JPH07171930A - ゴム複合体及びその製造方法 - Google Patents
ゴム複合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重
合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体
を主成分とするゴム組成物が、下記式（１）で表される
アルコキシシラン化合物を介して異種材料と接合してい
ることを特徴とするゴム複合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明によれば、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合
体とプラスチック材料、無機材料、金属材料などの異種
材料とが強固に接合一体化した複合体が得られる。従っ
て、本発明は、タイヤ、高圧ホース、空気ばねなどのゴ
ム複合体を得る場合に好適に用いられ、特に異種材料が
内側に配置されるホース等の管状物の製作に有効であ
る。
合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体
を主成分とするゴム組成物が、下記式（１）で表される
アルコキシシラン化合物を介して異種材料と接合してい
ることを特徴とするゴム複合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明によれば、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合
体とプラスチック材料、無機材料、金属材料などの異種
材料とが強固に接合一体化した複合体が得られる。従っ
て、本発明は、タイヤ、高圧ホース、空気ばねなどのゴ
ム複合体を得る場合に好適に用いられ、特に異種材料が
内側に配置されるホース等の管状物の製作に有効であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレンとパラメ
チルスチレンとの共重合物でパラメチルスチレンの一部
を臭素化した共重合体を主成分とするゴム組成物を異種
材料と一体化したゴム複合体及びゴム管状物並びにその
製造方法に関する。
チルスチレンとの共重合物でパラメチルスチレンの一部
を臭素化した共重合体を主成分とするゴム組成物を異種
材料と一体化したゴム複合体及びゴム管状物並びにその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用クーラー等の配管などに用いられる冷媒輸送用ホース
においては、フロンの漏洩を防ぐ目的で、樹脂からなる
ガスバリア層を内管のゴム層の内側に配置した複合ホー
スが提案されている。冷媒としてフロン１３４ａを用い
た場合、内管ゴム層としてはイオウ加硫のブチルゴム又
は樹脂加硫のＩＩＲ（イソブチレンイソプレンゴム）が
用いられている。これらのゴムが用いられている理由
は、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）やアク
リルゴムと比較すると耐透水性に優れているので、ホー
ス内に水分を透過させることがなく、このためシステム
に悪影響を及ぼすことがないからである。
用クーラー等の配管などに用いられる冷媒輸送用ホース
においては、フロンの漏洩を防ぐ目的で、樹脂からなる
ガスバリア層を内管のゴム層の内側に配置した複合ホー
スが提案されている。冷媒としてフロン１３４ａを用い
た場合、内管ゴム層としてはイオウ加硫のブチルゴム又
は樹脂加硫のＩＩＲ（イソブチレンイソプレンゴム）が
用いられている。これらのゴムが用いられている理由
は、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）やアク
リルゴムと比較すると耐透水性に優れているので、ホー
ス内に水分を透過させることがなく、このためシステム
に悪影響を及ぼすことがないからである。
【０００３】しかしながら、本発明者らの検討による
と、イオウ加硫ブチルゴムは加熱によって軟化が生じる
ので耐久性が劣り、上記内管ゴム層として長期間使用し
た場合、バーストや吹き抜けが起こるという問題があ
る。また、イオウ加硫ブチルゴムは耐永久圧縮歪性が劣
るので、ゴムの熱老化に伴う熱軟化が加わった場合、冷
媒の漏れが生じるという問題もある。
と、イオウ加硫ブチルゴムは加熱によって軟化が生じる
ので耐久性が劣り、上記内管ゴム層として長期間使用し
た場合、バーストや吹き抜けが起こるという問題があ
る。また、イオウ加硫ブチルゴムは耐永久圧縮歪性が劣
るので、ゴムの熱老化に伴う熱軟化が加わった場合、冷
媒の漏れが生じるという問題もある。
【０００４】また、樹脂加硫ブチルゴムはイオウ加硫ブ
チルゴムと比較して耐永久圧縮歪性が優れ、かつ熱軟化
も抑えることができるが、加硫には高温を必要とし、こ
のため加硫に要するエネルギー消費量が多く、かつ高温
での加硫方法には限界があり、従って、樹脂加硫ブチル
ゴムは生産性が悪いという問題がある。たとえ、樹脂加
硫ゴムをイオウ加硫ブチルゴムと同一の加硫条件で加硫
したとしても、耐永久圧縮歪性はイオウ加硫ブチルゴム
よりも劣るという問題がある。
チルゴムと比較して耐永久圧縮歪性が優れ、かつ熱軟化
も抑えることができるが、加硫には高温を必要とし、こ
のため加硫に要するエネルギー消費量が多く、かつ高温
での加硫方法には限界があり、従って、樹脂加硫ブチル
ゴムは生産性が悪いという問題がある。たとえ、樹脂加
硫ゴムをイオウ加硫ブチルゴムと同一の加硫条件で加硫
したとしても、耐永久圧縮歪性はイオウ加硫ブチルゴム
よりも劣るという問題がある。
【０００５】一方、イソブチレンとパラメチルスチレン
の共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共
重合体は、優れた耐熱軟化性、耐熱性、耐永久圧縮歪性
を有していることから注目されているが、異種材料との
接着が困難で、他の材料と複合化したホースなどを製造
し難い。このため、上記共重合体を異種材料と接着する
技術の開発が望まれていた。
の共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共
重合体は、優れた耐熱軟化性、耐熱性、耐永久圧縮歪性
を有していることから注目されているが、異種材料との
接着が困難で、他の材料と複合化したホースなどを製造
し難い。このため、上記共重合体を異種材料と接着する
技術の開発が望まれていた。
【０００６】本発明は上記要望に応えたもので、イソブ
チレンとパラメチルスチレンの共重合物でパラメチルス
チレンの一部を臭素化した共重合体を異種材料と強固に
接合したゴム複合体及びゴム管状物並びにその製造方法
を提供することを目的とする。
チレンとパラメチルスチレンの共重合物でパラメチルス
チレンの一部を臭素化した共重合体を異種材料と強固に
接合したゴム複合体及びゴム管状物並びにその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、イソブチ
レンとパラメチルスチレンとの共重合物でパラメチルス
チレンの一部を臭素化した共重合体（以下、臭素化ＩＢ
−ＰＭＳ共重合体という）を主成分とするゴム組成物を
異種材料と接合する場合に、下記式（１）で示されるア
ルコキシシラン化合物を介して接合することにより、臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体がプラスチック材料、無機材
料、金属材料等の異種材料と容易にかつ堅固に接着する
ことを見い出した。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、イソブチ
レンとパラメチルスチレンとの共重合物でパラメチルス
チレンの一部を臭素化した共重合体（以下、臭素化ＩＢ
−ＰＭＳ共重合体という）を主成分とするゴム組成物を
異種材料と接合する場合に、下記式（１）で示されるア
ルコキシシラン化合物を介して接合することにより、臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体がプラスチック材料、無機材
料、金属材料等の異種材料と容易にかつ堅固に接着する
ことを見い出した。
【０００８】特に、この臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体に
ポリアミド樹脂などの樹脂材料をこのアルコキシシラン
化合物を介して接合することにより得られるゴム管状物
（ゴムホール）が、ＩＢ−ＰＭＳ共重合体と樹脂材料と
が強固に接合されていると共に、ガスバリア性が高く、
フレオンガスの透過を顕著に抑制することを知見した。
ポリアミド樹脂などの樹脂材料をこのアルコキシシラン
化合物を介して接合することにより得られるゴム管状物
（ゴムホール）が、ＩＢ−ＰＭＳ共重合体と樹脂材料と
が強固に接合されていると共に、ガスバリア性が高く、
フレオンガスの透過を顕著に抑制することを知見した。
【０００９】またこの場合、上記異種材料の表面を低温
プラズマ処理又はコロナ放電処理により改質することが
より有効であり、この改質表面に式（１）のアルコキシ
シラン化合物の溶液を塗布することにより、異種材料と
臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体の接着性がより堅固になる
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
プラズマ処理又はコロナ放電処理により改質することが
より有効であり、この改質表面に式（１）のアルコキシ
シラン化合物の溶液を塗布することにより、異種材料と
臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体の接着性がより堅固になる
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。）
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。）
【００１１】従って、本発明は、イソブチレンとパラメ
チルスチレンとの共重合物でパラメチルスチレンの一部
を臭素化した共重合体を主成分とするゴム組成物が上記
式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を介して異
種材料と接合していることを特徴とするゴム複合体、及
び、このゴム組成物が上記式（１）のアルコキシシラン
化合物を介して樹脂材料と接合していることを特徴とす
るゴム管状物、並びに、異種材料の表面を低温プラズマ
処理又はコロナ放電処理により改質した後、上記式
（１）で表されるアルコキシシラン化合物の溶液を塗布
し、次いで該表面にイソブチレンとパラメチルスチレン
との共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した
共重合体を主成分とするゴム組成物を積層加硫一体化す
ることを特徴とするゴム複合体の製造方法を提供する。
チルスチレンとの共重合物でパラメチルスチレンの一部
を臭素化した共重合体を主成分とするゴム組成物が上記
式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を介して異
種材料と接合していることを特徴とするゴム複合体、及
び、このゴム組成物が上記式（１）のアルコキシシラン
化合物を介して樹脂材料と接合していることを特徴とす
るゴム管状物、並びに、異種材料の表面を低温プラズマ
処理又はコロナ放電処理により改質した後、上記式
（１）で表されるアルコキシシラン化合物の溶液を塗布
し、次いで該表面にイソブチレンとパラメチルスチレン
との共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した
共重合体を主成分とするゴム組成物を積層加硫一体化す
ることを特徴とするゴム複合体の製造方法を提供する。
【００１２】以下、本発明につき更に説明すると、本発
明に用いるゴム組成物は、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体
を主成分とするものである。
明に用いるゴム組成物は、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体
を主成分とするものである。
【００１３】ここで、この臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体
は、特開平２−１５０４０８号公報に記載されているよ
うに、ＩＢ−ＰＭＳ共重合体のＰＭＳの一部が架橋のた
め臭素化されているものである。この場合、臭素化の割
合は共重合されたＰＭＳの１０〜８０％、特に２０〜７
０％とすることが好ましい。この割合が１０％未満では
架橋効率が悪くなり、また８０％を超えると耐熱性が悪
くなる場合がある。
は、特開平２−１５０４０８号公報に記載されているよ
うに、ＩＢ−ＰＭＳ共重合体のＰＭＳの一部が架橋のた
め臭素化されているものである。この場合、臭素化の割
合は共重合されたＰＭＳの１０〜８０％、特に２０〜７
０％とすることが好ましい。この割合が１０％未満では
架橋効率が悪くなり、また８０％を超えると耐熱性が悪
くなる場合がある。
【００１４】また、イソブチレンとパラメチルスチレン
の重合割合はＰＭＳが２〜２０％（重量％、以下同
じ）、特に５〜１０％とすることが好ましい。、パラメ
チルスチレンの重合割合が２０％を超えるとＴｇ（ガラ
ス転移点）が高くなり、ゴムの特性が失われる場合があ
り、また、２％未満では架橋効率が悪くなる場合があ
る。
の重合割合はＰＭＳが２〜２０％（重量％、以下同
じ）、特に５〜１０％とすることが好ましい。、パラメ
チルスチレンの重合割合が２０％を超えるとＴｇ（ガラ
ス転移点）が高くなり、ゴムの特性が失われる場合があ
り、また、２％未満では架橋効率が悪くなる場合があ
る。
【００１５】上記ゴム組成物は、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共
重合体のみから構成してもよいが、必要によりカーボン
ブラックやケイ酸などの補強剤、炭酸カルシウム、マイ
カなどの充填剤、加硫促進剤や加硫助剤などを配合する
ことができる。
重合体のみから構成してもよいが、必要によりカーボン
ブラックやケイ酸などの補強剤、炭酸カルシウム、マイ
カなどの充填剤、加硫促進剤や加硫助剤などを配合する
ことができる。
【００１６】一方、上記ゴム組成物と接合される異種材
料としては、プラスチック材料、無機材料、金属材料な
どであり、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリア
ミド樹脂、ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼などが
挙げられる。この場合、ゴム管状物（ゴムホース）の製
造に際してポリアミド樹脂等の樹脂材料が用いられる。
料としては、プラスチック材料、無機材料、金属材料な
どであり、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリア
ミド樹脂、ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼などが
挙げられる。この場合、ゴム管状物（ゴムホース）の製
造に際してポリアミド樹脂等の樹脂材料が用いられる。
【００１７】本発明においては、上記ゴム組成物と異種
材料とを下記式（１）のアルコキシシラン化合物を介し
て接合するものである。
材料とを下記式（１）のアルコキシシラン化合物を介し
て接合するものである。
【００１８】
【化５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。）
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。）
【００１９】ここで、Ｒ1，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の
炭化水素基又はアルコキシ基であり、アルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。飽和炭
化水素及び不飽和炭化水素は炭素数１〜２０であること
が好ましい。このような飽和炭化水素としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アミノアル
キル基、メルカプトアルキル基、ハロゲン化アルキル基
などが挙げられ、不飽和炭化水素基としてはビニル基、
ビニルアルキル基、メタクリロキシアルキル基などが挙
げられる。
炭化水素基又はアルコキシ基であり、アルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。飽和炭
化水素及び不飽和炭化水素は炭素数１〜２０であること
が好ましい。このような飽和炭化水素としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アミノアル
キル基、メルカプトアルキル基、ハロゲン化アルキル基
などが挙げられ、不飽和炭化水素基としてはビニル基、
ビニルアルキル基、メタクリロキシアルキル基などが挙
げられる。
【００２０】Ｒ3，Ｒ4は、好ましく炭素数１〜３の飽和
又は不飽和炭化水素基であり、このような炭化水素基と
してはＲ1，Ｒ2と同様のものがあ挙げられるが、メチル
基、エチル基等のアルキル基であることが好ましく、即
ち−ＯＲ3、−ＯＲ4はメトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基であることが好ましい。
又は不飽和炭化水素基であり、このような炭化水素基と
してはＲ1，Ｒ2と同様のものがあ挙げられるが、メチル
基、エチル基等のアルキル基であることが好ましく、即
ち−ＯＲ3、−ＯＲ4はメトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基であることが好ましい。
【００２１】上記式（１）で表されるオルガノシランと
しては、Ｒ3とＲ4の双方がアルコキシ基で、かつＲ1と
Ｒ2の双方がアルコキシ基であるテトラアルコキシシラ
ン、Ｒ1，Ｒ2のどちらか一方がアルコキシ基であるトリ
アルコキシシラン、Ｒ1，Ｒ2のいずれもがアルコキシ基
でないジアルコキシシランのいずれも好適に用いること
ができる。しかし、オルガノシランがテトラアルコキシ
シランのみであると硬化した場合に柔軟性が十分ではな
くなるおそれがあり、また、オルガノシランがジアルコ
キシシランのみであるとガス透過量が十分低減できない
場合があるので、トリアルコキシシランが最適であり、
この場合必要とする物性を得るためにトリアルコキシシ
ランにジアルコキシシランを適当量混合することができ
る。
しては、Ｒ3とＲ4の双方がアルコキシ基で、かつＲ1と
Ｒ2の双方がアルコキシ基であるテトラアルコキシシラ
ン、Ｒ1，Ｒ2のどちらか一方がアルコキシ基であるトリ
アルコキシシラン、Ｒ1，Ｒ2のいずれもがアルコキシ基
でないジアルコキシシランのいずれも好適に用いること
ができる。しかし、オルガノシランがテトラアルコキシ
シランのみであると硬化した場合に柔軟性が十分ではな
くなるおそれがあり、また、オルガノシランがジアルコ
キシシランのみであるとガス透過量が十分低減できない
場合があるので、トリアルコキシシランが最適であり、
この場合必要とする物性を得るためにトリアルコキシシ
ランにジアルコキシシランを適当量混合することができ
る。
【００２２】上記アルコキシシラン化合物としては、ジ
アルコキシシランまたはトリアルコキシシランまたは両
者の混合物のいずれでもよい。このアルコキシシラン化
合物は、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられるが、これらに制限されるものではない。
アルコキシシランまたはトリアルコキシシランまたは両
者の混合物のいずれでもよい。このアルコキシシラン化
合物は、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】本発明においては、上記アルコキシシラン
化合物を異種材料に塗布して使用するが、塗布する方法
はディップ法、バーコート法、スピンコート法など、い
かなる方法でもよく、塗布する厚みは０．０１〜１０μ
ｍ程度が望ましい。なお、アルコキシシラン化合物は濃
厚液でもよいが、メタノールなどに希釈して用いてもよ
い。
化合物を異種材料に塗布して使用するが、塗布する方法
はディップ法、バーコート法、スピンコート法など、い
かなる方法でもよく、塗布する厚みは０．０１〜１０μ
ｍ程度が望ましい。なお、アルコキシシラン化合物は濃
厚液でもよいが、メタノールなどに希釈して用いてもよ
い。
【００２４】また、本発明においては、上記アルコキシ
シラン化合物を異種材料に塗布する前に、異種材料の表
面をプラズマ放電処理、コロナ放電処理などの接着前処
理を行うことが、接着性向上の点から推奨される。この
場合、これらの処理は常法に従って行うことができる
が、コロナ放電の場合、周波数５〜５０ｋＨｚが好適に
用いられ、２０〜３０ｋＨｚがより好適に用いられる。
５ｋＨｚより低いと安定で均一な処理ができづらく、か
つ電力消費量も大きくなってしまうため、電力コストが
高くなり、電極の耐久性も短くなってしまうという問題
がある。また電圧としては３〜１００ｋＶが好適に用い
られる。電圧が３ｋＶより低いと放電の発生及び維持が
困難である。しかし、電極形状、エアキャップ、樹脂厚
み、対面電極形状等の工夫によって安定放電が得られる
場合はこの限りではない。
シラン化合物を異種材料に塗布する前に、異種材料の表
面をプラズマ放電処理、コロナ放電処理などの接着前処
理を行うことが、接着性向上の点から推奨される。この
場合、これらの処理は常法に従って行うことができる
が、コロナ放電の場合、周波数５〜５０ｋＨｚが好適に
用いられ、２０〜３０ｋＨｚがより好適に用いられる。
５ｋＨｚより低いと安定で均一な処理ができづらく、か
つ電力消費量も大きくなってしまうため、電力コストが
高くなり、電極の耐久性も短くなってしまうという問題
がある。また電圧としては３〜１００ｋＶが好適に用い
られる。電圧が３ｋＶより低いと放電の発生及び維持が
困難である。しかし、電極形状、エアキャップ、樹脂厚
み、対面電極形状等の工夫によって安定放電が得られる
場合はこの限りではない。
【００２５】コロナ放電の雰囲気としては、通常、装置
の手軽さから空気中で行われることが多いが、処理効果
を向上させるために不活性ガスや酸素、窒素などのガス
雰囲気で処理を実施してもよいし、これらのガスを電極
近傍に吹き付けながら処理をしてもよい。
の手軽さから空気中で行われることが多いが、処理効果
を向上させるために不活性ガスや酸素、窒素などのガス
雰囲気で処理を実施してもよいし、これらのガスを電極
近傍に吹き付けながら処理をしてもよい。
【００２６】一方、プラズマ放電を処理に用いることも
できる。この場合、周波数１ｋＨｚ〜３０ＭＨｚが好適
に用いられる。周波数が１ｋＨｚ未満であると安定で均
一な放電が得られないという問題がある。また電圧とし
ては０．５〜３０ｋＶが好適に用いられる。
できる。この場合、周波数１ｋＨｚ〜３０ＭＨｚが好適
に用いられる。周波数が１ｋＨｚ未満であると安定で均
一な放電が得られないという問題がある。また電圧とし
ては０．５〜３０ｋＶが好適に用いられる。
【００２７】プラズマ放電の雰囲気としては、各種不活
性ガスや反応性ガスを用いることができ、その圧力も１
〜１０5Ｐａの範囲で選ぶことができる。
性ガスや反応性ガスを用いることができ、その圧力も１
〜１０5Ｐａの範囲で選ぶことができる。
【００２８】プラズマ放電はコロナ放電に比べ、通常、
処理効果が大きく処理の均一性と緻密さで優れている
が、雰囲気ガスと圧力を工夫する必要があるためにコロ
ナ放電と比べると処理部分の装置が大がかりになってし
まう。これらの点を考慮してコロナ放電かプラズマ放電
のどちらかを選択すればよい。
処理効果が大きく処理の均一性と緻密さで優れている
が、雰囲気ガスと圧力を工夫する必要があるためにコロ
ナ放電と比べると処理部分の装置が大がかりになってし
まう。これらの点を考慮してコロナ放電かプラズマ放電
のどちらかを選択すればよい。
【００２９】本発明のゴム複合体は、上述したようにア
ルコキシシラン化合物を塗布した異種材料上に未加硫の
上記ゴム組成物を積層し、その後に熱加硫などにより臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体を架橋せしめることにより製
造される。この時、同時に臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体
とアルコキシシラン化合物との間に接着反応が生じ、臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体と異種材料との間が強固に接
着されるものである。
ルコキシシラン化合物を塗布した異種材料上に未加硫の
上記ゴム組成物を積層し、その後に熱加硫などにより臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体を架橋せしめることにより製
造される。この時、同時に臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体
とアルコキシシラン化合物との間に接着反応が生じ、臭
素化ＩＢ−ＰＭＳ共重合体と異種材料との間が強固に接
着されるものである。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、臭素化ＩＢ−ＰＭＳ共
重合体とプラスチック材料、無機材料、金属材料などの
異種材料とが強固に接合一体化した複合体が得られる。
従って、本発明は、タイヤ、高圧ホース、空気ばねなど
のゴム複合体を得る場合に好適に用いられ、特に異種材
料が内側に配置されるホース等の管状物の製作に有効で
ある。
重合体とプラスチック材料、無機材料、金属材料などの
異種材料とが強固に接合一体化した複合体が得られる。
従って、本発明は、タイヤ、高圧ホース、空気ばねなど
のゴム複合体を得る場合に好適に用いられ、特に異種材
料が内側に配置されるホース等の管状物の製作に有効で
ある。
【００３１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３２】〔実施例１〕厚さ３ｍｍのフロートガラス
の表面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）のメタノール
１０％溶液を刷毛によって薄く一度塗りした。室温にて
３０分乾燥後、下記組成のゴム組成物を重ね合わせ、熱
プレスにて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１４０℃の条
件で８０分間加硫した。加硫後のゴムを１２ｍｍ幅にカ
ットし、島津製作所製オートグラフにより、引張り速度
５０ｍｍ／分でＴ−剥離法にてガラスとゴム間の接着強
度を測定したところ、４．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈであっ
た。ゴム組成物 ＸＰ−５０ １００重量部 ＦＥＴカーボン ５０重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ０．５重量部 促進剤ＴＴ ０．１重量部 ＸＰ−５０：ブロモＸＰ−５０（エクソン社製） （イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合物で、パ
ラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体ゴム） 促進剤ＴＴ：１７セラーＴＴ（大内新興化学社製）
の表面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）のメタノール
１０％溶液を刷毛によって薄く一度塗りした。室温にて
３０分乾燥後、下記組成のゴム組成物を重ね合わせ、熱
プレスにて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１４０℃の条
件で８０分間加硫した。加硫後のゴムを１２ｍｍ幅にカ
ットし、島津製作所製オートグラフにより、引張り速度
５０ｍｍ／分でＴ−剥離法にてガラスとゴム間の接着強
度を測定したところ、４．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈであっ
た。ゴム組成物 ＸＰ−５０ １００重量部 ＦＥＴカーボン ５０重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ０．５重量部 促進剤ＴＴ ０．１重量部 ＸＰ−５０：ブロモＸＰ−５０（エクソン社製） （イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合物で、パ
ラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体ゴム） 促進剤ＴＴ：１７セラーＴＴ（大内新興化学社製）
【００３３】〔実施例２〕厚さ１．０ｍｍのアルミニウ
ム板の表面を脱脂後、アルゴンプラズマにて処理した。
即ち、外部電極型の１０ｃｍ×２５ｃｍで間隔が１５ｃ
ｍの平行平板型電極を備えたガラスチャンバー内でアル
ゴン圧力０．７ｔｏｒで、日本高周波社製の高周波電源
（ＳＫＮ−０５Ｐ）およびマッチングボックス（ＭＢ−
５００）を用いて、１３．５６ＭＨｚで１００Ｗの出力
にて、５分間処理した。このアルミニウム板の表面に、
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（トーレ・シリ
コーン（株）社製 ＳＺ−６０３２）のメタノール５％
溶液を刷毛塗りにて薄くコーティングした。室温にて３
０分乾燥後、実施例１と同様のゴム組成物を重ねあわ
せ、実施例１と同一条件で加硫した。実施例１と同一条
件で接着強度を測定したところ、６．５ｋｇｆ／ｉｎｃ
ｈであった。
ム板の表面を脱脂後、アルゴンプラズマにて処理した。
即ち、外部電極型の１０ｃｍ×２５ｃｍで間隔が１５ｃ
ｍの平行平板型電極を備えたガラスチャンバー内でアル
ゴン圧力０．７ｔｏｒで、日本高周波社製の高周波電源
（ＳＫＮ−０５Ｐ）およびマッチングボックス（ＭＢ−
５００）を用いて、１３．５６ＭＨｚで１００Ｗの出力
にて、５分間処理した。このアルミニウム板の表面に、
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（トーレ・シリ
コーン（株）社製 ＳＺ−６０３２）のメタノール５％
溶液を刷毛塗りにて薄くコーティングした。室温にて３
０分乾燥後、実施例１と同様のゴム組成物を重ねあわ
せ、実施例１と同一条件で加硫した。実施例１と同一条
件で接着強度を測定したところ、６．５ｋｇｆ／ｉｎｃ
ｈであった。
【００３４】〔実施例３、比較例１〕６・６６共重合ナ
イロン（ウベ興産製 ５０３３）をＴダイ押し出しにて
１５０ミクロン厚のフィルムとして押し出した。次に、
このフィルムにコロナ放電処理を施した。即ち、１００
ｍｍ長で４ｍｍ幅、間隔１０ｍｍの電極にＴＡＮＴＥＣ
社製コロナ電源ＨＶ０５−２を用い、電圧８．０ｋＶ
（実効値）、出力６５Ｗで放電せしめ、この放電内にナ
イロンフィルムを３ｍ／分のスピードで通過させた。こ
のフィルム上にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン（東芝シリコーン（株）社製 ＴＳＬ８３
７５）のメタノール１０％溶液を刷毛塗りにて薄く塗布
した。実施例１と同様のゴム組成物を貼り合わせ、実施
例１と同一条件で加硫した。比較例として、同じナイロ
ンにデスモジュールＲＥ（バイエル社製）を刷毛塗り
し、同一条件で加硫した。これらを、１２ｍｍ幅にカッ
トし、オートグラフで引張り速度５０ｍｍ／分における
１８０°剥離接着力を測定し、さらに剥離面を観察し
た。結果は表１の通りであった。
イロン（ウベ興産製 ５０３３）をＴダイ押し出しにて
１５０ミクロン厚のフィルムとして押し出した。次に、
このフィルムにコロナ放電処理を施した。即ち、１００
ｍｍ長で４ｍｍ幅、間隔１０ｍｍの電極にＴＡＮＴＥＣ
社製コロナ電源ＨＶ０５−２を用い、電圧８．０ｋＶ
（実効値）、出力６５Ｗで放電せしめ、この放電内にナ
イロンフィルムを３ｍ／分のスピードで通過させた。こ
のフィルム上にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン（東芝シリコーン（株）社製 ＴＳＬ８３
７５）のメタノール１０％溶液を刷毛塗りにて薄く塗布
した。実施例１と同様のゴム組成物を貼り合わせ、実施
例１と同一条件で加硫した。比較例として、同じナイロ
ンにデスモジュールＲＥ（バイエル社製）を刷毛塗り
し、同一条件で加硫した。これらを、１２ｍｍ幅にカッ
トし、オートグラフで引張り速度５０ｍｍ／分における
１８０°剥離接着力を測定し、さらに剥離面を観察し
た。結果は表１の通りであった。
【００３５】
【表１】
【００３６】〔実施例４、比較例２〕６・６６共重合ナ
イロン（ウベ興産製 ５０３３）及び１２ナイロン（ウ
ベ興産製 ３０３５）をそれぞれ実施例４と同様にして
１５０μｍ厚のフィルムとし、コロナ放電処理を施し
た。
イロン（ウベ興産製 ５０３３）及び１２ナイロン（ウ
ベ興産製 ３０３５）をそれぞれ実施例４と同様にして
１５０μｍ厚のフィルムとし、コロナ放電処理を施し
た。
【００３７】次いで、それぞれのナイロンフィルム上
に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン（東レダウコーニング社製 ＳＨ６０２
０）の１０％メタノール溶液、Ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン塩酸塩（東レダウコーニング社製 ＳＺ６０
３２）の５％メタノール溶液、及び比較用としてトリ
フェニルメタン・トリイソシアネートの酢酸エチル溶液
（バイエル社：デスモジュールＲＥ）の３つの溶液を刷
毛で薄く塗布し、６０℃の温風で５分間乾燥した。この
上に実施例１と同様のゴム組成物からなるシートを重ね
合せ、熱プレスにて圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１４０
℃で８０分間加硫した。
に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン（東レダウコーニング社製 ＳＨ６０２
０）の１０％メタノール溶液、Ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン塩酸塩（東レダウコーニング社製 ＳＺ６０
３２）の５％メタノール溶液、及び比較用としてトリ
フェニルメタン・トリイソシアネートの酢酸エチル溶液
（バイエル社：デスモジュールＲＥ）の３つの溶液を刷
毛で薄く塗布し、６０℃の温風で５分間乾燥した。この
上に実施例１と同様のゴム組成物からなるシートを重ね
合せ、熱プレスにて圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１４０
℃で８０分間加硫した。
【００３８】この場合、樹脂とゴムを合せた総厚さは、
深さの異なるモールドを用いて３．１ｍｍのものと１．
１ｍｍのものの２種類を作成し、前者は接着強度の測定
に、後者はガス通過量の測定に使用した。
深さの異なるモールドを用いて３．１ｍｍのものと１．
１ｍｍのものの２種類を作成し、前者は接着強度の測定
に、後者はガス通過量の測定に使用した。
【００３９】上記のようにして得られた試料につき、実
施例と同様にして接着強度を測定し、またガス透過率測
定装置（ＧＴＲ−３０ＸＢ、ヤナコ分析工業社製）にて
１００℃におけるフレオンＲ−２２ガスの透過量を測定
した。なお、ガス透過率は１００℃で試験したことを除
き、ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準じて求めた。結果を表２
（接着強度）及び表３（ガス透過率）に示す。
施例と同様にして接着強度を測定し、またガス透過率測
定装置（ＧＴＲ−３０ＸＢ、ヤナコ分析工業社製）にて
１００℃におけるフレオンＲ−２２ガスの透過量を測定
した。なお、ガス透過率は１００℃で試験したことを除
き、ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準じて求めた。結果を表２
（接着強度）及び表３（ガス透過率）に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】〔実施例５、比較例３〕図１に示す構造の
冷媒輸送用ホースを製造した。まず、６０％のナイロン
６、３０％のナイロン１２、１０％のポリオレフィンか
らなる組成物で１０μｍに形成した樹脂層に実施例３と
同様にしてコロナ処理を施し、その上に実施例４のの
溶液を塗布し、乾燥させた。次いで、この樹脂層の上に
実施例１と同様のゴム組成物を押し出し、内管ゴム層を
形成した。この場合、内管ゴム層の厚さは１．６ｍｍ、
内径は１０．４ｍｍであった。
冷媒輸送用ホースを製造した。まず、６０％のナイロン
６、３０％のナイロン１２、１０％のポリオレフィンか
らなる組成物で１０μｍに形成した樹脂層に実施例３と
同様にしてコロナ処理を施し、その上に実施例４のの
溶液を塗布し、乾燥させた。次いで、この樹脂層の上に
実施例１と同様のゴム組成物を押し出し、内管ゴム層を
形成した。この場合、内管ゴム層の厚さは１．６ｍｍ、
内径は１０．４ｍｍであった。
【００４３】次に、ポリエチレン製の補強系と表４に示
すゴム組成物を中間層として配し、更にその上に表５に
示すゴム組成物を外被ゴム層として厚さ１．２ｍｍ、外
径１８．５ｍｍに押出し、この一体化物を１５０℃で４
５分間加硫し、ホースＡを得た（実施例）。
すゴム組成物を中間層として配し、更にその上に表５に
示すゴム組成物を外被ゴム層として厚さ１．２ｍｍ、外
径１８．５ｍｍに押出し、この一体化物を１５０℃で４
５分間加硫し、ホースＡを得た（実施例）。
【００４４】比較のため、上記の溶液の代りに実施例
４のの溶液を塗布する以外は上記と同様にしてホース
Ｂを得た（比較例）。
４のの溶液を塗布する以外は上記と同様にしてホース
Ｂを得た（比較例）。
【００４５】これらのホースＡとホースＢをそれぞれ切
り開き、樹脂層と内管ゴム層間の接着を調べたところ、
ホースＡは良好に接着していたが、ホースＢは接着が不
十分であった。
り開き、樹脂層と内管ゴム層間の接着を調べたところ、
ホースＡは良好に接着していたが、ホースＢは接着が不
十分であった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】上記式（１）で表されるオルガノシランと
しては、Ｒ３とＲ４の双方がアルコキシ基で、かつＲ１
とＲ２の双方がアルコキシ基であるテトラアルコキシシ
ラン、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方がアルコキシ基である
トリアルコキシシラン、Ｒ１，Ｒ２のいずれもがアルコ
キシ基でないジアルコキシシランのいずれも好適に用い
ることができる。
しては、Ｒ３とＲ４の双方がアルコキシ基で、かつＲ１
とＲ２の双方がアルコキシ基であるテトラアルコキシシ
ラン、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方がアルコキシ基である
トリアルコキシシラン、Ｒ１，Ｒ２のいずれもがアルコ
キシ基でないジアルコキシシランのいずれも好適に用い
ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】［実施例１］厚さ３ｍｍのフロートガラス
の表面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）のメタノール
１０％溶液を刷毛によって薄く一度塗りした。室温にて
３０分乾燥後、下記組成のゴム組成物を重ね合わせ、熱
プレスにて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１４０℃の条
件で８０分間加硫した。加硫後のゴムを１２ｍｍ幅にカ
ットし、島津製作所製オートグラフにより、引張り速度
５０ｍｍ／分でＴ−剥離法にてガラスとゴム間の接着強
度を測定したところ、４．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈであっ
た。ゴム組成物 ＸＰ−５０ １００重量部 ＦＥＴカーボン ５０重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ０．５重量部 促進剤ＴＴ ０．１重量部 ＸＰ−５０：ブロモＸＰ−５０（エクソン社製） （イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合物で、パ
ラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体ゴム） 促進剤ＴＴ：ノクセラーＴＴ（大内新興化学社製）
の表面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）のメタノール
１０％溶液を刷毛によって薄く一度塗りした。室温にて
３０分乾燥後、下記組成のゴム組成物を重ね合わせ、熱
プレスにて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１４０℃の条
件で８０分間加硫した。加硫後のゴムを１２ｍｍ幅にカ
ットし、島津製作所製オートグラフにより、引張り速度
５０ｍｍ／分でＴ−剥離法にてガラスとゴム間の接着強
度を測定したところ、４．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈであっ
た。ゴム組成物 ＸＰ−５０ １００重量部 ＦＥＴカーボン ５０重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ０．５重量部 促進剤ＴＴ ０．１重量部 ＸＰ−５０：ブロモＸＰ−５０（エクソン社製） （イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合物で、パ
ラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体ゴム） 促進剤ＴＴ：ノクセラーＴＴ（大内新興化学社製）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】［実施例２］厚さ１．０ｍｍのアルミニウ
ム板の表面を脱脂後、アルゴンプラズマにて処理した。
即ち、外部電極型の１０ｃｍ×２５ｃｍで間隔が１５ｃ
ｍの平行平板型電極を備えたガラスチャンバー内でアル
ゴン圧力０．７ｔｏｒｒで、日本高周波社製の高周波電
源（ＳＫＮ−０５Ｐ）およびマッチングボックス（ＭＢ
−５００）を用いて、１３．５６ＭＨｚで１００Ｗの出
力にて、５分間処理した。このアルミニウム板の表面に
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（トーレ・シリ
コーン（株）社製 ＳＺ−６０３２）のメタノール５％
溶液を刷毛塗りにて薄くコーティングした。室温にて３
０分乾燥後、実施例１と同様のゴム組成物を重ね合わ
せ、実施例１と同一条件で加硫した。実施例１と同一条
件で接着強度を測定したところ、６．５ｋｇｆ／ｉｎｃ
ｈであった。
ム板の表面を脱脂後、アルゴンプラズマにて処理した。
即ち、外部電極型の１０ｃｍ×２５ｃｍで間隔が１５ｃ
ｍの平行平板型電極を備えたガラスチャンバー内でアル
ゴン圧力０．７ｔｏｒｒで、日本高周波社製の高周波電
源（ＳＫＮ−０５Ｐ）およびマッチングボックス（ＭＢ
−５００）を用いて、１３．５６ＭＨｚで１００Ｗの出
力にて、５分間処理した。このアルミニウム板の表面に
Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（トーレ・シリ
コーン（株）社製 ＳＺ−６０３２）のメタノール５％
溶液を刷毛塗りにて薄くコーティングした。室温にて３
０分乾燥後、実施例１と同様のゴム組成物を重ね合わ
せ、実施例１と同一条件で加硫した。実施例１と同一条
件で接着強度を測定したところ、６．５ｋｇｆ／ｉｎｃ
ｈであった。
Claims (9)
- 【請求項１】 イソブチレンとパラメチルスチレンとの
共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共重
合体を主成分とするゴム組成物が、下記式（１）で表さ
れるアルコキシシラン化合物を介して異種材料と接合し
ていることを特徴とするゴム複合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 上記異種材料がプラスチック材料、無機
材料又は金属材料であることを特徴とする請求項１記載
のゴム複合体。 - 【請求項３】 イソブチレンとパラメチルスチレンとの
共重合物でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共重
合体を主成分とするゴム組成物が、下記式（１）で表さ
れるアルコキシシラン化合物を介して樹脂材料と接合し
ていることを特徴とするゴム管状物。 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。） - 【請求項４】 上記樹脂材料がポリアミド樹脂であるこ
とを特徴とする請求項３記載のゴム管状物。 - 【請求項５】 上記ゴム管状物が樹脂材料を内側とする
ことを特徴とする請求項３又は４記載のゴム管状物。 - 【請求項６】 上記異種材料の表面が低温プラズマ処理
又はコロナ放電処理により改質されている請求項１乃至
５のいずれか１項記載のゴム管状物。 - 【請求項７】 異種材料の表面を低温プラズマ処理又は
コロナ放電処理により改質した後、下記式（１）で表さ
れるアルコキシシラン化合物の溶液を塗布し、次いで該
表面にイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合物
でパラメチルスチレンの一部を臭素化した共重合体を主
成分とするゴム組成物を積層加硫一体化することを特徴
とするゴム複合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は飽和もしくは不飽和の一価炭化水素
基又はアルコキシル基、Ｒ3，Ｒ4は飽和又は不飽和の一
価炭化水素基を示す。） - 【請求項８】 上記異種材料がプラスチック材料、無機
材料又は金属材料であることを特徴とする請求項７記載
のゴム複合体の製造方法。 - 【請求項９】 上記異種材料がポリアミド樹脂であるこ
とを特徴とする請求項７記載のゴム複合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5344833A JPH07171930A (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | ゴム複合体及びその製造方法 |
| DE4444994A DE4444994A1 (de) | 1993-12-20 | 1994-12-16 | Gegenstand aus Verbundkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US08/736,783 US5780132A (en) | 1993-12-20 | 1996-10-25 | Composite rubber article and method of making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5344833A JPH07171930A (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | ゴム複合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171930A true JPH07171930A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18372333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5344833A Pending JPH07171930A (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | ゴム複合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780132A (ja) |
| JP (1) | JPH07171930A (ja) |
| DE (1) | DE4444994A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6959735B2 (en) | 2002-11-05 | 2005-11-01 | Veritas Ag | Multilayer flexible hose |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19615134C2 (de) * | 1996-04-17 | 2003-04-17 | Continental Ag | Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger, Verfahren zu deren Aufbringung sowie deren Verwendung |
| DE19715296C2 (de) | 1997-04-11 | 1999-05-27 | Continental Ag | Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für Fahrzeugreifen |
| JPH1113948A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-01-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 冷媒輸送用ホース |
| DE19837817C1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-17 | Continental Ag | Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugluftreifens sowie Fahrzeugluftreifen |
| AU7405600A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-30 | Codan Gummi A/S | Method of producing a hose pipe formed of a number of layers, including a barrier layer of metal, and its use |
| DE102005004280A1 (de) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes |
| US20140356551A1 (en) * | 2011-11-30 | 2014-12-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Molded bodies having high surface quality |
| CN110724325B (zh) * | 2018-07-16 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物及其制备方法 |
| US12528174B2 (en) * | 2023-09-01 | 2026-01-20 | Hydro-Tail Llc | Universal attachable water directing device for power tools |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830181B2 (ja) * | 1986-08-25 | 1996-03-27 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | ガスケツト・パツキング材組成物 |
| JPH0651849B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1994-07-06 | 信越化学工業株式会社 | プライマー組成物 |
| JPH02147188A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-06 | Fanuc Ltd | 産業用レーザロボットの光ベンダー装置 |
| US5077135A (en) * | 1989-04-12 | 1991-12-31 | Energy Sciences Inc. | Siloxane polymers and copolymers as barrier coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| US5246778A (en) * | 1990-05-14 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hose composition |
| US5063268A (en) * | 1990-06-08 | 1991-11-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Composition for tire treads (E-235) |
| US5264262A (en) * | 1991-08-30 | 1993-11-23 | Tokai Rubber Industries, Inc. | Refrigerant transporting hose having inner tube including resin layer |
| JPH05150408A (ja) * | 1991-11-28 | 1993-06-18 | Konica Corp | 感光材料の処理方法及びそれに用いる処理装置 |
| JPH06182935A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Bridgestone Corp | ガスバリア性ゴム積層物及びその製造方法 |
| JP3139198B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2001-02-26 | 東海ゴム工業株式会社 | 自動車燃料配管用ホース |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP5344833A patent/JPH07171930A/ja active Pending
-
1994
- 1994-12-16 DE DE4444994A patent/DE4444994A1/de not_active Ceased
-
1996
- 1996-10-25 US US08/736,783 patent/US5780132A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6959735B2 (en) | 2002-11-05 | 2005-11-01 | Veritas Ag | Multilayer flexible hose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5780132A (en) | 1998-07-14 |
| DE4444994A1 (de) | 1995-06-22 |
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