方法を改良
することによって達成することがわかった。Maskasky I
I 方法は、０．５モル濃度より小さい理論量を越える塩
化物イオンおよび７−アザインドールタイプ粒子成長改
良剤を含有するゼラチン−解こう剤分散媒体中に、銀イ
オンを導入することにより、高塩化物平板状粒子乳剤を
調製する。
【００３０】好ましい、７−アザインドールタイプ粒子
成長改良剤は、次式（ＩＩ）：
【００３１】
【化６】
【００３２】（式中、Ｚ2 は、−Ｃ（Ｒ2 ）＝もしくは
−Ｎ＝であり、Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝もしくは−Ｎ＝
であり、Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝もしくは−Ｎ＝であ
り、Ｚ5 は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝もしくは−Ｎ＝である、但し、Ｚ
4 、Ｚ5 およびＺ6 の一つだけが、−Ｎ＝であることを
条件とし、Ｒ2 は、Ｈ、ＮＨ2 もしくはＣＨ3 であり、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、独立して選択され、Ｒ3 およ
びＲ5 は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノもしく
は炭化水素であり、そしてＲ4 は、水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分が炭素原子１〜７
を持ち、そしてＲ6 は、ＨもしくはＮＨ2 である）を満
足するものである。式ＩＩの粒子成長改良剤は、その種
々の関連する形態において、いずれも、一級もしくは二
級アミノ置換基Ｒ4 を許さないことを留意されたい。実
際、本発明は、式ＩＩの環構造上にアミノ置換基を必要
としない。
【００３３】好ましい形態では、式ＩＩの粒子成長改良
剤は、７−アザインドール、４，７−ジアザインドー
ル、５，７−ジアザインドール、６，７−ジアザインド
ール、プリン、４−アザベンゾイミダゾール、４，７−
ジアザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾトリアゾー
ル、４，７−ジアザベンゾトリアゾール、および１，
２，５，７−テトラアザインデンからなる群より選ばれ
る複素環を完成する。
【００３４】前記粒子成長改良剤が、７−アザインドー
ル核を持つ場合、粒子成長改質剤の構造は、次式（ＩＩ
Ｉ）のように表わされる：
【００３５】
【化７】
【００３６】前記粒子成長改良剤が、４，７−ジアザイ
ンドール核を持つ場合、粒子成長改質剤の構造は、次式
（ＩＶ）のように表わされる：
【００３７】
【化８】
【００３８】前記粒子成長改良剤が、５，７−ジアザイ
ンドール核を持つ場合、粒子成長改質剤の構造は、次式
（Ｖ）のように表わされる：
【００３９】
【化９】
【００４０】前記粒子成長改良剤が、６，７−ジアザイ
ンドール核を持つ場合、粒子成長改良剤の構造は、次式
（ＶＩ）のように表わされる：
【００４１】
【化１０】
【００４２】前記粒子成長改良剤が、プリン核を持つ場
合、粒子成長改質剤の構造は、次式（ＶＩＩ）のように
表わされる：
【００４３】
【化１１】
【００４４】前記粒子成長改良剤が、４−アザベンゾイ
ミダゾール核を持つ場合、粒子成長改質剤の構造は、次
式（ＶＩＩＩ）のように表わされる：
【００４５】
【化１２】
【００４６】前記環構造に追加の窒素原子を加えると、
４−アザベンゾイミダゾールは、次式（ＩＸ）の４，７
−ジアザベンゾイミダゾールとなることができる：
【００４７】
【化１３】
【００４８】前記粒子成長改良剤が、４−アザベンゾト
リアゾール核を持つ場合、粒子成長改質剤の構造は、次
式（Ｘ）のように表わされる：
【００４９】
【化１４】
【００５０】前記環構造に追加の窒素原子を加えると、
４−アザベンゾトリアゾールは、次式（ＸＩ）の４，７
−ジアザベンゾトリアゾールとなることができる：
【００５１】
【化１５】
【００５２】前記粒子成長改良剤が、１，２，５，７−
テトラアザインデン核を持つ場合、粒子成長改質剤の構
造は、次式（ＸＩＩ）のように表わされる：
【００５３】
【化１６】
【００５４】いずれのタイプの置換基も、式ＩＩ〜ＸＩ
Ｉの環構造上に必要とされない。従って、各Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 （以下、集合的にＲ2-6 と表
わす）は、それぞれの場合において水素となることがで
きる。水素に加えて、Ｒ2-6 は、アミノ置換基を含める
ことができる。Ｒ2 およびＲ6 がアミノ置換基である場
合、それらは、一級アミノ置換基である。Ｒ3 およびＲ
5 がアミノ置換基である場合、それらは、一級、二級も
しくは三級アミノ置換基の中から選択される。一級アミ
ノ置換基を式−ＮＨ2 で表わすことができ、二級アミノ
置換基を式−ＮＨＲで表わすことができ、そして、三級
アミノ置換基を式−ＮＲ2 で表わすことができる（ここ
で、各々の場合のＲは、好ましくは、炭素数１〜７の炭
化水素である）。さらに、Ｒ2 は、メチル等の立体配置
的にコンパクトな炭化水素置換基を包含することができ
る。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々の場合、独立して追
加的に、ハロゲンもしくは炭素数１〜７の炭化水素置換
基を包含することができる。Ｒ3 およびＲ5 は、追加的
にヒドロキシ置換基を包含することができる。それぞれ
の炭化水素部分は、好ましくは、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等）であるが、その他の
炭化水素（例えば、シクロヘキシル、ベンジル等）も考
えられる。粒子成長改良剤の溶解度を増加するため、次
に炭化水素置換基を、極性基（ヒドロキシ基、スルホニ
ル基もしくはアミノ基等）で置換すること、もしくは必
要ならば、炭化水素基をその性質を実質的に変えないそ
の他の基（例えば、ハロ置換基）で置換することができ
る。 本発明は、Maskasky II と、７−アザインドール
タイプの粒子成長改良剤の選定を共有するけれども、本
発明は、Maskasky II によって企図されるよりも非常に
高い濃度でこれらの粒子成長改良剤を用いる。特に、Ma
skasky II は、銀１モル当り９ミリモルを越える濃度
の、７−アザインドールタイプの粒子成長改良剤の例を
与えない。さらに、Maskasky II は、第１１欄の最初の
パラグラフで、過剰のレベルの粒子成長改良剤を用いる
ことによって得られる著しい利点がないことをはっきり
と教示する。
【００５５】７−アザインドールタイプの粒子成長改良
剤を用いる高塩化物極薄平板状粒子乳剤の生成は、極薄
粒子厚を達成するために、銀１モルに対して少なくとも
２０ミリモルの７−アザインドールタイプの粒子成長改
良剤濃度が必要であるとの発見によって可能とされた。
粒子沈澱時に、銀１モル当り少なくとも３０ミリモル
（最適には、４０ミリモル）の７−アザインドールタイ
プの粒子成長改良剤を用いることが特に好ましい。７−
アザインドールタイプの粒子成長改良剤を、乳剤分散媒
体に、その溶解度限度までもしくは以上の、いずれの都
合のよいより高い濃度レベルで組み込みことができる。
組み込みの好ましい範囲は、銀１モルに対して２０〜２
００ミリモルであり、最も好ましいのは、銀１モルに対
して３０〜１５０ミリモルである。これらの銀１モル当
りのミリモル濃度は、沈澱時に導入される総銀量に基づ
く。従って、７−アザインドール粒子成長改良剤の濃度
は、高いだけでなく、沈澱中を通して高いままである。
例えば、粒子成長の終りでもなお十分に粒子表面の１５
０％の単分子被覆に必要とされる量（総吸着量と仮定す
る）より多い。粒子成長が一旦完了してしまうと、７−
アザインドールタイプの粒子成長改良剤を洗浄により減
少させることができるが、７−アザインドールタイプの
成長改良剤を全部除くためには洗浄は、効率的でない。
【００５６】好ましい乳剤調製では、水性ゼラチン−解
こう剤分散媒体は、沈澱時に存在する。ゼラチン−解こ
う剤は、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（家
畜、骨よび皮ゼラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚皮
ゼラチン）、およびゼラチン誘導体、例えば、アセチル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等を包含する。この沈澱
方法は、いずれの特定のメチオニン含量のゼラチン−解
こう剤を用いることは限定されていない。即ち、天然の
全てのメチオニンレベルを有するゼラチン−解こう剤が
有効である。必要ではないが、Maskaskyの米国特許第
４，７１３，３２３号明細書（以下、Maskasky IV とい
う）もしくは King らの米国特許第４，９４２，１２０
号明細書に教示されるように、メチオニンを減らすもし
くは除くことも、もちろん可能である。
【００５７】写真用ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に、常
に、僅かに理論量を越えるハロゲン化物イオンが存在す
る。これにより、金属銀に還元され写真カブリを生じる
過剰銀の可能性をさける。分散媒体中の理論量を越える
塩化物イオンを、０．５Ｍ未満に限定するのが好まし
く、最もこのましくは０．２Ｍ未満であり、最適には
０．１Ｍかそれ以下である。
【００５８】このことは、著しく、極薄平板状粒子の完
成に寄与する。理論量を越えるハロゲン化物イオンを制
限することにより実現されるその他の利点は、（ａ）装
置（反応容器、攪拌機械、供給ジェット等）の腐食を少
なくする、（ｂ）塩化物イオンの消費を少なくする、
（ｃ）沈澱後の乳剤洗浄を少なくする、そして（ｄ）流
出する塩化物イオンを少なくすること含む。
【００５９】７−アザインドールタイプの粒子成長改良
剤は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に普通に用いられる、
広範囲のｐＨレベルに渡って有効である。ハロゲン化銀
沈澱のための通常のｐＨ範囲、典型的に３〜９の範囲内
で分散媒体を維持することが企図されるが、４．５〜８
のｐＨ範囲で平板状粒子を形成するのが多くの場合好ま
しい。これらのｐＨ範囲内で、個々の粒子成長改良剤の
最適性能を、その特定構造の作用として観察することが
できる。強無機酸（硝酸もしくは硫酸等）または強無機
塩基（水酸化アルカリもしくは水酸化アンモニウム用い
て、選択された範囲にｐＨを調節することができる。ｐ
Ｈを塩基性に維持する場合、水酸化アンモニウムは使わ
ない方が良い。なぜなら、それは熟成剤としての作用の
望ましくない影響を有し、平板状粒子を厚くすることが
知られているからである。熟成剤の使用は、避けること
が好ましい。
【００６０】繰り返される沈澱時の反復可能なｐＨプロ
フィールをモニターし、そして維持する、都合の良い一
般的に方法を用いることができる（例えば、以下に引用
する、リサーチディスクロージャー（Research Disclos
ure ）アイテム３０８、１１９参照されたい）。沈澱時
に分散媒体中にｐＨ緩衝剤を維持すると、ｐＨ変動を阻
止し、選択された限定された範囲のｐＨの維持を容易に
する。上記の範囲の相対的に狭いｐＨ制限を維持するの
に特に有用な緩衝剤は、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カ
リウム、燐酸塩、蓚酸塩およびフタル酸塩、ならびにト
リス（ヒドロキシ−メチル）アミノメタンを包含する。
【００６１】投影面積要件を満たす平板状粒子の場合、
二つ以上の平行双晶面を有する粒子だけが、平板状形態
を呈するので、粒子が形成されるときに、最初に、粒子
に双晶形成を誘導することが必要である。第二に、双晶
形成が生じた後、平板状粒子の主｛１１１｝結晶面上
に、沈澱を限定することが必要である。何故ならこれが
粒子を厚くする効果を有するからである。本発明の実施
に用いられる７−アザインドールタイプの粒子成長改良
剤は、双晶形成の誘導および平板状粒子の｛１１１｝結
晶面上への沈澱限定の両方の沈澱時に有効である。
【００６２】沈澱時に双晶形成を誘導する７−アザイン
ドール粒子成長改良剤の効果が、縮合５員および６員複
素環の必要な窒素原子の間隔および銀塩を生成するその
能力から生じると信じられる。このことは次の構造式
（ＸＩＩＩ）を参照することによってより良く認識する
ことができる。
【００６３】
【化１７】
【００６４】C. Cagnon 等の「Inorganic Chem., 16:24
69(1977)によると、式ＸＩＩＩを満足する銀塩が報告さ
れており、式の隣接銀原子間の間隔を確定する結合長が
与えられている。Ｘ線回折によって明かにされる塩化銀
の結晶構造に基づくと、生じる銀イオン間の間隔が、双
晶面によって分離されていない次に隣接する｛１１１｝
銀イオン結晶格子面にある最も近い銀イオン間隔より
も、双晶面によって分離されている次に隣接する｛１１
１｝銀イオン結晶格子面にある最も近くにゆるされた銀
イオン間隔に、より接近していることが信じられる。従
って、上記の銀イオンの一つが、沈澱時に｛１１１｝銀
イオン結晶格子面に位置している場合（空間的に両立で
きる場所、例えばエッジ、ピットもしくは隅位置、は占
有されていると仮定する）、上記の残りの銀イオンは、
双晶形成が生じた場合だけ許される次の｛１１１｝銀イ
オン結晶格子面の位置を好む。成長改良剤の残り銀原子
（他の同じように位置している成長改良剤銀イオンと一
緒に）は、形成されそして｛１１１｝結晶格子面を横切
って成長する双晶面に種を蒔く（可能性を高める）よう
に作用し、それによって、平板状粒子形成に必須の不変
の結晶外観を提供する。
【００６５】もちろん、銀イオンが生成されようとする
｛１１１｝結晶格子面に容易に接近することを防止す
る、立体障害を最小限にするように、式ＸＩＩＩに見ら
れる環窒素の次に隣接する環置換基を選択することもま
た重要である。さらに考慮することは、環窒素の次に隣
接する環位置への強く電子吸引する置換基を避けること
である。なぜなら、これは、銀イオンと隣接する環位置
との、窒素原子のπ電子の競合が起こるからである。Ｚ
2 およびＺ6 が、−Ｎ＝もしくは−ＣＨ＝である場合
に、結晶格子の銀イオン配置のための最適構造が存在す
る。Ｚ2 よびＺ6 が、それぞれ、−Ｃ（Ｒ2 ）＝もしく
は−（Ｒ6 ）−を表わす場合（Ｒ2 およびＲ 6 は嵩張ら
ない基である）、上記のように、双晶面形成は容易に実
現される。
【００６６】式ＸＩＩＩでは、−Ｚ3 ＝、−Ｚ4 ＝、お
よび−Ｚ5 ＝環位置は示されていない。なぜなら、芳香
性を与えるのに必要であること以外は、これらの環位置
およびそれらの置換基は、双晶面形成に著しい影響を与
えるとは見られないからである。置換基Ｒ2 およびＲ6
と違って、置換基Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 を、必要な環窒
素原子から十分に除いて、必要ならば、銀イオン付着の
立体的影響を最小限にする。
【００６７】粒子核形成および成長の初期段階での７−
アザインドールタイプ粒子成長改良剤の使用の重要性
は、それが、沈澱の初期段階で双晶形成を誘導するの
に、上記の高濃度で非常に有効であるということであ
る。このことは、なおも粒子が極薄厚さレベルにありな
がら、投影面積要件を満たす平板状粒子の十分な集団が
形成されることを可能にする。これが達成された後、７
−アザインドールタイプの粒子成長改良剤の唯一の機能
は、平板状粒子の｛１１１｝主面上への付着が上記の極
薄限度を越えて、厚くなることを防止することである。
【００６８】７−アザインドールタイプ粒子成長改良剤
とともに、Maskasky Iに開示されるタイプ（即ち、式Ｉ
化合物）の４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピ
リミジンを組み合せて使用することは、もちろん可能で
ある。しかし、前に述べた、式Ｉの粒子成長改良剤の欠
点をさけるためには、このことは好ましくない。双晶面
形成が達成された後は、分散媒体にいずれの一般的な公
知の粒子成長改良剤を加えて（極薄平板状粒子乳剤を生
成するために単独で有効かどうかにかかわらず）、平板
状粒子の｛１１１｝主面上への沈澱を最小限にすること
は、可能である。
【００６９】以下の式（ＸＩＶ）の補助粒子成長改良剤
を使用することが特に企図される：
【００７０】
【化１８】
【００７１】（式中、Ｚは、ＣもしくはＮであり、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一もしくは異なっていても良
く、Ｈもしくは炭素数１〜５のアルキルであり；また、
ＺはＣであり、Ｒ2 およびＲ3 は、一緒になって、−Ｃ
Ｒ4 ＝ＣＲ5 −もしくは−ＣＲ4＝Ｎ−となることがで
きる（ここで、Ｒ4 およびＲ5 は同一もしくは異なって
いてもよく、Ｈもしくは炭素数１〜５のアルキルであ
る）、但し、Ｒ2 およびＲ3が一緒になって−ＣＲ4 ＝
Ｎ−結合を作る場合、−ＣＲ4 ＝はＺに結合されねばな
らない） このタイプの粒子成長改良剤およびその使用条件は、Tu
fano等の米国特許第４，８０４，６２１号明細書および
Houle等の米国特許第５，０３５，９９２号明細書に開
示されている。
【００７２】式ＸＶの粒子成長改良剤として、同じ条件
下で成長時に有効な補助粒子成長改良剤のもう一つのク
ラスは、Maskasky等の米国特許第５，１７８，９９８、
同５，１７６，９９２号明細書のキサンチンタイプ粒子
成長改良剤である。これらの粒子成長改良剤を次式（Ｘ
Ｖ）に表わす：
【００７３】
【化１９】
【００７４】（式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝もしくは
−Ｎ＝であり、Ｒ8 は、Ｈ、ＮＨ2 もしくはＣＨ3 であ
り、そしてＲ1 は、水素もしくは炭素数１〜７の炭化水
素である） Maskaskyの米国特許第４，４４０，４６３号明細書（以
下、Maskasky Vという）は、高塩化物平板状粒子乳剤の
調製での粒子成長改良剤として沃化物イオンの使用を教
示した。沃化物イオンを分散媒体に添加して、極薄の平
板状粒子厚さを維持するのに、７−アザインドールタイ
プの化合物の効果を補うことが、特に考えられる。有効
な沃化物濃度レベルは、前に述べた沃化物包含の範囲内
である。粒子核形成および双晶面形成時の平板状粒子構
造への沃化物イオン組み込みを制限し、次の粒子成長時
に分散媒体中へ、より高い濃度の沃化物を導入すること
が好ましい。ある好ましい形態では、沃化物を粒子成長
時に、急に（ドサッと）導入する。あるいは、沃化物イ
オンを粒子成長時のある区分に導入することができる。
両方の方法とも、写真感度の改良に寄与する沃化物イオ
ンの不均一もしくは側面的な分布を生成する。これらの
改良もまた、極薄平板状粒子の厚さよりも厚い平板状粒
子厚さを有する乳剤を増やす。
【００７５】Maskaskyの米国特許第５，０６１，６１７
号明細書（以下、Maskasky VIIという）は、高塩化物平
板状粒子乳剤の調製での粒子成長改良剤としてチオシア
ネートイオンの使用を教示した。前に述べた濃度範囲内
の高塩化物極薄平板状粒子乳剤の沈澱時のチオシアネー
トイオン添加は、上記沃化物イオン添加において開示し
たように、写真感度の同様の改良を達成するのに好まし
い。
【００７６】チオシアネートイオンおよび沃化物イオン
を、一般的な可溶性塩として、（典型的に、アルカリも
しくはアルカリ土類チオシアネート塩、又は微少（＜
０．０５μｍ）粒子銀塩として）分散媒体に導入するこ
とができる。分散媒体が酸性（即ち、ｐＨが７．０より
下）のとき、チオシアネート塩の対イオンはアンモニウ
ムイオンとなることができる。なぜなら、アンモニウム
イオンは、アルカリ条件のときのみアンモニア熟成剤を
放出するからである。チオシアネートおよび沃化物イオ
ン添加は、同時にもしくは順に両方とも行うことができ
る。
【００７７】本発明の高塩化物極薄平板状粒子乳剤の沈
澱では、シングルジェット沈澱もしくはダブルジェット
沈澱のいずれも使用できるが、ダブルジェット沈澱が好
ましい。粒子核形成は、分散媒体の銀添加前もしくは添
加後瞬時におきることができる。継続された周期的な連
続核形成が可能であるが、多分散を避けそして平板状度
の低下を避けるために、反応容器に一旦安定な粒子集団
が生じたら、存在する粒子集団に追加のハロゲン化銀を
沈澱させるのが好ましい。
【００７８】ある方法では、水溶液（硝酸銀溶液等）と
して分散媒体に銀イオンを最初に導入し、瞬時に粒子核
形成を生じ、直ちに粒子成長改良剤添加を続けて、双晶
形成および平板状粒子成長を誘導する。もう一つの方法
は、予備形成された種粒子（典型的に０．０５μｍより
小さいＥＣＤを有するリップマン乳剤）として分散媒体
に銀イオンを導入することである。リップマン粒子の小
片が付着部位として有用であるが、残りのリップマン粒
子は、粒子核表面上に沈澱する銀イオンおよびハロゲン
化物イオン中に解離する。小さな予備形成されたハロゲ
ン化銀粒子を乳剤沈澱の原料として使用する技法は、Mi
gnotの米国特許第４，３３４，０１２号明細書、Saito
の米国特許第４，３０１，２４１号明細書、およびSolb
erg 等の米国特許第４，４３３，０４８号明細書、によ
り説明されている。さらに別の方法では、反応容器内の
もしくは反応容器中への導入のハロゲン化銀種粒子形成
に続いて、直ちに、別の工程を与えて最初に形成された
粒子核を熟成する。熟成段階時に、非双晶化粒子の割合
を減らすことができ、それにより最終乳剤の平板状粒子
含量を増加する。また、最終平板状粒子集団の厚さおよ
び直径分散度を、熟成工程によって減らすことができ
る。熟成は、反応容器内の初期条件を維持しながら反応
物の流れを止めること、または分散媒体のｐＨ、塩化物
イオン濃度を調製すること、および／または温度を高め
ることにより熟成速度を増加することにより、行うこと
ができる。沈澱のための、ｐＨ、塩化物イオン濃度およ
び上記の粒子成長改良剤選択を、先ず、銀イオン沈澱の
最初から、もしくは熟成工程時に満たすことができる。
【００７９】議論した特徴を区別する以外は、本発明の
沈澱を、Maskasky II に教示されるように行うことがで
きる。
【００８０】
【実施例】以下の実施例を参照することにより本発明を
さらに理解することができる。例乳剤１ 極薄ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤 ２％の骨ゼラチン、０．４０ＭのＮａＣｌであるｐＨ
６．０および４０℃の２Ｌ溶液を有する攪拌した反応容
器に、１００ｍｌのメタノールに溶解した２４ミリモル
の７−アザインドールを添加した。そして、また１．２
×１０-6ＭのＨｇＣｌ2 である３．８８ＭのＡｇＮＯ3
溶液および４ＭのＮａＣｌ溶液を加えた。ＡｇＮＯ3 溶
液を１．２ｍｌ／分で１分、そしてその流れを２０分間
で１０．７ｍｌ／分まで速めて、０．５モルの銀が添加
されるまで、この流れを保持した。銀の総量０．４６モ
ルを添加した。ＮａＣｌ溶液を同じ速度で添加したが、
調節してｐＡｇ７．６３を達成して維持した。
【００８１】生じた乳剤に、攪拌しながら、メタノール
４０ｍｌに溶解した、Ａｇ１モル当り２．０ミリモルの
分光増感色素粒子成長改良剤安定剤色素Ａ、アンヒドロ
−５−クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ナ
フト［１，２ｄ］チアゾロチアシアニンヒドロキシド、
トリブチルアンモニウム塩を添加した。混合物を攪拌し
ながら４０℃で５分間保持し、そしてフタル化ゼラチン
および５Ｌの水を加えｐＨをＨＮＯ3 で３．６まで下げ
て、乳剤を沈澱させた。添加した５Ｌの蒸留水を含む沈
澱物をｐＨ５．６に調節した。生じた懸濁物をｐＨ３．
６で２回目の沈澱をさせた。固相を、４．３ミリモル濃
度のＮａＣｌの１％ゼラチン溶液で、再懸濁させた。最
終のｐＨを５．５に調節した。
【００８２】生じた平板状粒子ＡｇＣｌ乳剤は、平均等
価円粒子径１．６μｍ、平均厚０．０４２μｍ、平均ア
スペクト比３８を有し、そして、総粒子投影面積に対し
て９０％の粒子は、平板状であった。走査電子顕微鏡に
よって得られたエッジ上および面上の観察から、平板状
粒子集団投影面積の８４％が、３６０｛１１１｝結晶格
子面より薄い厚さおよび８より大きい平均アスペクト比
を有する極薄平板状粒子によって占められていることが
わかった。
【００８３】例乳剤２ 極薄ＡｇＩＣｌ（０．５モル％
沃化物）平板状粒子乳剤 ２％の骨ゼラチン、０．０４０ＭのＮａＣｌであるｐＨ
６．０および４０℃の２Ｌ溶液を有する攪拌した反応容
器に、１００ｍｌのメタノールに溶解した２４ミリモル
の７−アザインドールを添加した。そして、また１．２
×１０-6ＭのＨｇＣｌ2 である３．８８ＭのＡｇＮＯ3
溶液および４ＭのＮａＣｌ溶液を加えた。ＡｇＮＯ3 溶
液を１．２ｍｌ／分で１分、そしてその流れを２０分間
で１０．７ｍｌ／分まで速めて、止めた。ＮａＣｌ溶液
を同じ速度で添加したが、調節してｐＡｇ７．６３を達
成して維持した。ＮａＣｌ溶液を、０．２７ＭのＮａＩ
および３．７ＭのＮａＣｌで置き換えた。添加した銀の
合計が０．５モルになるまで沈澱を継続した。
【００８４】この乳剤を分光増感し、例１乳剤と同じよ
うに洗浄した。洗浄した平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤は、
平均等価円粒子径１．６μｍ、平均厚０．０３７μｍ、
平均アスペクト比４３を有し、そして、総粒子投影面積
に対して９０％の粒子は、平板状であった。走査電子顕
微鏡によって得られたエッジ上および面上の観察から、
平板状粒子集団投影面積の９０％が、３６０｛１１１｝
結晶格子面より薄い厚さおよび８より大きい平均アスペ
クト比を有する極薄平板状粒子によって占められている
ことがわかった。
【００８５】例乳剤３ 極薄Ａｇ（ＳＣＮ）Ｃｌ（０．
２５モル％ＳＣＮ）平板状粒子乳剤 ２％の骨ゼラチン、０．０４０ＭのＮａＣｌであるｐＨ
６．０および４０℃の２Ｌ溶液を有する攪拌した反応容
器に、１００ｍｌのメタノールに溶解した２４ミリモル
の７−アザインドールを添加した。そして、また１．２
×１０-6ＭのＨｇＣｌ2 である３．８８ＭのＡｇＮＯ3
溶液および４ＭのＮａＣｌ溶液を加えた。ＡｇＮＯ3 溶
液を１．２ｍｌ／分で１分、そしてその流れを１０分間
で６．０ｍｌ／分まで速めて、止めた。合計で０．１４
モルの銀を添加した。ＮａＣｌ溶液を同じ速度で添加し
たが、調節してｐＡｇ７．６３を達成して維持した。Ｎ
ａＣｌ溶液を、１３．８ミリＭのＮａＳＣＮおよび３．
９８ＭのＮａＣｌで置き換えた。そして、流れを６．０
ｍｌ／分〜１０．７ｍｌ／分に速めてＡｇＮＯ3 溶液の
添加を継続し、一定のｐＡｇ７．６３を維持しながら、
添加した銀の合計が０．５モルになるまで一定に保持し
た。
【００８６】この乳剤を分光増感し、例１乳剤と同じよ
うに洗浄した。洗浄した平板状粒子Ａｇ（ＳＣＮ）Ｃｌ
乳剤は、平均等価円粒子径１．４μｍ、平均厚０．０４
３μｍ、平均アスペクト比３３を有し、そして、総粒子
投影面積に対して９０％の粒子は、平板状であった。走
査電子顕微鏡によって得られたエッジ上および面上の観
察から、平板状粒子集団投影面積の７９％が、３６０
｛１１１｝結晶格子面より薄い厚さおよび８より大きい
平均アスペクト比を有する極薄平板状粒子によって占め
られていることがわかった。
【００８７】対照乳剤４ ＡｇＢｒＣｌ立方乳剤 この乳剤は、０．６μｍＡｇＢｒＣｌ立方体（０．５モ
ル％Ｂｒ）からなり、化学増感され、そして色素Ａで分
光増感されていた。
【００８８】写真結果 例乳剤１および２、そして対照乳剤４を、ＮａＳＣＮ、
硫黄増感剤、および金増感剤で化学増感した。例乳剤３
を、硫黄および金増感で化学増感した。カブリ防止１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを、塗布する前に添加した。光学顕微鏡による乳
剤１、２および３の増感後の検査により、依然として、
それらが、高アスペクト比および極薄平板状粒子からな
っていることを確認した。
【００８９】増感した乳剤を、ハレーション防止裏引き
を有する酢酸セルロース写真フィルム支持体に塗布し、
カラー写真塗膜を作成した。この塗膜は、以下のものを
有した：Ａｇ０．６５ｇ／ｍ2 、イエロー色素生成カプ
ラー１．９ｇ／ｍ2 、ゼラチン４．２／ｍ2 、界面活性
剤、および硬膜剤。この塗膜を、Wratten （商標）２Ｂ
フィルター（本来の粒子感光性の分光範囲に対する露光
をブロックする）および０〜４．０中性濃度階段タブレ
ットを通してタングステン光源に対し、０．１秒間露光
した。露光した塗膜を、コダックＣ−４１Flexixcolor
（商標）発色ネガ処理剤を用いて、３分１５秒で写真処
理した。結果を表Ｉに表わす。
【００９０】 表Ｉ 塗膜／乳剤 相対スピード 粒状度a 等粒状度で標準化した 相対スピード 例１ ８１ ０．０３１ ２１４ 例２ ９６ ０．０２７ ３１６ 例３ ７９ ０．０２７ ２７５ 対照４ １００ ０．０５０ １００ ａ：１．５画像濃度で測定した。
【００９１】表Ｉからわかるように、対照乳剤４は、極
薄平板状粒子乳剤に比較して劣った写真性能を与えた。
最も良い性能は、不均一沃化物（例乳剤２）を有する極
薄ＡｇＩＣｌ平板状粒子乳剤から得られた。本発明の好
ましい態様を特に詳細に記載したが、本発明の精神およ
び範囲内で変更および改造が可能であることは、理解さ
れるであろう。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 総粒子投影面積の５０％を越える部分
    が、３６０｛１１１｝結晶格子面より薄い厚さを有する
    極薄平板状粒子によって占められており、そして次式
    （ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｚ2 は、−Ｃ（Ｒ2 ）＝もしくは−Ｎ＝であ
    り、 Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、 Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、 Ｚ5 は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝もしくは−Ｎ＝であり、 Ｚ6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝もしくは−Ｎ＝である、 但し、Ｚ4 、Ｚ5 およびＺ6 の一つだけが、−Ｎ＝であ
    ることを条件とし、 Ｒ2 は、Ｈ、ＮＨ2 もしくはＣＨ3 であり、 Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、独立して選択され、Ｒ3 およ
    びＲ5 は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノもしく
    は炭化水素であり、そしてＲ4 は、水素、ハロゲンもし
    くは炭化水素であり、各炭化水素部分は炭素原子１〜７
    を持ち、そしてＲ6 は、ＨもしくはＮＨ2 である）の化
    合物が、前記極薄平板状粒子の主面に吸着されかつ前記
    粒子表面の面積の１５０％に等しい面積の単分子付着量
    を与えるのに必要な過剰の濃度で存在する、銀に対して
    少なくとも５０モル％の塩化物を、含んでなるハロゲン
    化銀粒子集団を含有する放射線感受性乳剤。
  2. 【請求項２】 式ＩＩ化合物が、銀１モルに対して２０
    〜２００ミリモルの濃度で存在する請求項１に記載する
    放射線感受性乳剤。
  3. 【請求項３】 粒子集団投影面積の少なくとも５０％を
    占める極薄平板状粒子が、３００｛１１１｝格子面より
    も薄い厚さを有する請求項１および請求項２のいずれか
    に記載の放射線感受性乳剤。
  4. 【請求項４】 Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 およびＺ6 が、
    ７−アザインドール、４，７−ジアザインドール、５，
    ７−ジアザインドール、６，７−ジアザインドール、プ
    リン、４−アザベンゾイミダゾール、４，７−ジアザベ
    ンゾイミダゾール、４−アザベンゾトリアゾール、４，
    ７−ジアザベンゾトリアゾール、および１，２，５，７
    −テトラアザインデンからなる群より選ばれる複素環核
    を完成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線
    感受性乳剤。
  5. 【請求項５】 粒子成長改良剤が次式： 【化２】 を満足する請求項４に記載の放射線感受性乳剤。
  6. 【請求項６】 粒子投影面積の少なくとも５０％を占め
    る極薄平板状粒子が、少なくとも１２０｛１１１｝格子
    面の厚さを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    放射線感受性乳剤。
  7. 【請求項７】 粒子投影面積の少なくとも７０％を占め
    る極薄平板状粒子が、１８０〜３００｛１１１｝格子面
    の範囲の厚さを有し、そして銀に対して２モル％未満の
    沃化物を含み、そして銀に対して２０モル％未満の臭化
    物を含み、そして式ＩＩの化合物が銀１モル当り３０〜
    １５０ミリモルの濃度で存在する請求項１に記載の放射
    線感受性乳剤。
  8. 【請求項８】 極薄平板状粒子が少なくとも一つの臭化
    物イオン、沃化物イオンおよびチオシアネートイオンを
    含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線感
    受性乳剤。
  9. 【請求項９】 極薄平板状粒子が、（ａ）最大２０モル
    ％の濃度の臭化物イオン、（ｂ）最大１０モル％の濃度
    の沃化物イオン、および（ｃ）最大２モル％の濃度のチ
    オシアネートイオンの少なくとも一つを含有する請求項
    ８に記載の放射線感受性乳剤。
  10. 【請求項１０】 極薄平板状粒子が少なくとも０．５モ
    ル％の沃化物もしくは臭化物を含有する請求項９に記載
    の放射線感受性乳剤。
JP6240032A 1993-10-04 1994-10-04 極薄型高塩化物平板状粒子乳剤 Pending JPH07168300A (ja)

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