JPH11149943A - 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤 - Google Patents
再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系リチウム電池の容量の損失を抑制す
る。 【解決手段】 再充電可能な非水系リチウム電池に少量
の改良添加剤を配合することによって、電池の充放電サ
イクル後の容量損失を抑制できる。改良添加剤として、
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、フルオロホウ酸（ＨＢＦ4）
またはこれらの錯体を使用する。本発明は特にリチウム
イオン電池に好適である。ＢＦ3 およびジエチルカーボ
ネートまたはエチルメチルカーボネートを含有し、特に
有効な添加剤である錯体は合成することができる。電解
質に添加剤を配合するのが好ましい。
る。 【解決手段】 再充電可能な非水系リチウム電池に少量
の改良添加剤を配合することによって、電池の充放電サ
イクル後の容量損失を抑制できる。改良添加剤として、
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、フルオロホウ酸（ＨＢＦ4）
またはこれらの錯体を使用する。本発明は特にリチウム
イオン電池に好適である。ＢＦ3 およびジエチルカーボ
ネートまたはエチルメチルカーボネートを含有し、特に
有効な添加剤である錯体は合成することができる。電解
質に添加剤を配合するのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は再充電可能な非水系
リチウム電池、およびこの電池の性能を改善する方法に
関する。特に、本発明は長期間充放電サイクルを繰り返
した後のリチウムイオン電池から得られる容量を改善す
る手段としての電解質添加剤として三フッ化ホウ素（Ｂ
Ｆ3）またはＢＦ3を含有する錯体を使用することに関す
る。
リチウム電池、およびこの電池の性能を改善する方法に
関する。特に、本発明は長期間充放電サイクルを繰り返
した後のリチウムイオン電池から得られる容量を改善す
る手段としての電解質添加剤として三フッ化ホウ素（Ｂ
Ｆ3）またはＢＦ3を含有する錯体を使用することに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】再充電可能な非水系リチウム電池につい
ては、数多くの形式のものが消費者エレクトロニクス分
野において広範に利用されている。例えば、これら電池
は正極活物質としてリチウム挿入化合物、負極活物質と
してある種のリチウム化合物、例えば、純リチウム金
属、リチウム合金やリチウム挿入化合物など、そして非
水系電解質を使用している。ここで、挿入化合物とは、
ゲスト原子、この場合はリチウム原子である、を可逆的
に挿入できるホスト固体として作用できる物質のことで
ある。
ては、数多くの形式のものが消費者エレクトロニクス分
野において広範に利用されている。例えば、これら電池
は正極活物質としてリチウム挿入化合物、負極活物質と
してある種のリチウム化合物、例えば、純リチウム金
属、リチウム合金やリチウム挿入化合物など、そして非
水系電解質を使用している。ここで、挿入化合物とは、
ゲスト原子、この場合はリチウム原子である、を可逆的
に挿入できるホスト固体として作用できる物質のことで
ある。
【０００３】リチウムイオン電池は、正極活物質および
負極活物質に２種類の異なる挿入化合物を使用する。現
在利用できるリチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ2 正極
およびコークスあるいは黒鉛負極の電気化学作用に基づ
く高電圧系である。ところが、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ
2Ｏ4を始めとするその他の多くのリチウム遷移金属酸化
物化合物も正極材として使用するのに好適である。一
方、広範囲にわたる炭素質系化合物も負極材として使用
するのに好適である。これら電池では、ＬｉＢＦ 4 また
はＬｉＰＦ6塩 、およびエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶剤混
合物からなる非水系電解質を使用している。同様に、こ
れら電池に使用する塩及び／又は溶剤については数多く
の選択肢が存在していることが知られている。
負極活物質に２種類の異なる挿入化合物を使用する。現
在利用できるリチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ2 正極
およびコークスあるいは黒鉛負極の電気化学作用に基づ
く高電圧系である。ところが、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ
2Ｏ4を始めとするその他の多くのリチウム遷移金属酸化
物化合物も正極材として使用するのに好適である。一
方、広範囲にわたる炭素質系化合物も負極材として使用
するのに好適である。これら電池では、ＬｉＢＦ 4 また
はＬｉＰＦ6塩 、およびエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶剤混
合物からなる非水系電解質を使用している。同様に、こ
れら電池に使用する塩及び／又は溶剤については数多く
の選択肢が存在していることが知られている。
【０００４】リチウムの挿入可逆性がすぐれているた
め、リチウムイオン電池は数百回もの電池サイクルを実
現することが可能である。にもかかわらず各種の理由に
より、長期間の電池サイクル後にはリチウムの漸減及び
／又はインピーダンスが増大が生じる傾向がある。この
結果、例えば、サイクル数の増加とともに容量が漸減す
る。本分野における研究者は、この容量の漸減を抑える
ために鋭意研究を行なっている。例えば、１９９５年６
月２日に出願され、“Ｐ2Ｏ5を使用した再充電可能な非
水系リチウム電池”を発明の名称とする、本出願人によ
るカナダ特許出願第２，１５０，８７７号明細書（特開
平８−３２９９８５号公報）には、電解質をＰ2Ｏ5に暴
露することからなるこの容量劣化を抑制する手段が開示
されている。ところが、Ｐ2Ｏ5の代表的な非水系電解質
に対する溶解性が最善でも非常に小さい上に、Ｐ2Ｏ5は
使用がいくぶん面倒である。これら電解質に可溶な代替
物質があればより便利であるが、このようなＰ2Ｏ5暴露
処理が有効な理由、従ってどの化合物が有効な代替物質
であるかが不明である。
め、リチウムイオン電池は数百回もの電池サイクルを実
現することが可能である。にもかかわらず各種の理由に
より、長期間の電池サイクル後にはリチウムの漸減及び
／又はインピーダンスが増大が生じる傾向がある。この
結果、例えば、サイクル数の増加とともに容量が漸減す
る。本分野における研究者は、この容量の漸減を抑える
ために鋭意研究を行なっている。例えば、１９９５年６
月２日に出願され、“Ｐ2Ｏ5を使用した再充電可能な非
水系リチウム電池”を発明の名称とする、本出願人によ
るカナダ特許出願第２，１５０，８７７号明細書（特開
平８−３２９９８５号公報）には、電解質をＰ2Ｏ5に暴
露することからなるこの容量劣化を抑制する手段が開示
されている。ところが、Ｐ2Ｏ5の代表的な非水系電解質
に対する溶解性が最善でも非常に小さい上に、Ｐ2Ｏ5は
使用がいくぶん面倒である。これら電解質に可溶な代替
物質があればより便利であるが、このようなＰ2Ｏ5暴露
処理が有効な理由、従ってどの化合物が有効な代替物質
であるかが不明である。
【０００５】Ｂ2Ｏ3は、ガラス工業に広く使用されてい
るごく普通の化学物質であり、特性もよく知られてい
る。また、Ｂ2Ｏ3は各種の理由により、リチウム電池業
界でも使用されている化合物である。多くの場合、Ｂ2
Ｏ3は他の電池成分を調製する前駆体や反応体として使
用されている。一方、特開平７−１４２０５５号公報に
は、Ｂ2Ｏ3を含有するリチウム遷移金属酸化物正極を使
用すると、リチウム電池の高温保存安定性が向上するこ
とが記載されている。また、１９９６年５月３日に出願
され、“Ｂ2Ｏ3添加剤を使用した再充電可能な非水系リ
チウム電池”を発明の名称とするカナダ特許出願第２，
１７５，７５５号明細書（特開平１０−４０９５６号公
報）には、再充電可能なリチウム電池におけるサイクル
数の増加に伴う容量損失率はＢ2Ｏ3添加剤を使用すると
抑制でき、そしてこの作用は上記添加剤を電解質に溶解
することによって得られると記載されている。しかし、
Ｂ2Ｏ3添加剤がなぜサイクル特性を改善できるかが依然
として不明である。同様に、特開平９−１３９２３２号
公報には、Ｂ2Ｏ3、あるいはある種のＢ含有化合物を使
用すると、再充電可能なリチウム電池のサイクル特性や
保存特性を改善できることが開示されている。
るごく普通の化学物質であり、特性もよく知られてい
る。また、Ｂ2Ｏ3は各種の理由により、リチウム電池業
界でも使用されている化合物である。多くの場合、Ｂ2
Ｏ3は他の電池成分を調製する前駆体や反応体として使
用されている。一方、特開平７−１４２０５５号公報に
は、Ｂ2Ｏ3を含有するリチウム遷移金属酸化物正極を使
用すると、リチウム電池の高温保存安定性が向上するこ
とが記載されている。また、１９９６年５月３日に出願
され、“Ｂ2Ｏ3添加剤を使用した再充電可能な非水系リ
チウム電池”を発明の名称とするカナダ特許出願第２，
１７５，７５５号明細書（特開平１０−４０９５６号公
報）には、再充電可能なリチウム電池におけるサイクル
数の増加に伴う容量損失率はＢ2Ｏ3添加剤を使用すると
抑制でき、そしてこの作用は上記添加剤を電解質に溶解
することによって得られると記載されている。しかし、
Ｂ2Ｏ3添加剤がなぜサイクル特性を改善できるかが依然
として不明である。同様に、特開平９−１３９２３２号
公報には、Ｂ2Ｏ3、あるいはある種のＢ含有化合物を使
用すると、再充電可能なリチウム電池のサイクル特性や
保存特性を改善できることが開示されている。
【０００６】一方、ホウ素、酸素、炭素および水素を含
有する他のある種の化合物も歴史的には電池及び／又は
燃料電池用途に使用されている。例えば、ホウ酸トリメ
チルは電極基体を製造する過程における前駆体として使
用されている。例えば特開平７−１０５９５５号公報で
は、前駆体であるＢ−含有化合物を他の電極成分と混合
してから、混合物を１，０００℃に熱処理している。ま
た、特開平６−２７９１９５号公報に開示されているよ
うに、電池を対象用途とするリチウムハロボラサイト
（リチウム−ホウ素−酸素−ハロゲン含有物質）を製造
する際に、ホウ素−酸素−炭素−水素含有化合物が使用
されている。
有する他のある種の化合物も歴史的には電池及び／又は
燃料電池用途に使用されている。例えば、ホウ酸トリメ
チルは電極基体を製造する過程における前駆体として使
用されている。例えば特開平７−１０５９５５号公報で
は、前駆体であるＢ−含有化合物を他の電極成分と混合
してから、混合物を１，０００℃に熱処理している。ま
た、特開平６−２７９１９５号公報に開示されているよ
うに、電池を対象用途とするリチウムハロボラサイト
（リチウム−ホウ素−酸素−ハロゲン含有物質）を製造
する際に、ホウ素−酸素−炭素−水素含有化合物が使用
されている。
【０００７】最近の研究者の発見によれば、ホウ素、酸
素、炭素および水素を含有するある種の化合物が再充電
可能なリチウム電池における改良電解質添加剤として使
用できることがわかった。例えば、本願と共通の出願人
によって１９９７年１月３１日に出願され、本発明と同
じ発明の名称をもつカナダ特許出願第２，１９６，４９
３号明細書（特願平１０−１９１３４号）には、再充電
可能なリチウム電池電解質を対象とする容量減衰率抑制
添加剤が開示されている。この容量減衰率抑制添加剤は
（ＢＯ）3ボロキシン環をもつ添加剤である。
素、炭素および水素を含有するある種の化合物が再充電
可能なリチウム電池における改良電解質添加剤として使
用できることがわかった。例えば、本願と共通の出願人
によって１９９７年１月３１日に出願され、本発明と同
じ発明の名称をもつカナダ特許出願第２，１９６，４９
３号明細書（特願平１０−１９１３４号）には、再充電
可能なリチウム電池電解質を対象とする容量減衰率抑制
添加剤が開示されている。この容量減衰率抑制添加剤は
（ＢＯ）3ボロキシン環をもつ添加剤である。
【０００８】さらに、Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ等を発明者
とするＷＯ９７／１６８６２には、再充電可能なリチウ
ム電池を対象とする改良電解質が開示されている。ここ
に開示されている電解質の溶剤は液体ホウ素電解質溶剤
を主成分としている。また、開示されているホウ素電解
質溶剤はいずれも、ホウ素原子が２つか３つの酸素原子
に結合している。これら電解質は、他の従来からの電解
質に比較して、電気化学的安定性がすぐれている。
とするＷＯ９７／１６８６２には、再充電可能なリチウ
ム電池を対象とする改良電解質が開示されている。ここ
に開示されている電解質の溶剤は液体ホウ素電解質溶剤
を主成分としている。また、開示されているホウ素電解
質溶剤はいずれも、ホウ素原子が２つか３つの酸素原子
に結合している。これら電解質は、他の従来からの電解
質に比較して、電気化学的安定性がすぐれている。
【０００９】また、特開平９−１２０８２５号公報（三
洋）には、リチウム二次電池に各種のボロネートエステ
ル及び／又はボリネートエステルを使用して、保存時の
自己放電を防止することが開示されている。
洋）には、リチウム二次電池に各種のボロネートエステ
ル及び／又はボリネートエステルを使用して、保存時の
自己放電を防止することが開示されている。
【００１０】また、さまざまな歴史的理由から、一次電
池、即ち再充電が不可能な電池に以前からＢＦ3、およ
びＢＦ3含有錯体が使用されている。なお、ここでＷｅ
ｂｓｔｅｒ’ｓ Ｎｉｎｔｈ Ｎｅｗ Ｃｏｌｌｅｇｉ
ａｔｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１９８４、Ｍｅｒｒｉ
ａｍ−Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｉｎｃに従って“錯体”を定義
しておくと、“構成成分が単なる混合物の場合よりも緻
密に連関している複雑な物質”を指すものとする。米国
特許明細書第３，９１７，７４３号では、Ｖａｒｔａが
リチウム金属負極およびイオウ正極をもち、使用電圧が
約２．５ボルト未満の一次電池を開示している。この電
池は、ポリスルフィド類の生成を防止するために、ジメ
チルカーボネートや１，２−ジメトキシエタンなどの有
機溶剤のＢＦ3 付加物を使用している。さらに、特開平
２−１５８０５９号公報（東海カーボン）には、芳香族
窒素化合物を電解質に溶解した一次電池、即ち再充電が
不可能な電池が開示されている。明細書の実施例では、
ＢＦ3を電解質添加剤として使用している。
池、即ち再充電が不可能な電池に以前からＢＦ3、およ
びＢＦ3含有錯体が使用されている。なお、ここでＷｅ
ｂｓｔｅｒ’ｓ Ｎｉｎｔｈ Ｎｅｗ Ｃｏｌｌｅｇｉ
ａｔｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１９８４、Ｍｅｒｒｉ
ａｍ−Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｉｎｃに従って“錯体”を定義
しておくと、“構成成分が単なる混合物の場合よりも緻
密に連関している複雑な物質”を指すものとする。米国
特許明細書第３，９１７，７４３号では、Ｖａｒｔａが
リチウム金属負極およびイオウ正極をもち、使用電圧が
約２．５ボルト未満の一次電池を開示している。この電
池は、ポリスルフィド類の生成を防止するために、ジメ
チルカーボネートや１，２−ジメトキシエタンなどの有
機溶剤のＢＦ3 付加物を使用している。さらに、特開平
２−１５８０５９号公報（東海カーボン）には、芳香族
窒素化合物を電解質に溶解した一次電池、即ち再充電が
不可能な電池が開示されている。明細書の実施例では、
ＢＦ3を電解質添加剤として使用している。
【００１１】また、以前から、再充電可能なリチウム電
池を組み立てる際には、ＢＦ3 が使用されている。特開
昭５９−１５４７６７号公報（日立マクセル）には、Ｌ
ｉハライド塩とＢＦ3 とを含有する再充電可能なリチウ
ム電池が開示されている。ここでは、ＢＦ3 がリチウム
ハライド塩と反応して、ＬｉＢＦ4 塩より有利な生成物
を生成する。明細書の開示によれば、電池を組み立てる
前に、残留ＢＦ3 を除去する。従って、未反応ＢＦ3 は
電解質には残留していない。得られた電解質の高温安定
性は高い。明細書には、ＢＦ3 の代わりに、錯体ＤＭＥ
・ＢＦ3 も使用できると記載されている。以上の従来例
では、ＢＦ3 塩及び／又はＢＦ3 含有錯体を一次電池
や、二次電池を組み立てる際に使用しているが、これら
ＢＦ3 塩及び／又はＢＦ3 含有錯体が再充電可能なリチ
ウム電池の容量減衰率を改善することを目的としている
わけではない。
池を組み立てる際には、ＢＦ3 が使用されている。特開
昭５９−１５４７６７号公報（日立マクセル）には、Ｌ
ｉハライド塩とＢＦ3 とを含有する再充電可能なリチウ
ム電池が開示されている。ここでは、ＢＦ3 がリチウム
ハライド塩と反応して、ＬｉＢＦ4 塩より有利な生成物
を生成する。明細書の開示によれば、電池を組み立てる
前に、残留ＢＦ3 を除去する。従って、未反応ＢＦ3 は
電解質には残留していない。得られた電解質の高温安定
性は高い。明細書には、ＢＦ3 の代わりに、錯体ＤＭＥ
・ＢＦ3 も使用できると記載されている。以上の従来例
では、ＢＦ3 塩及び／又はＢＦ3 含有錯体を一次電池
や、二次電池を組み立てる際に使用しているが、これら
ＢＦ3 塩及び／又はＢＦ3 含有錯体が再充電可能なリチ
ウム電池の容量減衰率を改善することを目的としている
わけではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】再充電可能な電池の容
量損失は、充放電サイクル数の関数である。ここで、容
量のサイクル毎の損失については、容量減衰率と呼ぶこ
とにする。本発明は、容量減衰率を改善した再充電可能
な非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える
方法を提供するものである。
量損失は、充放電サイクル数の関数である。ここで、容
量のサイクル毎の損失については、容量減衰率と呼ぶこ
とにする。本発明は、容量減衰率を改善した再充電可能
な非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える
方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】一般に、再充電可能なリ
チウム電池はリチウム挿入化合物正極、リチウムまたは
リチウム化合物負極、および非水系溶剤に溶解したリチ
ウム塩からなる非水系電解質で構成する。ＢＦ3、ＢＦ3
錯体、ＨＢＦ4、およびＨＢＦ4錯体からなる群から選択
するホウ素フッ素化合物からなる添加剤を少量電池に配
合すると、容量減衰率を改善できる。添加剤は電解質に
溶解するものが好ましい。従って、このような添加剤は
容量減衰率抑制添加化合物として作用するものである。
チウム電池はリチウム挿入化合物正極、リチウムまたは
リチウム化合物負極、および非水系溶剤に溶解したリチ
ウム塩からなる非水系電解質で構成する。ＢＦ3、ＢＦ3
錯体、ＨＢＦ4、およびＨＢＦ4錯体からなる群から選択
するホウ素フッ素化合物からなる添加剤を少量電池に配
合すると、容量減衰率を改善できる。添加剤は電解質に
溶解するものが好ましい。従って、このような添加剤は
容量減衰率抑制添加化合物として作用するものである。
【００１４】本発明の添加剤錯体の場合、ＢＦ3または
ＨＢＦ4で錯体化した成分は、再充電可能な非水系リチ
ウム電池の成分および作用に対して比較的不活性である
か、またはそれ自体がこれら成分および作用に対して有
利であるのが望ましい。このように、錯体化成分自体
が、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
などの直鎖状または環状の有機カーボネート、ジエチル
エーテルなどのエーテル、ラクトンなどの非水系電池溶
媒として好適なものになり得る。しかし、少量ならば、
一般に望ましくないと考えられているリン酸などの錯体
化成分も依然として使用可能である。
ＨＢＦ4で錯体化した成分は、再充電可能な非水系リチ
ウム電池の成分および作用に対して比較的不活性である
か、またはそれ自体がこれら成分および作用に対して有
利であるのが望ましい。このように、錯体化成分自体
が、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
などの直鎖状または環状の有機カーボネート、ジエチル
エーテルなどのエーテル、ラクトンなどの非水系電池溶
媒として好適なものになり得る。しかし、少量ならば、
一般に望ましくないと考えられているリン酸などの錯体
化成分も依然として使用可能である。
【００１５】従来と同様なリチウムイオン電池の電気化
学的作用を利用する電池において、容量減衰率を改善で
きる。このように、正極にはリチウム遷移金属酸化物、
特に層状化合物のＬｉＣｏＯ2 が使用できる。負極に
は、炭素質系挿入化合物負極、特に黒鉛負極が使用でき
る。電解質については、有機カーボネート溶剤、特にエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチル
メチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネート溶
剤を含有する混合物にＬｉＰＦ6 などのフッ素含有アニ
オンを溶解したリチウム塩が使用できる。なお、電解質
には、本発明の添加剤に干渉しない条件で、他の作用を
もつ他の添加剤を配合してもよい。
学的作用を利用する電池において、容量減衰率を改善で
きる。このように、正極にはリチウム遷移金属酸化物、
特に層状化合物のＬｉＣｏＯ2 が使用できる。負極に
は、炭素質系挿入化合物負極、特に黒鉛負極が使用でき
る。電解質については、有機カーボネート溶剤、特にエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチル
メチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネート溶
剤を含有する混合物にＬｉＰＦ6 などのフッ素含有アニ
オンを溶解したリチウム塩が使用できる。なお、電解質
には、本発明の添加剤に干渉しない条件で、他の作用を
もつ他の添加剤を配合してもよい。
【００１６】原則としては、容量減衰率抑制添加剤を電
池に配合する際には、各種の方法を使用することができ
るが、電池内部に分散するものが好ましい。あるいは、
吸湿性の添加剤を使用してもよいが、電池製造時におけ
る取り扱いに難点がある。以上の理由から、添加剤は電
解質に溶解するのが好ましい。
池に配合する際には、各種の方法を使用することができ
るが、電池内部に分散するものが好ましい。あるいは、
吸湿性の添加剤を使用してもよいが、電池製造時におけ
る取り扱いに難点がある。以上の理由から、添加剤は電
解質に溶解するのが好ましい。
【００１７】本発明の電池を製造する場合、通常の電池
組み立て方法が使用できる。ただし、上記容量減衰率抑
制添加化合物の１種を所定量電池に配合する工程が別に
必要である。好適な方法では、電池組み立て時、電解質
を使用する前に、適当な量の添加剤を単に電解質溶剤に
溶解するだけでよい。
組み立て方法が使用できる。ただし、上記容量減衰率抑
制添加化合物の１種を所定量電池に配合する工程が別に
必要である。好適な方法では、電池組み立て時、電解質
を使用する前に、適当な量の添加剤を単に電解質溶剤に
溶解するだけでよい。
【００１８】電解質重量に対して約１％ないし約５％を
超える範囲で容量減衰率抑制添加剤を配合するのが、容
量減衰率の改善に有効である。ただし、電池の他の望ま
しいバルク特性に悪影響がないような、例えば電池の限
界熱安定性が実質的に変化しないような量で容量減衰率
抑制添加剤を電解質に配合するのが好ましい。このよう
にすれば、添加剤を配合しても、相対的な安全性などの
電池の他のバルク特性を犠牲にすることはない。ある種
の容量減衰率抑制添加化合物を選択し、これを電解質重
量の約２．５％未満の量で配合した場合には、容量減衰
率を有効に改善でき、しかも基本的な電池の安全性を犠
牲にすることもない。本発明の添加剤は、電解質が過度
な酸化および還元を受ける非常に高い電圧、すなわち使
用電圧が約４．２ボルト以上で作動するリチウムイオン
電池に使用するのが特に好ましい。
超える範囲で容量減衰率抑制添加剤を配合するのが、容
量減衰率の改善に有効である。ただし、電池の他の望ま
しいバルク特性に悪影響がないような、例えば電池の限
界熱安定性が実質的に変化しないような量で容量減衰率
抑制添加剤を電解質に配合するのが好ましい。このよう
にすれば、添加剤を配合しても、相対的な安全性などの
電池の他のバルク特性を犠牲にすることはない。ある種
の容量減衰率抑制添加化合物を選択し、これを電解質重
量の約２．５％未満の量で配合した場合には、容量減衰
率を有効に改善でき、しかも基本的な電池の安全性を犠
牲にすることもない。本発明の添加剤は、電解質が過度
な酸化および還元を受ける非常に高い電圧、すなわち使
用電圧が約４．２ボルト以上で作動するリチウムイオン
電池に使用するのが特に好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】一般的な、再充電可能な非水系リ
チウム電池の容量減衰率を改善できる添加剤として、既
に、構造中にホウ素−酸素結合を持ついくつかの化合物
が確認されている。本発明者等は、ＢＦ3、ＢＦ3錯体、
ＨＢＦ4、およびＨＢＦ4錯体からなる群から選択したホ
ウ素−フッ素添加剤化合物を使用しても、容量減衰率を
改善できることを見いだした。
チウム電池の容量減衰率を改善できる添加剤として、既
に、構造中にホウ素−酸素結合を持ついくつかの化合物
が確認されている。本発明者等は、ＢＦ3、ＢＦ3錯体、
ＨＢＦ4、およびＨＢＦ4錯体からなる群から選択したホ
ウ素−フッ素添加剤化合物を使用しても、容量減衰率を
改善できることを見いだした。
【００２０】例えば、再充電可能な非水系リチウム電池
では、正極としてリチウム挿入化合物を、そして負極と
して各種のリチウム含有化合物を使用する。考えられる
リチウム含有化合物にはリチウム金属、リチウム合金や
リチウム挿入化合物がある。好ましいリチウムイオン電
池は、負極もリチウム挿入化合物で構成した電池であ
る。現在市販されているリチウムイオン電池の大多数
は、遷移金属酸化物正極、すなわちＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか、および炭素質
系負極、すなわちコークスか黒鉛のいずれかを使用して
いる。
では、正極としてリチウム挿入化合物を、そして負極と
して各種のリチウム含有化合物を使用する。考えられる
リチウム含有化合物にはリチウム金属、リチウム合金や
リチウム挿入化合物がある。好ましいリチウムイオン電
池は、負極もリチウム挿入化合物で構成した電池であ
る。現在市販されているリチウムイオン電池の大多数
は、遷移金属酸化物正極、すなわちＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか、および炭素質
系負極、すなわちコークスか黒鉛のいずれかを使用して
いる。
【００２１】リチウムイオン電池の好ましい電解質は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
ルメチル及び／又はジエチルカーボネートなどの非水系
有機カーボネート溶剤の混合物に溶解した、例えばフッ
素含有アニオンを有するリチウム塩からなる。ＬｉＰＦ
6が代表的なリチウム塩である。この塩を選択すると、
他の塩を選択した場合よりも電解質がより安全になる上
に、安定性がより高くなる。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
ルメチル及び／又はジエチルカーボネートなどの非水系
有機カーボネート溶剤の混合物に溶解した、例えばフッ
素含有アニオンを有するリチウム塩からなる。ＬｉＰＦ
6が代表的なリチウム塩である。この塩を選択すると、
他の塩を選択した場合よりも電解質がより安全になる上
に、安定性がより高くなる。
【００２２】一般的に言って、電池電解質にごく少量、
電解質重量に対してほぼ１％の添加剤化合物を配合して
も、電解質の他のバルク特性にほとんど影響がない。原
則的には、添加剤は電池に各種の方法で配合することが
できる。例えば固体として電極に分散する。ただし、電
池を組み立てる前に、電解質に添加剤を溶解することも
好適である。この結果、組み立て直後に、添加剤が電解
質全体に良好に分散することになる。また、添加剤が吸
湿性か、あるいはなんらかの理由によりいずれかの電極
への配合が困難な場合に、製造時、添加化合物の取り扱
いが容易になる。
電解質重量に対してほぼ１％の添加剤化合物を配合して
も、電解質の他のバルク特性にほとんど影響がない。原
則的には、添加剤は電池に各種の方法で配合することが
できる。例えば固体として電極に分散する。ただし、電
池を組み立てる前に、電解質に添加剤を溶解することも
好適である。この結果、組み立て直後に、添加剤が電解
質全体に良好に分散することになる。また、添加剤が吸
湿性か、あるいはなんらかの理由によりいずれかの電極
への配合が困難な場合に、製造時、添加化合物の取り扱
いが容易になる。
【００２３】ＢＦ3 は作用上好適な添加剤であるが、周
囲条件では危険な気体であるため、取り扱いがやや困難
である。原則的には、電池缶にガスを加圧導入し、内部
に封入することは可能である。あるいは、ガスが液体電
解質に十分可溶ならば、電解質にガスを溶解添加するこ
とができる。なお、ＢＦ3 はハロゲン化炭化水素または
飽和炭化水素及び／又は芳香族化合物に溶解することが
できる。ところが、リチウム電池を対象とする、代表的
な電解質充填方法では、電解質を短時間真空に暴露する
ため、溶存気体状添加剤が失われてしまうが、その量に
はばらつきがあるため、その量は不明である。また、望
ましくない量が失われる。
囲条件では危険な気体であるため、取り扱いがやや困難
である。原則的には、電池缶にガスを加圧導入し、内部
に封入することは可能である。あるいは、ガスが液体電
解質に十分可溶ならば、電解質にガスを溶解添加するこ
とができる。なお、ＢＦ3 はハロゲン化炭化水素または
飽和炭化水素及び／又は芳香族化合物に溶解することが
できる。ところが、リチウム電池を対象とする、代表的
な電解質充填方法では、電解質を短時間真空に暴露する
ため、溶存気体状添加剤が失われてしまうが、その量に
はばらつきがあるため、その量は不明である。また、望
ましくない量が失われる。
【００２４】取り扱いや製造の点からみた場合、従っ
て、ＢＦ3の代わりにＢＦ3の適当な錯体を使用すること
が好ましい。このような錯体は周囲条件下において固体
として存在できる。本発明者等は、再充電可能なリチウ
ム電池に従来使用されている溶剤、例えば、直鎖状また
は環状の有機カーボネートのいくつかを使用して固体Ｂ
Ｆ3 錯体を生成できることを見いだした。例えば、ＢＦ
3-ジエチルカーボネート錯体およびＢＦ3-エチルメチル
カーボネート錯体はいずれも生成できる。このように、
ＢＦ3それ自体以外の外来化学物質を導入することな
く、取り扱いが比較的容易な錯体を添加剤として使用で
きる。
て、ＢＦ3の代わりにＢＦ3の適当な錯体を使用すること
が好ましい。このような錯体は周囲条件下において固体
として存在できる。本発明者等は、再充電可能なリチウ
ム電池に従来使用されている溶剤、例えば、直鎖状また
は環状の有機カーボネートのいくつかを使用して固体Ｂ
Ｆ3 錯体を生成できることを見いだした。例えば、ＢＦ
3-ジエチルカーボネート錯体およびＢＦ3-エチルメチル
カーボネート錯体はいずれも生成できる。このように、
ＢＦ3それ自体以外の外来化学物質を導入することな
く、取り扱いが比較的容易な錯体を添加剤として使用で
きる。
【００２５】理想を言えば、添加剤は電池成分に対して
完全な化学的相溶性を示す必要がある。換言すれば、添
加剤は正極、負極、および電解質に対して比較的不活性
で、電池の正常動作を妨害しないものでなければならな
い。ところが、本発明者等は、一般的には、電池成分に
対して相溶性をもたないと考えられるある種の化学基を
含有する他の添加剤も有利に使用できることを見いだし
た。例えば、他の点では非プロトン性のこれら非水系電
池では、プロトンや水素イオンは一般に避けられてい
る。ところが、ごく少量の添加剤を使用した場合でも、
望ましくない化学基をもつ添加剤を使用する真の効果が
確認されている。これの一つ指標として、リン酸または
ＨＢＦ4 やその錯体を有する添加剤も、容量減衰率を改
善することが認められている。
完全な化学的相溶性を示す必要がある。換言すれば、添
加剤は正極、負極、および電解質に対して比較的不活性
で、電池の正常動作を妨害しないものでなければならな
い。ところが、本発明者等は、一般的には、電池成分に
対して相溶性をもたないと考えられるある種の化学基を
含有する他の添加剤も有利に使用できることを見いだし
た。例えば、他の点では非プロトン性のこれら非水系電
池では、プロトンや水素イオンは一般に避けられてい
る。ところが、ごく少量の添加剤を使用した場合でも、
望ましくない化学基をもつ添加剤を使用する真の効果が
確認されている。これの一つ指標として、リン酸または
ＨＢＦ4 やその錯体を有する添加剤も、容量減衰率を改
善することが認められている。
【００２６】にもかかわらず、あらゆる添加剤が全ての
条件で使用するのに好適であることが期待されているわ
けではない。例えば、ある種の錯体添加剤は電池の使用
電圧のある範囲では良好な作用を見せるが、使用電圧の
範囲が広くなるとそうではない。なお、電解質に添加化
合物が存在すると、これら電池の最初の充電時に不可逆
的な容量損失が増大する。また、過剰量の添加化合物を
使用すると、これら電池の限界熱安定性に悪影響がで
る。そして、過剰量の溶存添加化合物は電解質導電性、
従って電池の充放電率に悪影響を与えることが予想され
る。即ち、特定の電池実施態様においては容量減衰率を
添加剤量の関数として決定するだけでなく、上記のよう
な重要な他の電池特性に対する添加剤量の作用を決定す
ることも重要である。いずれの場合も、発明性に関係の
ない特性試験を行なって、減衰率改善と他の特性との間
に現実的な妥協点を確立する必要がある。 本発明は、
電解質に上記添加化合物のいずれかを溶解した電池構成
に関する。本発明は、角柱形電池や小形コイン電池を始
めとする各種電池構成に好適である。リチウムイオン形
電池製品の好ましい構成については、図１に巻回型電池
として横断面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセ
パレータとして作用する２枚の微孔性ポリオレフィンシ
ート３を螺旋巻きにしてジェリーロール４を作製する。
正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金
属酸化物などの適当な粉末状、粒度が例えば約１０μｍ
の正極材、所望ならば他の粉末状正極材、結合剤、およ
び導電性希釈剤からなる混合物を塗布して作製する。塗
布方法の代表例では、まず、適当な液体担体に結合剤を
溶解してから、この溶液に加えて他の粉末状固体成分を
使用して、スラリーを作製する。次に、基体箔に均一に
スラリーを塗布する。その後、担体溶剤を蒸発除去す
る。多くの場合、このようにしてアルミニウム箔基体の
両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダー処理す
る。
条件で使用するのに好適であることが期待されているわ
けではない。例えば、ある種の錯体添加剤は電池の使用
電圧のある範囲では良好な作用を見せるが、使用電圧の
範囲が広くなるとそうではない。なお、電解質に添加化
合物が存在すると、これら電池の最初の充電時に不可逆
的な容量損失が増大する。また、過剰量の添加化合物を
使用すると、これら電池の限界熱安定性に悪影響がで
る。そして、過剰量の溶存添加化合物は電解質導電性、
従って電池の充放電率に悪影響を与えることが予想され
る。即ち、特定の電池実施態様においては容量減衰率を
添加剤量の関数として決定するだけでなく、上記のよう
な重要な他の電池特性に対する添加剤量の作用を決定す
ることも重要である。いずれの場合も、発明性に関係の
ない特性試験を行なって、減衰率改善と他の特性との間
に現実的な妥協点を確立する必要がある。 本発明は、
電解質に上記添加化合物のいずれかを溶解した電池構成
に関する。本発明は、角柱形電池や小形コイン電池を始
めとする各種電池構成に好適である。リチウムイオン形
電池製品の好ましい構成については、図１に巻回型電池
として横断面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセ
パレータとして作用する２枚の微孔性ポリオレフィンシ
ート３を螺旋巻きにしてジェリーロール４を作製する。
正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金
属酸化物などの適当な粉末状、粒度が例えば約１０μｍ
の正極材、所望ならば他の粉末状正極材、結合剤、およ
び導電性希釈剤からなる混合物を塗布して作製する。塗
布方法の代表例では、まず、適当な液体担体に結合剤を
溶解してから、この溶液に加えて他の粉末状固体成分を
使用して、スラリーを作製する。次に、基体箔に均一に
スラリーを塗布する。その後、担体溶剤を蒸発除去す
る。多くの場合、このようにしてアルミニウム箔基体の
両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダー処理す
る。
【００２７】負極箔の場合は、正極材の代わりに粉末
状、同様に粒度が例えば約１０μｍの炭素質系挿入化合
物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い
銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。ま
た、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負
極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。ジェリ
ーロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１
１およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封す
る。所望ならば、安全口兼圧力動作式切断装置などの安
全装置をヘッダーに組み込んでもよい。さらに、ヘッダ
ー内に正特性サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電池
の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー１
１の外面を正極端子として、そして電槽１０の外面を負
極端子として使用する。正極タブ６および負極タブ７を
適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。適当
な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性を未
然に防止することができる。
状、同様に粒度が例えば約１０μｍの炭素質系挿入化合
物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い
銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。ま
た、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負
極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。ジェリ
ーロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１
１およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封す
る。所望ならば、安全口兼圧力動作式切断装置などの安
全装置をヘッダーに組み込んでもよい。さらに、ヘッダ
ー内に正特性サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電池
の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー１
１の外面を正極端子として、そして電槽１０の外面を負
極端子として使用する。正極タブ６および負極タブ７を
適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。適当
な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性を未
然に防止することができる。
【００２８】本発明のリチウムイオン電池の場合、内部
に容量減衰率抑制添加化合物を配合して、容量減衰率を
改善する。好ましくは、利用できる各種の方法で添加剤
を電解質に溶解する。最も直截的な故に好ましい方法で
は、適当な量の添加剤を電解質溶剤に溶解してから、電
解質を電池に充填する。次に、ヘッダー１１を電池缶１
０にクリンプして、電池を密封する前に、容量減衰率抑
制添加剤を溶解した電解質５を加えて、ジェリーロール
４内の空間を充填する。
に容量減衰率抑制添加化合物を配合して、容量減衰率を
改善する。好ましくは、利用できる各種の方法で添加剤
を電解質に溶解する。最も直截的な故に好ましい方法で
は、適当な量の添加剤を電解質溶剤に溶解してから、電
解質を電池に充填する。次に、ヘッダー１１を電池缶１
０にクリンプして、電池を密封する前に、容量減衰率抑
制添加剤を溶解した電解質５を加えて、ジェリーロール
４内の空間を充填する。
【００２９】この電池製造時点では、電池は完全な放電
状態にある。一般に、少なくとも一回の電池の完全な再
充電を含む電気的状態調節工程を全体的な組立て工程の
一部として行なう。このようにする理由の一つは、この
第１回の再充電時にはなんらかの不可逆的な初期プロセ
スが生じるからである。例えば、炭素質系負極の最初の
リチウム化時にはリチウムの少量が不可逆的に失われ
る。
状態にある。一般に、少なくとも一回の電池の完全な再
充電を含む電気的状態調節工程を全体的な組立て工程の
一部として行なう。このようにする理由の一つは、この
第１回の再充電時にはなんらかの不可逆的な初期プロセ
スが生じるからである。例えば、炭素質系負極の最初の
リチウム化時にはリチウムの少量が不可逆的に失われ
る。
【００３０】最も過不足のない量の容量減衰率抑制添加
化合物を使用すると、本発明の作用効果を実現できる。
後述の実施例では、電解質に１重量％程度の添加剤を使
用することによって所期の結果を達成している。既に説
明したように、添加化合物を過剰量で使用した場合に
は、他の所望の電池特性を犠牲にすることが予想され
る。例えば、この添加剤を使用することによって電池の
限界熱安定性が許容できない程変化しないように注意す
る必要がある。また、この添加剤を使用することによっ
てリチウムイオン電池の不可逆的容量損失が許容できな
い程大きくならないように留意する必要がある。この点
で、何らかの直接的な定量化試験を実施して、適正な添
加化合物の使用量を選択決定する必要がある。
化合物を使用すると、本発明の作用効果を実現できる。
後述の実施例では、電解質に１重量％程度の添加剤を使
用することによって所期の結果を達成している。既に説
明したように、添加化合物を過剰量で使用した場合に
は、他の所望の電池特性を犠牲にすることが予想され
る。例えば、この添加剤を使用することによって電池の
限界熱安定性が許容できない程変化しないように注意す
る必要がある。また、この添加剤を使用することによっ
てリチウムイオン電池の不可逆的容量損失が許容できな
い程大きくならないように留意する必要がある。この点
で、何らかの直接的な定量化試験を実施して、適正な添
加化合物の使用量を選択決定する必要がある。
【００３１】本発明のある種の添加剤は既に市販されて
いる例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が、
一部の好ましい添加剤、特に ＢＦ3-直鎖状有機カーボ
ネート錯体化合物は現在入手不可能であり、従って合成
する必要がある。本発明の固体ＢＦ3-直鎖状有機カーボ
ネート錯体は、液相状態の直鎖状有機カーボネートにＢ
Ｆ3 気体を通気して、懸濁体を生成してから、過剰なカ
ーボネート液から懸濁体を分離して、固体のＢＦ3-直鎖
状有機カーボネート錯体を残すことによって簡単に合成
することができる。
いる例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が、
一部の好ましい添加剤、特に ＢＦ3-直鎖状有機カーボ
ネート錯体化合物は現在入手不可能であり、従って合成
する必要がある。本発明の固体ＢＦ3-直鎖状有機カーボ
ネート錯体は、液相状態の直鎖状有機カーボネートにＢ
Ｆ3 気体を通気して、懸濁体を生成してから、過剰なカ
ーボネート液から懸濁体を分離して、固体のＢＦ3-直鎖
状有機カーボネート錯体を残すことによって簡単に合成
することができる。
【００３２】上記液体にＢＦ3ガスを通気している間、
この液体を冷却するのが有利である。というのは、反応
が発熱反応であるため、発生した熱によって望ましくな
い副産物が生成したり、あるいは液体カーボネートが蒸
発するからである。 ＢＦ3−直鎖状有機カーボネートの
懸濁体の生成後、懸濁体を加熱して、生成物である錯体
を再結晶化するのが有利である。次に、濾過などの通常
の方法によって懸濁固体を取り出す。この方法は、ＢＦ
3-ジエチルカーボネートおよびＢＦ3-エチルメチルカー
ボネート錯体を合成するのに好適である。
この液体を冷却するのが有利である。というのは、反応
が発熱反応であるため、発生した熱によって望ましくな
い副産物が生成したり、あるいは液体カーボネートが蒸
発するからである。 ＢＦ3−直鎖状有機カーボネートの
懸濁体の生成後、懸濁体を加熱して、生成物である錯体
を再結晶化するのが有利である。次に、濾過などの通常
の方法によって懸濁固体を取り出す。この方法は、ＢＦ
3-ジエチルカーボネートおよびＢＦ3-エチルメチルカー
ボネート錯体を合成するのに好適である。
【００３３】本時点では、本発明の添加剤化合物を使用
するとなぜ減衰率が改善できるかは明らかではない。無
理に理論に拘ることは望まないが、次のような説明が可
能である。即ち、電解質にこれら添加剤化合物が存在す
ると、電極の一方か双方で生じる不動態化／分解反応に
何らかの影響を与えるのではないかという説明である。
なお、これら添加剤は水のすぐれた除去剤であるが、単
に水を捕捉するだけで、容量減衰率改善が長期間にわた
って得られるとは考えられない。これら反応の結果、初
期に不動態化膜が形成し、これ以降に生じる電解質の分
解を抑制すると考えられる。この分解が生じると、活性
リチウムを相当消費するだけでなく、分解生成物が生成
することになる。この分解生成物は、次に、電極材を被
覆したり、さもなければイオン輸送に悪影響を与える結
果、電池インピーダンスが増加し、このため、電池容量
が所定の速度で失われることになる。また、添加剤化合
物が存在すると、化学的に異なる不動態化膜の生成及び
／又は分解反応速度への影響が認められる場合もある。
するとなぜ減衰率が改善できるかは明らかではない。無
理に理論に拘ることは望まないが、次のような説明が可
能である。即ち、電解質にこれら添加剤化合物が存在す
ると、電極の一方か双方で生じる不動態化／分解反応に
何らかの影響を与えるのではないかという説明である。
なお、これら添加剤は水のすぐれた除去剤であるが、単
に水を捕捉するだけで、容量減衰率改善が長期間にわた
って得られるとは考えられない。これら反応の結果、初
期に不動態化膜が形成し、これ以降に生じる電解質の分
解を抑制すると考えられる。この分解が生じると、活性
リチウムを相当消費するだけでなく、分解生成物が生成
することになる。この分解生成物は、次に、電極材を被
覆したり、さもなければイオン輸送に悪影響を与える結
果、電池インピーダンスが増加し、このため、電池容量
が所定の速度で失われることになる。また、添加剤化合
物が存在すると、化学的に異なる不動態化膜の生成及び
／又は分解反応速度への影響が認められる場合もある。
【００３４】前記カナダ特許出願第２，１９６，４９３
号明細書（特願平１０−１９１３４号）には、トリメト
キシボロキシンが好ましい容量減衰率抑制添加剤である
ことが開示されている。ところが、後記の具体的実施例
から理解できるように、この添加剤は電池のサイクル試
験時に早期に分解し、その分解生成物はＨＢＦ4および
ＢＦ3である。また、これら電池におけるトリメトキシ
ボロキシンは少量の、存在する水及び／又はリチウム塩
と反応するおそれがある。少量の水それ自体の捕捉が容
量減衰率を大きく改善するとは考えられないが、にもか
かわらず容量減衰率に改善が認められるので、電解質に
存在するトリメトキシボロキシンの分解生成物の存在
が、容量減衰率の改善に関与するものと考えられる。す
なわち、ＨＢＦ4およびＢＦ3などの分解生成物それ自体
が容量減衰率抑制添加剤である。
号明細書（特願平１０−１９１３４号）には、トリメト
キシボロキシンが好ましい容量減衰率抑制添加剤である
ことが開示されている。ところが、後記の具体的実施例
から理解できるように、この添加剤は電池のサイクル試
験時に早期に分解し、その分解生成物はＨＢＦ4および
ＢＦ3である。また、これら電池におけるトリメトキシ
ボロキシンは少量の、存在する水及び／又はリチウム塩
と反応するおそれがある。少量の水それ自体の捕捉が容
量減衰率を大きく改善するとは考えられないが、にもか
かわらず容量減衰率に改善が認められるので、電解質に
存在するトリメトキシボロキシンの分解生成物の存在
が、容量減衰率の改善に関与するものと考えられる。す
なわち、ＨＢＦ4およびＢＦ3などの分解生成物それ自体
が容量減衰率抑制添加剤である。
【００３５】リチウム塩のアニオンが有利な分解反応に
関与しているならば、塩の選択が容量減衰率について認
められる改善の範囲に影響を与える可能性がある。さら
に、本発明の添加剤は、他の化学反応にも関与している
可能性もある。例えば、以下の実施例では、ビフェニル
添加剤を適宜使用して、過充電酷使時に安全装置を作動
する。また、本発明の添加剤はビフェニル添加剤のゆっ
くりした分解を安定化し、これによって容量減衰率を改
善する役割を持つものでもある。
関与しているならば、塩の選択が容量減衰率について認
められる改善の範囲に影響を与える可能性がある。さら
に、本発明の添加剤は、他の化学反応にも関与している
可能性もある。例えば、以下の実施例では、ビフェニル
添加剤を適宜使用して、過充電酷使時に安全装置を作動
する。また、本発明の添加剤はビフェニル添加剤のゆっ
くりした分解を安定化し、これによって容量減衰率を改
善する役割を持つものでもある。
【００３６】以下、実施例により本発明のいくつかの側
面を説明するが、これら実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。前記の記載、および
全体として図１に従って、直径が１８ｍｍで、高さが６
５ｍｍの１８６５０サイズの円筒形電池を作成した。正
極１については、ＬｉＣｏＯ2 粉末、炭素質系導電性希
釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤
からなる混合物を薄いアルミニウム箔の両側に均一に被
覆して構成した。また、負極２については、球状黒鉛粉
末＋Ｓｕｐｅｒ Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）カーボ
ンブラック、およびＰＶＤＦ結合剤からなる混合物を薄
い銅箔に均一に被覆して作製した。セパレータ３につい
ては、微孔性ポリエチレンフィルムＳｅｔｅｌａ（登録
商標）またはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００を使
用して作製した。電解質５としては、有機カーボネート
の溶剤混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 塩の溶液を使
用した。ＬｉＰＦ6 塩を選択すると、電解質の安全性お
よび安定性が、他の塩を選択した場合よりも高くなる。
面を説明するが、これら実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。前記の記載、および
全体として図１に従って、直径が１８ｍｍで、高さが６
５ｍｍの１８６５０サイズの円筒形電池を作成した。正
極１については、ＬｉＣｏＯ2 粉末、炭素質系導電性希
釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤
からなる混合物を薄いアルミニウム箔の両側に均一に被
覆して構成した。また、負極２については、球状黒鉛粉
末＋Ｓｕｐｅｒ Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）カーボ
ンブラック、およびＰＶＤＦ結合剤からなる混合物を薄
い銅箔に均一に被覆して作製した。セパレータ３につい
ては、微孔性ポリエチレンフィルムＳｅｔｅｌａ（登録
商標）またはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００を使
用して作製した。電解質５としては、有機カーボネート
の溶剤混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 塩の溶液を使
用した。ＬｉＰＦ6 塩を選択すると、電解質の安全性お
よび安定性が、他の塩を選択した場合よりも高くなる。
【００３７】電池を過充電時の危険な状態から保護する
ために、これら電池のヘッダーに圧力作動式電気切断装
置を組み込んだ。本出願人による、１９９５年１１月１
７日を出願日とし、“非水系リチウム電池を過充電から
保護する芳香族モノマー脱ガス剤”を発明の名称とする
カナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細書（特開平
９−１７１８４０号公報）に記載されているように、切
断装置始動用脱ガス剤として作用するビフェニル添加剤
を２．５％電解質に配合した。そして、電解質重量の約
５％以下の範囲にある量である種の容量減衰率抑制添加
化合物を本発明実施例の電解質５に配合した。各電池に
は、ほぼ４ｃｃの電解質を使用した。
ために、これら電池のヘッダーに圧力作動式電気切断装
置を組み込んだ。本出願人による、１９９５年１１月１
７日を出願日とし、“非水系リチウム電池を過充電から
保護する芳香族モノマー脱ガス剤”を発明の名称とする
カナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細書（特開平
９−１７１８４０号公報）に記載されているように、切
断装置始動用脱ガス剤として作用するビフェニル添加剤
を２．５％電解質に配合した。そして、電解質重量の約
５％以下の範囲にある量である種の容量減衰率抑制添加
化合物を本発明実施例の電解質５に配合した。各電池に
は、ほぼ４ｃｃの電解質を使用した。
【００３８】電気試験のために、以下に示すように、電
池を一定温度（±１℃）にサーモスタットで温度調節し
た。下記に示すように、最大１Ａまたは１．５Ａの電流
制限、下記に示すように、４．１ボルトまたは４．２ボ
ルトの定電圧充電を２．５時間行い、そして２．５ボル
トのカットオフ電圧までの定電流放電を１Ａまたは１．
５Ａでを行なって、充放電サイクルを実施した。なお、
２０サイクル毎に、電池インピーダンス変化があるかど
うかをみるために長時間低率充放電を行なった。この場
合、以降の放電容量は前のそれとは大きく異なることが
ある。ただし、図示を明瞭にするために、これら点の多
くは以下に記すデータからは省いてある。また、この種
の試験では、容量対サイクル数の関係を表すデータ曲線
に顕著な不連続点が現われる。
池を一定温度（±１℃）にサーモスタットで温度調節し
た。下記に示すように、最大１Ａまたは１．５Ａの電流
制限、下記に示すように、４．１ボルトまたは４．２ボ
ルトの定電圧充電を２．５時間行い、そして２．５ボル
トのカットオフ電圧までの定電流放電を１Ａまたは１．
５Ａでを行なって、充放電サイクルを実施した。なお、
２０サイクル毎に、電池インピーダンス変化があるかど
うかをみるために長時間低率充放電を行なった。この場
合、以降の放電容量は前のそれとは大きく異なることが
ある。ただし、図示を明瞭にするために、これら点の多
くは以下に記すデータからは省いてある。また、この種
の試験では、容量対サイクル数の関係を表すデータ曲線
に顕著な不連続点が現われる。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例および比較例を示し、本発明
を説明する。 比較例１ いくつかの１８６５０電池を上記と同様にして作製し
た。使用した電解質の溶剤はエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）で容量比は３０／２０／５０で
あり、容量減衰率抑制添加剤は配合しなかった。これら
電池を電気的に状態調整し、各種方法で、２つかそれ以
上のセットで再現性をチェックするために試験して、性
能結果および安全性結果を容量減衰率抑制添加剤を使用
した電池のそれらと比較した。
を説明する。 比較例１ いくつかの１８６５０電池を上記と同様にして作製し
た。使用した電解質の溶剤はエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）で容量比は３０／２０／５０で
あり、容量減衰率抑制添加剤は配合しなかった。これら
電池を電気的に状態調整し、各種方法で、２つかそれ以
上のセットで再現性をチェックするために試験して、性
能結果および安全性結果を容量減衰率抑制添加剤を使用
した電池のそれらと比較した。
【００４０】図２に、４０℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。放電電流は１Ａで、充
電電流は最大でも１Ａに制限した。図３ａに、この代表
的な電池のサイクル数１０と２００における放電特性お
よび充電特性を示す。この電池の場合、サイクル数の増
加とともに、インピーダンスがかなり増加した。
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。放電電流は１Ａで、充
電電流は最大でも１Ａに制限した。図３ａに、この代表
的な電池のサイクル数１０と２００における放電特性お
よび充電特性を示す。この電池の場合、サイクル数の増
加とともに、インピーダンスがかなり増加した。
【００４１】図５に、上記と同様な電流を使用して、２
１℃で４．１Ｖの上限カットオフまでサイクル試験した
代表的な電池について放電容量対サイクル数データを示
す。また、図７に、２１℃で４．２Ｖまでサイクル試験
した代表的な電池について放電容量対サイクル数データ
を示す。ここでは、放電電流は１．５Ａで、充電電流は
最大でも１．５Ａに制限した。
１℃で４．１Ｖの上限カットオフまでサイクル試験した
代表的な電池について放電容量対サイクル数データを示
す。また、図７に、２１℃で４．２Ｖまでサイクル試験
した代表的な電池について放電容量対サイクル数データ
を示す。ここでは、放電電流は１．５Ａで、充電電流は
最大でも１．５Ａに制限した。
【００４２】いくつかの試験では、最初に１０回程度の
サイクルを繰り返した後に、高温で電池を保存した。こ
の高温保存により、以降のサイクル性能が大きな影響を
受ける傾向がある。図４に、２１℃で４．２Ｖの上限カ
ットオフ電圧までサイクル試験し、その後６０℃で７日
間保存した代表的な電池について放電容量対サイクル数
データを示す。なお、放電電流は１Ａで、充電電流は最
大でも１Ａに制限した。図６に、２１℃で４．２Ｖの上
限カットオフ電圧までサイクル試験し、その後８５℃で
１０日間保存した代表的な電池について放電容量対サイ
クル数データを示す。なお、ここでも、放電電流は１Ａ
で、充電電流は最大でも１Ａに制限した。いずれの場合
も、高温保存によって以降のサイクルが大きな影響を受
けた。
サイクルを繰り返した後に、高温で電池を保存した。こ
の高温保存により、以降のサイクル性能が大きな影響を
受ける傾向がある。図４に、２１℃で４．２Ｖの上限カ
ットオフ電圧までサイクル試験し、その後６０℃で７日
間保存した代表的な電池について放電容量対サイクル数
データを示す。なお、放電電流は１Ａで、充電電流は最
大でも１Ａに制限した。図６に、２１℃で４．２Ｖの上
限カットオフ電圧までサイクル試験し、その後８５℃で
１０日間保存した代表的な電池について放電容量対サイ
クル数データを示す。なお、ここでも、放電電流は１Ａ
で、充電電流は最大でも１Ａに制限した。いずれの場合
も、高温保存によって以降のサイクルが大きな影響を受
けた。
【００４３】本出願人によるカナダ特許出願第２，１７
５，７５５号明細書（特開平１０−４０９５６号公報）
に示すように、Ｂ2Ｏ3添加剤を使用すると、このような
電池の限界熱安定性が悪影響を受ける。従って、添加剤
を過剰な量で使用しないことが重要である。比較を目的
として、いくつかの電池を電気的に状態調節し、４．２
Ｖに充電してから、対流オーブン中で１５０℃の温度に
暴露した“ホットボックス”熱安定性試験を行った。電
池がオーブンに対して熱降下しなかったため、電池内部
で発熱化学反応が発生し、この結果、電池がさらに加熱
され、熱暴走が生じる可能性が生じる。各電池の熱応答
をモニターした。この“ホットボックス”試験では、比
較用電池の場合、圧力が蓄積すると、安全弁が作動した
ため、発火も認められず、また激しい噴出も認められな
かった。このように、熱暴走を避けることができた。
５，７５５号明細書（特開平１０−４０９５６号公報）
に示すように、Ｂ2Ｏ3添加剤を使用すると、このような
電池の限界熱安定性が悪影響を受ける。従って、添加剤
を過剰な量で使用しないことが重要である。比較を目的
として、いくつかの電池を電気的に状態調節し、４．２
Ｖに充電してから、対流オーブン中で１５０℃の温度に
暴露した“ホットボックス”熱安定性試験を行った。電
池がオーブンに対して熱降下しなかったため、電池内部
で発熱化学反応が発生し、この結果、電池がさらに加熱
され、熱暴走が生じる可能性が生じる。各電池の熱応答
をモニターした。この“ホットボックス”試験では、比
較用電池の場合、圧力が蓄積すると、安全弁が作動した
ため、発火も認められず、また激しい噴出も認められな
かった。このように、熱暴走を避けることができた。
【００４４】実施例 ｉ）ＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体添加剤 ＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体化合物を以下のように
して合成した。窒素下、０℃で２０分間、ＢＦ3 ガスを
液体ジエチルカーボネートに通気した。生成した濁った
飽和溶液を４０℃の恒温槽に３０分間保持した後、周囲
温度まで冷却した。得られた固体を生成した懸濁液から
濾別して、固体で結晶質のＢＦ3-ジエチルカーボネート
錯体を得た。濾液試料の滴定の結果に基づき、濾液がＢ
Ｆ3-ジエチルカーボネートと残留ジエチルカーボネート
とからなると想定して求めたＢＦ 3-ジエチルカーボネー
トの収率は約８０％であった。
して合成した。窒素下、０℃で２０分間、ＢＦ3 ガスを
液体ジエチルカーボネートに通気した。生成した濁った
飽和溶液を４０℃の恒温槽に３０分間保持した後、周囲
温度まで冷却した。得られた固体を生成した懸濁液から
濾別して、固体で結晶質のＢＦ3-ジエチルカーボネート
錯体を得た。濾液試料の滴定の結果に基づき、濾液がＢ
Ｆ3-ジエチルカーボネートと残留ジエチルカーボネート
とからなると想定して求めたＢＦ 3-ジエチルカーボネー
トの収率は約８０％であった。
【００４５】比較例と同様にして、一連の１８６５０電
池を構成した。ただし、電池を組み立てる前に、電解質
に容量減衰率抑制添加剤であるＢＦ3-ジエチルカーボネ
ート錯体を異なる量で溶解した。即ち、添加剤使用量は
電解質重量のそれぞれ１．５％、２％、２．５％、５％
であった。同様に電池を２つかそれ以上のセットにして
電池を電気的に状態調節し、同様な性能試験および安全
試験を行なった。
池を構成した。ただし、電池を組み立てる前に、電解質
に容量減衰率抑制添加剤であるＢＦ3-ジエチルカーボネ
ート錯体を異なる量で溶解した。即ち、添加剤使用量は
電解質重量のそれぞれ１．５％、２％、２．５％、５％
であった。同様に電池を２つかそれ以上のセットにして
電池を電気的に状態調節し、同様な性能試験および安全
試験を行なった。
【００４６】図２に、添加剤をそれぞれ１．５％、２．
５％、５％を含み、４０℃で４．２Ｖの上限カットオフ
電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電容
量対サイクル数データを示す。ここでも、放電電流は１
Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。添加剤を配
合した電池では、いずれも容量減衰率抑制に大きな改善
が認められた。ところが、５％のＢＦ3-ジエチルカーボ
ネート錯体を配合した電池の場合は、少ないサイクル数
で、容量が比較電池よりも著しく低下した。
５％、５％を含み、４０℃で４．２Ｖの上限カットオフ
電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電容
量対サイクル数データを示す。ここでも、放電電流は１
Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。添加剤を配
合した電池では、いずれも容量減衰率抑制に大きな改善
が認められた。ところが、５％のＢＦ3-ジエチルカーボ
ネート錯体を配合した電池の場合は、少ないサイクル数
で、容量が比較電池よりも著しく低下した。
【００４７】図３ｂおよび３ｃに、ＢＦ3-ジエチルカー
ボネート錯体添加剤をそれぞれ１．５％、５％を配合し
た代表的な電池の１０サイクルおよび２００サイクルに
おける放電特性および充電特性を示す。比較用電池で認
められたサイクル数増加に伴うインピーダンス増加（図
３ａ）は、添加剤の量が増すに従って漸減している。
ボネート錯体添加剤をそれぞれ１．５％、５％を配合し
た代表的な電池の１０サイクルおよび２００サイクルに
おける放電特性および充電特性を示す。比較用電池で認
められたサイクル数増加に伴うインピーダンス増加（図
３ａ）は、添加剤の量が増すに従って漸減している。
【００４８】図４に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験をし、その後６０℃で７日間保
存した、ＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体添加剤を１．
５％配合した代表的な電池について放電容量対サイクル
数データを示す。なお、放電電流は１Ａで、充電電流は
最大でも１Ａに制限した。容量減衰率は、無添加の比較
用電池よりもすぐれている。
フ電圧までサイクル試験をし、その後６０℃で７日間保
存した、ＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体添加剤を１．
５％配合した代表的な電池について放電容量対サイクル
数データを示す。なお、放電電流は１Ａで、充電電流は
最大でも１Ａに制限した。容量減衰率は、無添加の比較
用電池よりもすぐれている。
【００４９】限界熱安定性についてどの点で添加剤が過
剰になるかを求めるために、異なる量のＢＦ3-ジエチル
カーボネート錯体添加剤を配合した電池のセットを使用
して、比較例と同様な“ホットボックス”安全試験を行
なった。それぞれ１．５％、２％の添加剤を配合した電
池の場合、安全口が作動したが、発火も激しいガス漏れ
も認められなかった。しかし、添加剤を２．５％配合し
た２つの電池のうち一つは、かなりの発煙を示し、もう
一つは発火した。このように、２．５％の量で配合され
たＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体添加剤は、これら電
池の限界熱安定性に悪影響をもつことが認められた。
剰になるかを求めるために、異なる量のＢＦ3-ジエチル
カーボネート錯体添加剤を配合した電池のセットを使用
して、比較例と同様な“ホットボックス”安全試験を行
なった。それぞれ１．５％、２％の添加剤を配合した電
池の場合、安全口が作動したが、発火も激しいガス漏れ
も認められなかった。しかし、添加剤を２．５％配合し
た２つの電池のうち一つは、かなりの発煙を示し、もう
一つは発火した。このように、２．５％の量で配合され
たＢＦ3-ジエチルカーボネート錯体添加剤は、これら電
池の限界熱安定性に悪影響をもつことが認められた。
【００５０】ｉｉ）ＢＦ3-エチルメチルカーボネート錯
体添加剤 上記の本発明実施例ｉ）でＢＦ3-ジエチルカーボネート
錯体を合成した場合と同じ方法でＢＦ3-エチルメチルカ
ーボネート錯体化合物を合成した。合成された懸濁液の
濾過物は固体の結晶質ＢＦ3-エチルメチルカーボネート
錯体であった。ここでも同様に、収率は約８０％であっ
た。
体添加剤 上記の本発明実施例ｉ）でＢＦ3-ジエチルカーボネート
錯体を合成した場合と同じ方法でＢＦ3-エチルメチルカ
ーボネート錯体化合物を合成した。合成された懸濁液の
濾過物は固体の結晶質ＢＦ3-エチルメチルカーボネート
錯体であった。ここでも同様に、収率は約８０％であっ
た。
【００５１】一連の１８６５０電池を比較実施例と同様
にして作製した。ただし、電解質は容量比が３０／７０
のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶剤およびエチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）溶剤の溶剤混合物で構成し、
電池を組み立てる前に、異なる量の容量減衰率抑制添加
剤であるＢＦ3-エチルメチルカーボネート錯体を電解質
に溶解した。即ち、添加剤使用量は電解質重量の１．５
％、２．５％であった。電池を電気的に状態調節し、２
１℃および４０℃の両温度で４．２Ｖの上限カットオフ
電圧までサイクル試験した。容量減衰率は上記の本発明
実施例ｉ）の電池の場合と同程度である。
にして作製した。ただし、電解質は容量比が３０／７０
のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶剤およびエチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）溶剤の溶剤混合物で構成し、
電池を組み立てる前に、異なる量の容量減衰率抑制添加
剤であるＢＦ3-エチルメチルカーボネート錯体を電解質
に溶解した。即ち、添加剤使用量は電解質重量の１．５
％、２．５％であった。電池を電気的に状態調節し、２
１℃および４０℃の両温度で４．２Ｖの上限カットオフ
電圧までサイクル試験した。容量減衰率は上記の本発明
実施例ｉ）の電池の場合と同程度である。
【００５２】ｉｉｉ）ＢＦ3-リン酸錯体添加剤 １８６５０電池を比較実施例と同様にして作製した。た
だし、電池を組み立てる前に、１．４重量％の（米国、
ウイスコンシン州、Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製の）三フッ化ホウ素リン酸錯体添加剤を電解質に溶
解した。電池を状態調節し、いくつかのサイクル寿命性
能試験を行なった。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カ
ットオフ電圧までサイクル試験した代表的な電池につい
て放電容量対サイクル数データを示す。ここでも同様
に、放電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限
した。ＢＦ3-リン酸添加剤を配合した電池の容量減衰率
は、比較用電池よりもはるかにすぐれている。
だし、電池を組み立てる前に、１．４重量％の（米国、
ウイスコンシン州、Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製の）三フッ化ホウ素リン酸錯体添加剤を電解質に溶
解した。電池を状態調節し、いくつかのサイクル寿命性
能試験を行なった。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カ
ットオフ電圧までサイクル試験した代表的な電池につい
て放電容量対サイクル数データを示す。ここでも同様
に、放電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限
した。ＢＦ3-リン酸添加剤を配合した電池の容量減衰率
は、比較用電池よりもはるかにすぐれている。
【００５３】図６に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０時間保
存した代表的な電池について放電容量対サイクル数デー
タを示す。ここでも、放電電流は１．５Ａで、充電電流
は最大でも１．５Ａに制限した。ＢＦ3-リン酸添加剤を
配合した電池の容量減衰率は、上記と同様に、比較用電
池よりもはるかにすぐれている。
フ電圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０時間保
存した代表的な電池について放電容量対サイクル数デー
タを示す。ここでも、放電電流は１．５Ａで、充電電流
は最大でも１．５Ａに制限した。ＢＦ3-リン酸添加剤を
配合した電池の容量減衰率は、上記と同様に、比較用電
池よりもはるかにすぐれている。
【００５４】ｉｖ）ＢＦ3-ジエチルエーテル錯体添加剤 １８６５０電池を比較実施例と同様にした作製した。た
だし、電池を組み立てる前に、１．２重量％の（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の）三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体添加剤を電解質に溶解した。電池を
状態調節し、いくつかのサイクル寿命性能試験を行なっ
た。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カットオフまでサ
イクル試験した代表的な電池について放電容量対サイク
ル数データを示す。ここでも同様に、それぞれ放電電流
は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。ＢＦ3-
ジエチルエーテル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰
率は、比較用電池よりもはるかにすぐれている。なお、
上記のＢＦ3-リン酸を配合した電池とＢＦ3-ジエチルエ
ーテル錯体を配合したこの電池のデータは相互に重なっ
ているため、この図では判別できない。
だし、電池を組み立てる前に、１．２重量％の（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の）三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体添加剤を電解質に溶解した。電池を
状態調節し、いくつかのサイクル寿命性能試験を行なっ
た。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カットオフまでサ
イクル試験した代表的な電池について放電容量対サイク
ル数データを示す。ここでも同様に、それぞれ放電電流
は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。ＢＦ3-
ジエチルエーテル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰
率は、比較用電池よりもはるかにすぐれている。なお、
上記のＢＦ3-リン酸を配合した電池とＢＦ3-ジエチルエ
ーテル錯体を配合したこの電池のデータは相互に重なっ
ているため、この図では判別できない。
【００５５】図６に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０時間保
存した代表的な電池について放電容量対サイクル数デー
タを示す。ここでも、放電電流は１．５Ａで、充電電流
は最大でも１．５Ａに制限した。ＢＦ3-ジエチルエーテ
ル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰率は、上記と同
様に、比較電池よりもはるかにすぐれているが、この容
量減衰率は、ＢＦ3-リン酸添加剤を配合した本発明実施
例ｉｉｉ）の電池ほどにはすぐれていない。
フ電圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０時間保
存した代表的な電池について放電容量対サイクル数デー
タを示す。ここでも、放電電流は１．５Ａで、充電電流
は最大でも１．５Ａに制限した。ＢＦ3-ジエチルエーテ
ル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰率は、上記と同
様に、比較電池よりもはるかにすぐれているが、この容
量減衰率は、ＢＦ3-リン酸添加剤を配合した本発明実施
例ｉｉｉ）の電池ほどにはすぐれていない。
【００５６】図７に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。なお、放電電流は１．
５Ａで、充電電流は最大でも１．５Ａに制限した。この
場合には、驚くべきことに、ＢＦ3-ジエチルエーテル錯
体添加剤を配合した電池の容量減衰率は、実際に、比較
用電池よりもはるかに劣っている。以下に示すように、
別なエーテル錯体添加剤も、これら条件下では性能が落
ちる。ところが、エーテル錯体添加剤を配合した電池で
は、上限カットオフ電圧が４．１Ｖの場合には、容量減
衰率の一定の改善がみられる。さらに、図６に示すよう
に、エーテル錯体添加剤を配合した電池の場合、非常に
高い温度条件で保存すると、比較用電池よりも容量減衰
率がすぐれたものになる。上限カットオフ電圧を４．２
Ｖにした場合もそうである。このエーテル錯体成分は、
使用ポテンシャルがわずかに高い４．２Ｖでは、電池の
化学物質に相溶性を示さなくなると考えられる。にもか
かわらず、高温保存後の性能を改善できるという、添加
剤としてのＢＦ3 成分の作用効果は、４．２Ｖのカット
オフ電圧でのエーテル錯体成分の否定的な作用を凌駕す
るもので、図６に示した結果を説明できるものである。
なお、図７には、１．５％のＢＦ3-ジエチルカーボネー
ト錯体添加剤を含む、サイクル試験後、高温保存しなか
った代表的な電池について放電容量対サイクル数データ
も示す。この電池サイクル試験は、それぞれ放電電流が
１．５Ａで、充電電流が最大でも１．５Ａに制限された
点で上記のサイクル試験とは異なっている。容量減衰率
は無添加の比較用電池と同等か、わずかにすぐれてい
る。なお、この電池の場合、何度もサイクル試験した
が、約１１０サイクルのみについて結果を示す。２１℃
では、２００回以上サイクルを繰り返したあとになるま
で、容量減衰率に改善は認められない（図５参照）。こ
のように、エーテル錯体添加剤は容量減衰率を改善する
が、すべての場合について当てはまるわけではない。エ
ーテル錯体添加剤は、使用電圧が４．２Ｖを超えるリチ
ウムイオン電池には全く適さない。
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。なお、放電電流は１．
５Ａで、充電電流は最大でも１．５Ａに制限した。この
場合には、驚くべきことに、ＢＦ3-ジエチルエーテル錯
体添加剤を配合した電池の容量減衰率は、実際に、比較
用電池よりもはるかに劣っている。以下に示すように、
別なエーテル錯体添加剤も、これら条件下では性能が落
ちる。ところが、エーテル錯体添加剤を配合した電池で
は、上限カットオフ電圧が４．１Ｖの場合には、容量減
衰率の一定の改善がみられる。さらに、図６に示すよう
に、エーテル錯体添加剤を配合した電池の場合、非常に
高い温度条件で保存すると、比較用電池よりも容量減衰
率がすぐれたものになる。上限カットオフ電圧を４．２
Ｖにした場合もそうである。このエーテル錯体成分は、
使用ポテンシャルがわずかに高い４．２Ｖでは、電池の
化学物質に相溶性を示さなくなると考えられる。にもか
かわらず、高温保存後の性能を改善できるという、添加
剤としてのＢＦ3 成分の作用効果は、４．２Ｖのカット
オフ電圧でのエーテル錯体成分の否定的な作用を凌駕す
るもので、図６に示した結果を説明できるものである。
なお、図７には、１．５％のＢＦ3-ジエチルカーボネー
ト錯体添加剤を含む、サイクル試験後、高温保存しなか
った代表的な電池について放電容量対サイクル数データ
も示す。この電池サイクル試験は、それぞれ放電電流が
１．５Ａで、充電電流が最大でも１．５Ａに制限された
点で上記のサイクル試験とは異なっている。容量減衰率
は無添加の比較用電池と同等か、わずかにすぐれてい
る。なお、この電池の場合、何度もサイクル試験した
が、約１１０サイクルのみについて結果を示す。２１℃
では、２００回以上サイクルを繰り返したあとになるま
で、容量減衰率に改善は認められない（図５参照）。こ
のように、エーテル錯体添加剤は容量減衰率を改善する
が、すべての場合について当てはまるわけではない。エ
ーテル錯体添加剤は、使用電圧が４．２Ｖを超えるリチ
ウムイオン電池には全く適さない。
【００５７】ｖ）ＨＢＦ4-ジエチルエーテル錯体錯体添
加剤 １８６５０電池を比較実施例と同様にした作製した。た
だし、電池を組み立てる前に、１．４重量％（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）テトラフルオロホウ酸
ジエチルエーテル錯体添加剤を電解質に溶解した。電池
を状態調節し、いくつかのサイクル寿命性能試験を行な
った。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カットオフ電圧
までサイクル試験した代表的な電池について放電容量対
サイクル数データを示す。ここでも同様に、それぞれ放
電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。
ＨＢＦ4-ジエチルエーテル錯体添加剤を配合した電池の
容量減衰率は、比較用電池よりもはるかにすぐれてい
る。
加剤 １８６５０電池を比較実施例と同様にした作製した。た
だし、電池を組み立てる前に、１．４重量％（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）テトラフルオロホウ酸
ジエチルエーテル錯体添加剤を電解質に溶解した。電池
を状態調節し、いくつかのサイクル寿命性能試験を行な
った。図５に、２１℃で４．１Ｖの上限カットオフ電圧
までサイクル試験した代表的な電池について放電容量対
サイクル数データを示す。ここでも同様に、それぞれ放
電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限した。
ＨＢＦ4-ジエチルエーテル錯体添加剤を配合した電池の
容量減衰率は、比較用電池よりもはるかにすぐれてい
る。
【００５８】図７に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオ
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。ここでも同様に、それ
ぞれ放電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限
した。本発明実施例ｉｖ）のＢＦ3-ジエチルエーテル錯
体添加剤を配合した電池と同様に、ＨＢＦ4-ジエチルエ
ーテル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰率もまた、
比較用電池よりも実質的に劣っている。
フ電圧までサイクル試験した代表的な電池について放電
容量対サイクル数データを示す。ここでも同様に、それ
ぞれ放電電流は１Ａで、充電電流は最大でも１Ａに制限
した。本発明実施例ｉｖ）のＢＦ3-ジエチルエーテル錯
体添加剤を配合した電池と同様に、ＨＢＦ4-ジエチルエ
ーテル錯体添加剤を配合した電池の容量減衰率もまた、
比較用電池よりも実質的に劣っている。
【００５９】上記と同様に、このエーテル錯体添加剤は
容量減衰率を改善するが、すべての場合について当ては
まるわけではない。エーテル錯体添加剤は、使用電圧が
４．２Ｖを超えるリチウムイオン電池には全く適さな
い。
容量減衰率を改善するが、すべての場合について当ては
まるわけではない。エーテル錯体添加剤は、使用電圧が
４．２Ｖを超えるリチウムイオン電池には全く適さな
い。
【００６０】以上の実施例は、各種のＢＦ3およびＨＢ
Ｆ4錯体添加剤は、リチウムイオン電池に有効な容量減
衰率抑制添加剤になることを証明している。直鎖状有機
カーボネートを有する錯体が好ましいと考えられる。と
いうのは、直鎖状有機カーボネート成分は所望のバルク
電解質溶剤成分になりうるため、これら添加剤は使用電
圧が４．２Ｖの電池に有効であるからである。エーテル
錯体系錯体およびリン酸系錯体も有効であるが、これら
添加剤はある条件下では性能を制限するものであり、及
び／又は多量に使用すると、望ましくない結果になるも
のである。
Ｆ4錯体添加剤は、リチウムイオン電池に有効な容量減
衰率抑制添加剤になることを証明している。直鎖状有機
カーボネートを有する錯体が好ましいと考えられる。と
いうのは、直鎖状有機カーボネート成分は所望のバルク
電解質溶剤成分になりうるため、これら添加剤は使用電
圧が４．２Ｖの電池に有効であるからである。エーテル
錯体系錯体およびリン酸系錯体も有効であるが、これら
添加剤はある条件下では性能を制限するものであり、及
び／又は多量に使用すると、望ましくない結果になるも
のである。
【００６１】比較例２ 電池におけるトリメトキシボロキシンの反応生成物 上記カナダ特許出願第２，１９６，４９３号明細書で
は、リチウムイオン電池における好ましい容量減衰率抑
制添加剤としてトリメトキシボロキシンが開示されてい
る。この添加剤が作用上どの程度容量減衰率を改善する
かを求める試みでは、電解質にトリメトキシボロキシン
添加剤を溶解した状態で、カナダ特許第２，１９６，４
９３号明細書（特願平１０−１９１３４号）に記載され
ているようにリチウムイオン電池を構成した。電気的に
状態調節した後、電池を分解し、原子吸光分析によって
電解質を分析した。有意味な量のトリメトキシボロキシ
ンは検出されなかった。即ち、この添加剤は、電池寿命
の早期の反応により消失したものと思われる。また、ト
リメトキシボロキシンが電池内部の少量の水や電解質中
のリチウム塩と反応したとも考えられる。従って、試験
溶液としてトリメトキシボロキシンの電解質溶剤溶液、
および水溶液やリチウム塩溶液を調製して、どのような
反応生成物がこれら試験溶液に生成したかを調べた。試
験溶液の不純物ＦＴＩＲ分析は、トリメトキシボロキシ
ンとして添加されたホウ素がＢＦ4 -アニオンとして、従
ってＨＢＦ4 分解生成物として存在することを示唆して
いる。また、ＢＦ3が、ＨＢＦ4を生成する反応の中間体
と考えられる。
は、リチウムイオン電池における好ましい容量減衰率抑
制添加剤としてトリメトキシボロキシンが開示されてい
る。この添加剤が作用上どの程度容量減衰率を改善する
かを求める試みでは、電解質にトリメトキシボロキシン
添加剤を溶解した状態で、カナダ特許第２，１９６，４
９３号明細書（特願平１０−１９１３４号）に記載され
ているようにリチウムイオン電池を構成した。電気的に
状態調節した後、電池を分解し、原子吸光分析によって
電解質を分析した。有意味な量のトリメトキシボロキシ
ンは検出されなかった。即ち、この添加剤は、電池寿命
の早期の反応により消失したものと思われる。また、ト
リメトキシボロキシンが電池内部の少量の水や電解質中
のリチウム塩と反応したとも考えられる。従って、試験
溶液としてトリメトキシボロキシンの電解質溶剤溶液、
および水溶液やリチウム塩溶液を調製して、どのような
反応生成物がこれら試験溶液に生成したかを調べた。試
験溶液の不純物ＦＴＩＲ分析は、トリメトキシボロキシ
ンとして添加されたホウ素がＢＦ4 -アニオンとして、従
ってＨＢＦ4 分解生成物として存在することを示唆して
いる。また、ＢＦ3が、ＨＢＦ4を生成する反応の中間体
と考えられる。
【００６２】以上の説明から当業者にとっては明らかな
ように、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発
明を実施するさいには、多くの改変や変更が可能であ
る。例えば、上記の添加剤はリチウム金属系電池、ポリ
マー電解質系電池だけでなく、従来のリチウムイオン電
池に対しても効果があると考えられる。このように、本
発明の範囲は、前記の請求項に定義した実質的要件に従
って解釈すべきである。
ように、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発
明を実施するさいには、多くの改変や変更が可能であ
る。例えば、上記の添加剤はリチウム金属系電池、ポリ
マー電解質系電池だけでなく、従来のリチウムイオン電
池に対しても効果があると考えられる。このように、本
発明の範囲は、前記の請求項に定義した実質的要件に従
って解釈すべきである。
【図１】図１は、円筒巻回形リチウムイオン電池の好適
な実施態様を示す横断面図である。
な実施態様を示す横断面図である。
【図２】図２は、４０℃で４．２Ｖの上限カットオフ電
圧までサイクル試験した本発明実施例ｉ）の電池につい
て放電容量対サイクル数データを示す。
圧までサイクル試験した本発明実施例ｉ）の電池につい
て放電容量対サイクル数データを示す。
【図３】図３ａ、３ｂおよび３ｃに、比較用電池、およ
びＢＦ3−炭酸ジエチル錯体添加剤を１．５％、５％を
配合した本発明実施例ｉ）の電池における１０サイクル
および２００サイクルについて放電特性および充電特性
を示す。
びＢＦ3−炭酸ジエチル錯体添加剤を１．５％、５％を
配合した本発明実施例ｉ）の電池における１０サイクル
および２００サイクルについて放電特性および充電特性
を示す。
【図４】図４に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオフ電
圧までサイクル試験した後に、６０℃で７日間保存した
本発明実施例ｉ）の電池について放電容量対サイクル数
データを示す。示したデータは、ＢＦ3−ジエチルカー
ボネート錯体添加剤を１．５％配合した電池、および無
添加の比較用電池についてのデータである。
圧までサイクル試験した後に、６０℃で７日間保存した
本発明実施例ｉ）の電池について放電容量対サイクル数
データを示す。示したデータは、ＢＦ3−ジエチルカー
ボネート錯体添加剤を１．５％配合した電池、および無
添加の比較用電池についてのデータである。
【図５】図５は、２１℃で４．１Ｖの上限カットオフ電
圧までサイクル試験した本発明実施例ｉｉｉ）、ｉ
ｖ）、ｖ）の電池について放電容量対サイクル数データ
を示す。
圧までサイクル試験した本発明実施例ｉｉｉ）、ｉ
ｖ）、ｖ）の電池について放電容量対サイクル数データ
を示す。
【図６】図６に、２１℃で４．２Ｖの上限カットオフ電
圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０日間保存し
た本発明実施例ｉｉｉ）、ｉｖ）の電池について放電容
量対サイクル数データを示す。
圧までサイクル試験した後に、８５℃で１０日間保存し
た本発明実施例ｉｉｉ）、ｉｖ）の電池について放電容
量対サイクル数データを示す。
【図７】図７は、２１℃で４．２Ｖの上限カットオフ電
圧までサイクル試験した本発明実施各電池について放電
容量対サイクル数データを示す。
圧までサイクル試験した本発明実施各電池について放電
容量対サイクル数データを示す。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…ジェリーロ
ール、５…電解質、６…正極タブ、７…負極タブ、８，
９…絶縁片、１０…電池缶、１１…ヘッダー、１２…ガ
スケット、１５…電池
ール、５…電解質、６…正極タブ、７…負極タブ、８，
９…絶縁片、１０…電池缶、１１…ヘッダー、１２…ガ
スケット、１５…電池
フロントページの続き (72)発明者 メイジイ ツォング カナダ ブリティッシュコロンビア州 バ ーナビー アルバート ストリート 4780 (72)発明者 ウーリッヒ フォン ザッケン カナダ ブリティッシュコロンビア州 コ キュートラム フォレスト ウォーク 1308 (72)発明者 ブライアン ミカエル ウェイ カナダ ブリティッシュコロンビア州 コ キュートラム キャンプベル アベニュ 1898
Claims (33)
- 【請求項１】 充放電サイクル時の容量減衰率を抑制し
た再充電可能な非水系リチウム電池において、リチウム
挿入化合物正極と、リチウム負極またはリチウム化合物
負極と、セパレータと、非水系溶剤に溶解したリチウム
塩を有する非水系電解質と、ＢＦ3、ＢＦ3錯体、ＨＢＦ
4およびＨＢＦ4錯体からなる群から選択したフッ素化ホ
ウ素合物を含有する、所定量の容量減衰率抑制添加剤と
を有することを特徴とする再充電可能な非水系リチウム
電池。 - 【請求項２】 容量減衰率抑制添加剤が、直鎖状または
環状の有機カーボネートを有するＢＦ3 錯体であること
を特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウ
ム電池。 - 【請求項３】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-ジエチル
カーボネート錯体であることを特徴とする請求項２記載
の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項４】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-エチルメ
チルカーボネート錯体であることを特徴とする請求項２
記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項５】 容量減衰率抑制添加剤が、ＢＦ3 、およ
び正極、負極および電解質に対して化学的に相溶性を示
す成分を有するＢＦ3 錯体であることを特徴とする請求
項１記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項６】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-ジエチル
エーテル錯体であることを特徴とする請求項１記載の再
充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項７】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-リン酸錯
体であることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な
非水系リチウム電池。 - 【請求項８】 容量減衰率抑制添加剤がＨＢＦ4-ジエチ
ルエーテル錯体であることを特徴とする請求項１記載の
再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項９】 容量減衰率抑制添加剤の量が、電解質重
量の１％〜５％であることを特徴とする請求項１記載の
再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項１０】 容量減衰率抑制添加剤の量が、電解質
重量の２．５％未満であることを特徴とする請求項１の
再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項１１】 容量減衰率抑制添加剤を電解質に溶解
したことを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水
系リチウム電池。 - 【請求項１２】 正極がリチウム遷移金属酸化物からな
ることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系
リチウム電池。 - 【請求項１３】 リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ
2 であることを特徴とする請求項１２記載の再充電可能
な非水系リチウム電池。 - 【請求項１４】 負極が炭素質系挿入化合物からなるこ
とを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチ
ウム電池。 - 【請求項１５】 炭素質系挿入化合物が黒鉛であること
を特徴とする請求項１４記載の再充電可能な非水系リチ
ウム電池。 - 【請求項１６】 リチウム塩がフッ素を有することを特
徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム電
池。 - 【請求項１７】 リチウム塩がＬｉＰＦ6 であることを
特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系リチウム
電池。 - 【請求項１８】 非水系溶剤が有機カーボネートからな
ることを特徴とする請求項１記載の再充電可能な非水系
リチウム電池。 - 【請求項１９】 非水系溶剤がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの
混合物であることを特徴とする請求項１８記載の再充電
可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項２０】 非水系溶剤がさらにビフェニルを有す
る請求項１８記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項２１】 電池が、使用電圧が４．２ボルトを超
えるリチウムイオン電池である請求項１の再充電可能な
非水系リチウム電池。 - 【請求項２２】 リチウム挿入化合物正極、リチウム負
極またはリチウム化合物負極、セパレータおよび非水系
溶剤に溶解したリチウム塩を有する非水系電解質を有す
る再充電可能な非水系リチウム電池の充放電サイクル時
の容量減衰率を抑制する方法において、電池に、Ｂ
Ｆ3、ＢＦ3錯体、ＨＢＦ4およびＨＢＦ4錯体からなる群
から選択したフッ素化ホウ素化合物からなる、所定量の
容量減衰率抑制添加剤を配合することからなることを特
徴とする容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２３】 容量減衰率抑制添加剤が、直鎖状また
は環状の有機カーボネートを有するＢＦ3 錯体であるこ
とを特徴とする請求項２２記載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２４】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-ジエチ
ルカーボネート錯体であることを特徴とする請求項２３
記載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２５】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-エチル
メチルカーボネート錯体であることを特徴とする請求項
２３記載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２６】 容量減衰率抑制添加剤が、ＢＦ3 、お
よび正極、負極および電解質に対して化学的に相溶性を
示す成分を有するＢＦ3 錯体であることを特徴とする請
求項２２記載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２７】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-ジエチ
ルエーテル錯体であることを特徴とする請求項２２記載
の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項２８】 容量減衰率抑制添加剤がＢＦ3-リン酸
錯体であることを特徴とする請求項２２記載の容量減衰
率抑制方法。 - 【請求項２９】 容量減衰率抑制添加剤がＨＢＦ4-ジエ
チルエーテル錯体であることを特徴とする請求項２２記
載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項３０】 容量減衰率抑制添加剤の量が、電解質
重量の１％〜５％であることを特徴とする請求項２３記
載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項３１】 容量減衰率抑制添加剤の量が、電池の
限界熱安定性が実質的に変化しない程度に十分少量であ
ることを特徴とする請求項２２記載の容量減衰率抑制方
法。 - 【請求項３２】 容量減衰率抑制添加剤の量が、電解質
重量の２．５％未満であることを特徴とする請求項３１
記載の容量減衰率抑制方法。 - 【請求項３３】 容量減衰率抑制添加剤を電解質に溶解
したことを特徴とする請求項２２記載の容量減衰率抑制
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2215756 | 1997-09-18 | ||
| CA002215756A CA2215756C (en) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149943A true JPH11149943A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=4161483
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10260456A Pending JPH11149943A (ja) | 1997-09-18 | 1998-09-14 | 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6045948A (ja) |
| EP (1) | EP0903798B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11149943A (ja) |
| CA (1) | CA2215756C (ja) |
| DE (1) | DE69802053T2 (ja) |
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