JPH07169505A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンドライトの発生を十分に抑制して、長寿
命で安全なリチウム二次電池を得る。 【構成】 式 【化１】 ［ｍは１〜４の置換基の数を表し、Ｒ１は水素または炭
素数１〜４のアルキル基、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−
ＣＮ、−ＮＨ₂ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ
ＯＯＲ（Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基］か
らなる群の少なくとも一つの置換基を表す。）で表され
るキノン類を電解質に対して０．００５〜１．０モル／
ｋｇ含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池の小型化、軽量化、薄形化、
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料としてリチウムを用
い、電解質として非水電解液、固体電解質または高分子
マトリックスに非水電解液を含有させたものを用いたリ
チウム二次電池が提案された。しかしながら、リチウム
二次電池は、電池の充電時に負極活物質材料であるリチ
ウムが負極活物質の表面に均一に析出しないため、電池
に充放電が繰り返されると負極活物質表面から樹枝状の
デンドライトが成長する。そのため、成長したデンドラ
イトが脱落して負極活物質が充放電に十分に利用できな
くなったり、デンドライトが正極活物質まで成長して極
板間短絡が発生し電池機能が喪失するという問題があっ
た。また、このように極板間短絡が発生すると過大な電
流が電池内に流れて電池温度が異常上昇して有機電解液
が揮発する。そのため、電池の内圧が上昇し、最悪の場
合には、電池の破裂、爆発を起こす。特に電池が破裂す
ると化学的に活性なリチウムが空気中の水分と反応し
て、Ｌｉ＋Ｈ₂ Ｏ→ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ₂ の反応式によ
り水素ガスが発生するため、安全性に大きな問題が生じ
る。

【０００３】そこで、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ等の
リチウム合金を用いることが提案された。負極活物質と
してＬｉ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかし
ながら、この種の電池では、負極活物質の合金化により
負極の電位が正極側にシフトして、電池の起電力が低下
したり、電池の充放電が進むにつれてリチウム合金が粉
状化して、負極活物質が充放電に利用されなくなるとい
う問題があった。

【０００４】また、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵、放出できる炭素質材料からなる負極活物質保持体を
負極側に配置してデントライトの発生を防止する電池も
提案された。しかしながら、この種の電池では、エネル
ギー密度が小さい上、急速充電時にはデンドライトの生
成を十分に抑制できないという問題がある。

【０００５】そこで電解質に充放電特性を向上させる各
種の添加剤を添加することが検討された。例えば、非水
電解液からなる電解質に添加する添加剤として、ピリジ
ン（特開昭４９−１０８５２５号）、クラウン化合物
（特開昭５７−１４１８７８号）、エチレンジアミン
（特開昭５８−８７７７７号）、ニトロベンゼン誘導体
（特開昭５８−２１４２８１号）、第４級アンモニウム
塩（特開昭６０−３００６５号）、ポリエチレングリコ
ール（特開昭６０−４１７７３号）、４−アルキルモル
ホリン（特開昭６２−８０９７７号）、第４級ホスホニ
ウム塩（特開昭６３−１２１２６８号）、アルキルベン
ゼン類（特開平５−３６４３９号）等がある。これらの
添加剤は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活
物質の表面に被膜を形成して、非水電解液と活性なリチ
ウムとを接触し難くくしたり、デンドライトの成長を抑
制して充放電サイクル特性を向上させようとするもので
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の添加剤を電解質に添加してもデンドライトの成長を十
分に抑制することはできなかった。

【０００７】本発明の目的は、デンドライトの発生を十
分に抑制して、長寿命で安全なリチウム二次電池を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はリチウム二次電
池を改良の対象にして、式

【化７】 式

【化８】 式

【化９】 式

【化１０】 式

【化１１】 及び式

【化１２】 ［上記各式においてｍ、ｎは１〜４の置換基数、ｐ、
ｑ、ｓは１〜６の置換基数、ｒは１〜８の置換基数を表
し、Ｒ１〜Ｒ６は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ
Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＮ、−ＮＨ₂ 、−
Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群の少なくと
も一つの置換基である。］で表されるキノン類、並びに
式１乃至６のキノン類に対応する還元体類の少なくとも
一つを電解質に対して０．００５〜１．０モル／ｋｇ含
有させる。

【０００９】なおここでいう電解質とは、単に正極活物
質層と負極活物質層との間に積層された電解質層中の電
解質のみを指すものではなく、例えば、正極活物質層中
に含有されている電解質（イオン伝導体）等も含むもの
である。

【００１０】上記式（１）に示されるキノン類の例とし
ては、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）−１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、クロロ−ｐ−ベンゾ
キノン、ヨード−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジブロモ−ｐ−ベンゾキ
ノン、ｐ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−ｐ−ベン
ゾキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−
ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ
−ｐ−ベンゾキノン等がある。また上記式（１）に示さ
れるキノン類に対応するの還元体としては、これらのキ
ノン類にそれぞれ対応するハイドロキノン類、キンヒド
ロン類がある。

【００１１】また上記式（２）に示されるキノン類の例
としては、ｏ−ベンゾキノン、４−メチル−ｏ−ベンゾ
キノン、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｏ−ベンゾ
キノン、ｏ−クロラニル等がある。また上記式（２）に
示されるキノン類に対応するの還元体としては、これら
のキノン類にそれぞれ対応するハイドロキノン類、キン
ヒドロン類がある。例えばハイドロキノン類としては、
オキシヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、プロト
カテキュ酸等がある。

【００１２】また上記式（３）に示されるキノン類の例
としては、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４
−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、
５，８−ジオキシ−１，４−ナフトキノン、６−プロモ
−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフ
トキノン、１，４−ナフトキノン−２−カルボン酸メチ
ルエステル等がある。また上記式（３）に示されるキノ
ン類に対応するの還元体としては、これらのキノン類に
それぞれに対応する１，４−ジオキシナフタリン類等が
ある。

【００１３】また上記式（４）に示されるキノン類の例
としては、１，２−ナフトキノン、４−メチル−１，２
−ナフトキノン、４−メトキシ−１，２−ナフトキノ
ン、４−アミノ−１，２−ナフトキノン、４−ジメチル
アミノ−１，２−ナフトキノン等がある。また上記式
（４）に示されるキノン類に対応するの還元体として
は、これらのキノン類にそれぞれに対応する１，４−ジ
オキシナフタリン等がある。また上記式（５）に示され
るキノン類の例としては、アントラキノン、２−アミノ
アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ア
リザリン、２，６−ジアミノアントラキノン、１，４−
ジメトキシアントラキノン、１，４，５，８−テトラオ
キシアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−
メチルアントラキノン等がある。また上記式（５）に示
されるキノン類に対応するの還元体としては、これらの
キノン類にそれぞれに対応するアントラキノール類等が
ある。また上記式（６）に示されるキノン類の例として
は、２，６−ナフトキノン等がある。また上記式（６）
に示されるキノン類の還元体としては、２，６−ジオキ
シナフタリン等がある。

【００１４】請求項２の発明では、式１乃至６で表され
るキノン類及び式１乃至６で表されるキノン類に対応す
る還元体類の少なくとも一つを電解質に対して０．０５
〜０．５モル／ｋｇ含有させる。

【００１５】

【作用】本発明で電解質に含有させるキノン類またはこ
れらキノン類の化合物に対応する還元体類から選ばれる
化合物（以下、単に添加物という）は、リチウム二次電
池の充電時において析出するリチウムの表面に吸着し
て、局部的なリチウムの析出を抑制し、リチウムを負極
活物質面にほぼ均一に析出させる。そのため請求項１の
発明によれば、デンドライトの発生を抑制して極板間短
絡を防止することができる。添加剤の添加量は、上記の
電解質１ｋｇに対して、０．００５〜１モルの範囲が好
ましい。添加量が０．００５モルを下回ると、十分にデ
ンドライトの発生を抑制できない。また添加量が１モル
を超えると、添加剤が電池の充放電の妨げになり、電池
の内部抵抗が増大して、デンドライトが発生しやすくな
る。添加量を請求項２の発明のように０．０５〜０．５
モルにすればデンドライトが発生をより抑えることがで
きる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００１７】（実施例１）図１は電解質として非水電解
液を用いるコイン形リチウム二次電池に適用した本実施
例の電池の概略断面図である。本図において、１は正極
集電体であり、２は正極活物質層であり、３は負極集電
体であり、４は負極活物質層であり、５は電解質層であ
り、６は正極缶であり、７は負極缶であり、８は環状ガ
スケットである。このコイン形リチウム二次電池は次の
ように製造した。まずアモルファスの五酸化バナジウム
（ａ−Ｖ₂ Ｏ₅ ）７０重量部とアセチレンブラックから
なる導電助材２５重量部とポリテトラフロロエチレン
（ＰＴＦＥ）５重量部とを混練して混練物を作った。次
にこの混練物をシ−ト状に圧延した後にディスク状に切
断してペレットを作った。次にこのペレットを正極缶６
内にスポット溶接されたステンレス網からなる正極集電
体１上に載置して約２５mAh の容量を持つ正極活物質層
２を形成した。なお正極活物質層２中のａ−Ｖ₂ Ｏ₅ 量
は１００mgとした。そして正極缶６の外周端部６ｂの上
にポリプロピレン製の環状ガスケット８を載置した。

【００１８】次に厚み０．１mmのリチウム箔を正極活物
質層２と同じ径の円板状に切断したものを負極缶７内に
スポット溶接されたステンレス網からなる負極集電体３
に圧着して負極活物質層４を形成した。

【００１９】次にＬｉＣｌＯ₄ を１モル／Kg溶解したプ
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを
体積比１：１で混合した混合液に後述する添加剤を添加
して電解液を作った。次にこの電解液を正極活物質層２
上に０．１ml滴下してから、その上にポリプロピレン製
の不織布からなるセパレータを配置し、さらにセパレー
タ上に電解液を０．１ml滴下して電解質層５を形成し
た。

【００２０】次に負極活物質層４と電解質層５とが接合
するように負極活物質層４を形成した前述の負極缶７を
電解質層５上に載置した。そして環状ガスケット８を介
して正極缶６と負極缶７とをかしめて、コイン形リチウ
ム二次電池を完成した。

【００２１】電解液に添加する添加剤を下記表１に示す
ように種々に変えた実施例１−１〜１−２０の電池と、
添加剤を電解液に添加せずその他は実施例の電池と同じ
方法で作った比較例の電池１を用いて充放電試験を行っ
た。充放電試験は、０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で、終
止電圧２Ｖで放電した後に終止電圧３．６Ｖで充電する
充放電を各電池に繰り返し、各電池の短絡が発生するま
でのサイクル数を求めた。なお本試験においては、通常
用いられる微孔性のポリプロピレンフィルムをセパレー
タとして用いず、ポリプロピレンの不織布をセパレータ
として用いている。これはデンドライトの発生を促進し
て試験を速やかに行うためである。また短絡発生の判断
は、充電時の電圧が不安定な挙動を示し、電池が充電終
了電圧（３．６Ｖ）に到達しないこと、または、電池内
部抵抗がほぼ０．０Ωとなったこと等により行った。

【００２２】表１はその測定結果を示している。

【００２３】

【表１】 本表より実施例１−１〜１−２０の電池は比較例の電池
１に比べて、デンドライト発生が抑制されて充放電によ
る短絡発生が生じ難いのが判る。

【００２４】（実施例２）図２は電解質として高分子固
体電解質を用いる薄形リチウム二次電池に適用した本実
施例の電池の概略断面図である。本実施例の電池は正極
集電体１１の一方の面上に形成された正極活物質層１２
と負極集電体１３の一方の面上に形成された負極活物質
層１４とが高分子固体電解質層１５を介して積層された
構造を有している。この高分子固体電解質リチウム二次
電池は次のように製造した。まず平均分子量１５０万の
メトキシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン（以
下、ＭＥＰと言う）と該ＭＥＰに対して０．５モル／kg
のＬｉＢＦ₄ とを１，２−ジメトキシエタン（以下、Ｄ
ＭＥと言う）溶液中に２０重量％溶かした混合溶液に後
述する添加剤を添加して添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液
を作った。そして、この添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液
を重量比６０：１５のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とアセチレンブラ
ック（ＡＢ）との混練物に混合してからこれを攪拌して
混合物を作った。なおＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＡＢとの混練物
と添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液との割合は、混練物と
ＭＥＰとの重量比が７５：２５になる割合とした。次に
この混合物からＤＭＥを揮発除去してから、これをロー
ルプレスによりシート状に成形し、適当な大きさに切断
して約２５mAh の容量を持つ厚み１８０μm の正極活物
質層１２を作った。次に正極活物質層１２を厚み２０μ
m のステンレス箔からなる正極集電体１１の一方の面の
中央部分１１ａに貼り付けた。なおこのようにして作っ
た正極活物質層１２は粘着性を有しているので、結着剤
等を用いなくても正極集電体１１に貼り付けることがで
きる。次に前述のものと同じ添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ
溶液を正極活物質層１２の上に塗布してからＤＭＥを揮
発除去して厚み５０μm の高分子固体電解質層１５の半
部を作った。

【００２５】次に厚み２０μm のステンレス箔からなる
負極集電体１３の一方の面に厚み４０μm のリチウム箔
を載置して負極活物質層１４を形成した。そして、前述
のものと同じ添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を負極活物
質層１４の上に塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み
５０μm の高分子固体電解質層１５の半部を作った。次
に正極集電体１１の外周端部１１ｂの上に加熱圧着タイ
プのホットメルト１６を載置してから、高分子固体電解
質層１５の半部どうしが接合するように正極集電体１１
に形成した高分子固体電解質層１５の半部の上に負極活
物質層１４等を形成した負極集電体１３を載置した。そ
して、加熱によりホットメルト１６を集電体１１及び１
３の外周端部１１ｂ及び１３ｂに完全に接続して高分子
固体電解質リチウム二次電池を完成した。

【００２６】電解液に添加する添加剤を下記表２に示す
ように種々に変えた実施例２−１〜２−１８の電池と、
添加剤を電解液に添加せずその他は実施例の電池と同じ
方法で作った比較例の電池１を用いて充放電試験を行っ
た。充放電試験は、５０μＡ／ｃｍ² の定電流で、終止
電圧２Ｖで放電した後に終止電圧４．２Ｖで充電する充
放電を各電池に繰り返し、各電池の短絡が発生するまで
のサイクル数を求めた。

【００２７】表２はその測定結果を示している。

【００２８】

【表２】 本表より実施例２−１〜２−１８の電池は比較例の電池
２に比べて、デンドライト発生が抑制されて充放電によ
る短絡発生が生じ難いのが判る。

【００２９】なお上記実施例１では正極活物質としてａ
−Ｖ₂ Ｏ₅ を用い、実施例２では正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ を用いたが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、無機化合物、有機化合物の他の材質のものを
正極活物質として用いても構わない。無機化合物として
は、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＶ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＴｉＳ₂ 等を正極活物
質として用いることができる。また有機化合物として
は、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体等を正極活物質として用いることができ
る。

【００３０】また上記実施例１では電解質としてＬｉＣ
ｌＯ₄ からなるリチウム塩をプロピレンカーボネートか
らなる有機溶媒に溶解した非水電解液を用いたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等をリチウム
塩としてとして用いることができる。またエチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
スルホラン等から選ばれた１種または２種以上を有機溶
媒としてとして用いることができる。また上記実施例２
ではＭＥＰからなる高分子化合物にリチウム塩を含有さ
せたものを用いたが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸オリ
ゴアルキレンオキシド、ポリ（ビニルブチロラクトン）
等の高分子化合物にリチウム塩含有させたものを高分子
固体電解質として用いることができる。また電解質とし
ては、非水電解液、高分子固体電解質以外に高分子マト
リックスに非水電解液を含有させたゲル状物または粘性
体等を用いることができる。このようなものとしては、
前述の高分子固体電解質に前述の有機溶媒を溶解した粘
性体、メタクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリ
ルとの共重合体とリチウム塩に両者を溶解する有機溶媒
を添加した粘性体、メトキシポリ（エチレングリコー
ル）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメ
タクリレート、シンナモイル化ポリエチレンオキシド等
の感光性基を有するポリマーと有機溶媒及びリチウム塩
とからなる溶液に紫外光等を照射して有機溶媒を含有し
たゲル状の架橋体としたもの等がある。

【００３１】また上記実施例１及び実施例２では負極活
物質としてＬｉ箔を用いたが、本発明はこれに限定され
るものではなく、リチウム・アルミニウム合金、リチウ
ム・インジウム合金、リチウム・鉛合金、リチウム・ガ
リウム合金、リチウム・マグネシウム合金、リチウム・
アルミニウム・スズ合金等を負極活物質として用いるこ
とができる。

【００３２】また、本発明の電池に導電助剤、フッソデ
ィスパージョン等の結着剤等、機械的な短絡を防止する
セパレータ等を必要に応じて使用しても構わないのは勿
論である。

【００３３】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、デンドライト
の発生を抑制して極板間短絡を防止することができる。
そのため、長寿命でより安全なリチウム二次電池を得る
ことができる。添加剤の添加量は、上記の電解質１ｋｇ
に対して、０．００５〜１モルの範囲が好ましい。添加
量が０．００５モルを下回ると、十分にデンドライトの
発生を抑制できない。また添加量が１モルを超えると、
デンドライトが発生しやすくなる。

【００３４】請求項２の発明によれば、添加剤の添加量
を上記の電解質１ｋｇに対して０．０５〜０．５モルに
するので、デンドライトが発生をより抑えることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コイン形リチウム二次電池に適用した本発明
の実施例のリチウム二次電池の概略断面図である。

【図２】 薄形リチウム二次電池に適用した本発明の実
施例のリチウム二次電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１，１１ 正極集電体 ２，１２ 正極活物質層 ３，１３ 負極集電体 ４，１４ 負極活物質層 ５，１５ 電解質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 犬伏 昭嘉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 笹岡 三千雄 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 式 【化２】 式 【化３】 式 【化４】 式 【化５】 及び式 【化６】 ［上記各式においてｍ、ｎは１〜４の置換基数、ｐ、
   ｑ、ｓは１〜６の置換基数、ｒは１〜８の置換基数を表
   し、Ｒ１〜Ｒ６は水素または炭素数１〜４のアルキル
   基、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ
   Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＮ、−ＮＨ₂ 、−
   Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群の少なくと
   も一つの置換基を表す。］で表されるキノン類、並びに
   前記式１乃至６で表されるキノン類に対応する還元体類
   の少なくとも一つが電解質に対して０．００５〜１．０
   モル／ｋｇ含有されていることを特徴とするリチウム二
   次電池。
2. 【請求項２】 前記式１乃至６で表されるキノン類及び
   前記式１乃至６で表されるキノン類に対応する還元体類
   の少なくとも一つが電解質に対して０．０５〜０．５モ
   ル／ｋｇ含有されていることを特徴とする請求項１に記
   載のリチウム二次電池。